CN102887824A - 以牡蛎壳为原料制备高纯度葡萄糖酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以牡蛎壳为原料制备高纯度葡萄糖酸钙的方法，将牡蛎壳洗干净、烘干，以球磨机粉碎后经过葡萄糖酸转化，加入沉淀剂、絮凝剂和脱色剂，结晶获得高纯度葡萄糖酸钙的方法，得到的葡萄糖酸钙，含量高，色泽洁白，重金属残留低，产品的收率高。

Description

以牡蛎壳为原料制备高纯度葡萄糖酸钙的方法

技术领域

本发明涉及一种葡萄糖酸钙的制备方法，特别涉及一种以牡蛎壳为原料制备高纯度葡萄糖酸钙的方法。

背景技术

近江牡蛎，又名大蚝，是广西钦州四大名贵海产之一，肉可鲜食，亦可加工成蚝豉、蚝油。大蚝蚝肉是高蛋白、低脂肪、味道鲜美的具有很高营养和保健功能的水产品，蚝肉蛋白质含量超过40％，营养丰富，味道鲜美，素有“海中牛奶”之称，同时还可入药。大蚝肉富含牛磺酸，能促进人脑发育。

近年来，牡蛎已成为我国重要的海产经济贝类产量不断增加，而占其总重80%以上的牡蛎壳作为固体废弃物大多被丢弃在垃圾场或填海，已成为环境一大公害。中药牡蛎系牡蛎科动物近江牡蛎、长牡蛎、大连湾牡蛎等的贝壳，由于其中碳酸钙的含量高达90%左右，以牡蛎贝壳为原料制备生物钙日益引起人们的重视。但是，根据文献报道，由于贝壳的主体结构多呈片状或条状形态，内部孔隙较大，孔的连通性较好，流体很容易沿着条形的通道扩散到片层结构的表面，从而渗透通到薄层内部，因而贝壳具备了吸附剂的基本特征，对海水中的重金属有吸附性能。因此，双壳类软体动物（尤其贻贝和牡蛎）对重金属有很强的积累能力，可作为海洋污染生物指示种，其体内重金属浓度（尤其是Pb)与海域环境存在正相关性。目前，贝壳生物钙的生产工艺大多是以牡蛎贝壳为原料，经水洗后煅烧或不煅烧直接进行提取转化，其产品中Pb质量分数高达3x10^-5-10x10^-5，远远高于药监局颁布的药用生物钙中Pb质量分数低于1.5x10^-5的要求。并且由于牡蛎贝壳产地不同，其重金属含量差异较大，造成产品质量得不到很好的保障。特别是近年来，由于近海污染，由牡蛎贝壳焙烧得到的生物钙产品铅超标是一个普遍存在的问题。

随着牡蛎养殖业的不断壮大，牡蛎壳资源日益丰富，牡蛎深加工是产业扩大发展的必经之路。目前，临床应用的补钙食品和含钙制剂种类很多，主要来源于海洋中的贝壳和鲜骨，主要包括葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙、柠檬酸钙等有机钙。其中，由于葡萄糖酸钙具有溶解度高、生物利用率高、口感好、钙含量高等特点，可广泛用于钙强化剂、胶联剂、固化剂和增脆剂以及牙膏、烟草品质改良剂，尤其是作为药品和保健食品，更需要高纯度的葡萄糖酸钙。

目前国内外多采用煅烧法处理牡蛎壳、鸡蛋壳、扇贝壳等原料来制备补钙产品，如中国专利申请号200710164598.8一种用牡蛎壳制备葡萄糖酸钙的方法，公开了牡蛎壳酸解、Na₂C0₃溶液沉淀、水洗去杂、二次煅烧、葡萄糖酸溶液中和制备葡萄糖酸钙的方法，但上述方法要经过两次煅烧，耗能多且过程复杂。如中国专利申请号200810237686.0一种利用牡蛎壳制备高纯度葡萄糖酸甸的方法，釆用的技术方法是：将牡蛎壳洗净，烘干，粉碎至粒度在80-120目，在不断搅拌和50-70℃水浴加热条件下，将牡蛎壳粉缓缓加入葡萄糖酸δ内酯溶液中，反应2-5小时后将滤液真空浓缩至膏状物，然后釆用食用酒精洗涤、结晶和重结晶进行纯化，最后将所得结晶干燥。该方法通过二次结晶甚至多次结晶，损失太大，每结晶一次损失10%，因此，开发一种能够有效降低牡蛎贝壳生物钙产品Pb含量的方法，工艺成熟、简单的高纯度葡萄糖酸钙的制备方法是目前亟待解决的实际问题。

发明内容

本发明提供了一种工艺简单、效率高的以牡蛎壳为原料制备高纯度葡萄糖酸钙的生产方法。

本发明是通过如下技术方案实现的:

一种以牡蛎壳为原料制备高纯度葡萄糖酸钙的方法，包括下述步骤:

a.将牡蛎壳刷洗干净、烘干，以球磨机粉碎至粒度在80-100目得牡蛎壳粗粉；

b．用蒸馏水配制2.0-2.6mol/L的葡萄糖酸δ内酯溶液，加热至60℃使之完全溶解；

c.在60-70℃水浴加热的同时不断搅拌，将上述得到的牡蛎壳粗粉缓缓加入到葡萄糖酸δ内酯溶液中，每升溶液中加入150-200g牡蛎壳粗粉，反应时间为3-5小时；

d.将上述所得混悬液过滤，往滤液中加入沉淀剂硫酸镁，加入量为滤液质量的0.20-0.25%，静置2-3小时；

e.将上步骤所得混悬液过滤，调整滤液pH为9-10,往滤液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺，加入量为滤液质量的0.0010-0.0015%，反应温度80-90℃、维持0.5-1小时；

f.将上步骤所得混悬液过滤，加入相当于滤液质量0.001-0.002%的脱色剂30%浓度H₂O₂，搅拌均匀，静置12-18小时结晶，过滤；

g.将上述所得结晶在95-100℃干燥，即得白色葡萄糖酸钙。

采用本发明方法制得的葡萄糖酸钙，色泽洁白，产品纯度达到99%以上，重金属铅残留在0.lppm以下。

与现有技术相比，本发明的优点：

1、通过对杂质组分分析,在工艺中加入高效沉淀剂、絮凝剂和脱色剂,使蛋白质类、脂类、淀粉细颗粒等杂质充分除去，确保滤液清澈透明，这样一次结晶便使产品达到了要求；

2、本发明只采用一次结晶，相比两次或以上的重结晶，产品的收率提高10%以上，整个工艺时间也大大缩短。

具体实施方式

下面以实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：

一种以牡蛎壳为原料制备高纯度葡萄糖酸钙的方法，包括下述步骤:

a.将牡蛎壳刷洗干净、烘干，以球磨机粉碎至粒度在80目得牡蛎壳粗粉；

b.用蒸馏水配制2.0mol/L的葡萄糖酸δ内酯溶液，加热至60℃使之完全溶解；

c.在60℃水浴加热的同时不断搅拌，将上述得到的牡蛎壳粗粉1.5kg缓缓加入到10L葡萄糖酸δ内酯溶液中，反应时间为3小时；

d.将上述所得混悬液过滤，往滤液中加入沉淀剂硫酸镁6.5g，静置3小时；

e.将上步骤所得混悬液过滤，调整滤液pH为10,往滤液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺0.03g，反应温度80-90℃、维持1小时；

f.将上步骤所得混悬液过滤，加入0.03g的脱色剂30%浓度H₂O₂，搅拌均匀，静置18小时结晶，过滤；

g.将上述所得结晶在100℃干燥，即得纯度99.2%、铅含量为0.05ppm的白色葡萄糖酸钙4.85kg。

实施例2：

一种以牡蛎壳为原料制备高纯度葡萄糖酸钙的方法，包括下述步骤:

a.将牡蛎壳刷洗干净、烘干，以球磨机粉碎至粒度在100目得牡蛎壳粗粉；

b.用蒸馏水配制2.6mol/L的葡萄糖酸δ内酯溶液，加热至60℃使之完全溶解；

c.在70℃水浴加热的同时不断搅拌，将上述得到的牡蛎壳粗粉2.0kg缓缓加入到10L葡萄糖酸δ内酯溶液中，反应时间为5小时；

d.将上述所得混悬液过滤，往滤液中加入沉淀剂硫酸镁8.25g，静置2小时；

e.将上步骤所得混悬液过滤，调整滤液pH为9,往滤液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺0.05g，反应温度80-90℃、维持1小时；

f.将上步骤所得混悬液过滤，加入0.06g的脱色剂30%浓度H₂O₂，搅拌均匀，静置12小时结晶，过滤；

g.将上述所得结晶在100℃干燥，即得纯度99.5%、铅含量为0.06ppm的白色葡萄糖酸钙6.51kg。

Claims (1)

1.一种以牡蛎壳为原料制备高纯度葡萄糖酸钙的方法，包括下述步骤:

a.将牡蛎壳刷洗干净、烘干，以球磨机粉碎至粒度在80-100目得牡蛎壳粗粉；

b.用蒸馏水配制2.0-2.6mol/L的葡萄糖酸δ内酯溶液，加热至60℃使之完全溶解；

c.在60-70℃水浴加热的同时不断搅拌，将上述得到的牡蛎壳粗粉缓缓加入到葡萄糖酸δ内酯溶液中，每升溶液中加入150-200g牡蛎壳粗粉，反应时间为3-5小时；

d.将上述所得混悬液过滤，往滤液中加入沉淀剂硫酸镁，加入量为滤液质量的0.20-0.25%，静置2-3小时；

e.将上步骤所得混悬液过滤，调整滤液pH为9-10,往滤液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺，加入量为滤液质量的0.0010-0.0015%，反应温度80-90℃、维持0.5-1小时；

f.将上步骤所得混悬液过滤，加入相当于滤液质量0.001-0.002%的脱色剂30%浓度H₂O₂，搅拌均匀，静置12-18小时结晶，过滤；

g.将上述所得结晶在95-100℃干燥，即得白色葡萄糖酸钙。