CN111116390A - 一种谷氨酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种谷氨酸钙的制备方法，包括如下步骤：将含谷氨酸根的物质加入水中，搅拌升温，然后按氯化钙与含谷氨酸根的物质的摩尔比为(0.48～0.52):1加入氯化钙进行反应，反应完全后，冷却析晶，固液分离，将析出的晶体洗涤、干燥、粉碎，即得到谷氨酸钙。本发明的制备方法，具有工艺简单、操作方便、产品安全、成本低、反应速率快、收率高、产品纯度高等优点。制备得到的谷氨酸钙，可以替代其他钙源，还可以做为增鲜剂使用，比常规石粉、乳酸钙等口感更好，无毒害物质。

Description

一种谷氨酸钙的制备方法
技术领域
本发明属于谷氨酸钙制备领域，尤其涉及一种谷氨酸钙的制备方法。
背景技术
谷氨酸是生物机体内氮代谢的基本氨基酸之一，对动物机体代谢上具有重要意义。L－谷氨酸，又名“麸酸”或写作“夫酸”，在自然界普遍存在，多种食品以及人体内都含有谷氨酸盐，它即是蛋白质或肽的结构氨基酸之一，又是游离氨基酸。
发酵制造L－谷氨酸是以糖质为原料经微生物发酵，采用“等电点提取”加上“离子交换树脂”分离的方法而制得。谷氨酸钠俗称味精，是重要的鲜味剂，对香味具有增强作用，广泛用于食品调味剂，既可单独使用，又能与其它氨基酸等并用，用于食品内，有增香作用。谷氨酸作为风味增强剂可用于增强饮料和食品的味道，不仅能增强食品风味，而且对动物性食品有保鲜作用。
在现有技术中，谷氨酸钙的制备主要集中在以谷氨酸和钙源为原料制备而成。钙源为用酸溶解的碳酸钙、氢氧化钙、贝壳、鸡蛋壳等。但是碳酸钙、贝壳、鸡蛋壳等钙源用酸溶解时会放出大量热量，并且冒泡引起爆沸，稍不注意用量反应溶液会逸出反应釜。而以氢氧化钙作为钙源，溶解度较低，反应需要大量的溶剂溶解以提高反应效率，或者延长反应时间，不利于大规模生产。
谷氨酸钙一般作为鲜味剂在人用食品添加剂中替代部分食盐，在猪、禽、反刍动物、水产动物中的应用暂时未见报道。
因此，如何得到一种简单易操作可规模化生产的谷氨酸钙的制备方法及实现在养殖动物如猪、家禽、水产、反刍中的应用，对本领域具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单、操作方便、产品安全、投入小的谷氨酸钙的制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种谷氨酸钙的制备方法，包括如下步骤：将含谷氨酸根的物质加入水中，搅拌升温，然后加入氯化钙进行反应，反应完全后，冷却析晶，固液分离，将析出的晶体洗涤、干燥、粉碎，即得到的谷氨酸钙。
氯化钙易溶于水，同时放出大量的热，其水溶液呈微酸性。为了更好的维持反应体系的弱碱性环境，将氯化钙加入到含谷氨酸根的物质的水中，可以加快反应速率。
谷氨酸钙在冷水和热水中的溶解度差距较大，而氯化钠在水中的溶解度大且随着温度溶解度变化不大，故而本申请采用冷却析晶，可将谷氨酸钙固体与母液中的氯化钠分离，将析出的晶体洗涤、干燥、粉碎，即得到纯度更高的谷氨酸钙。本发明不采用直接干燥的方法制备谷氨酸钙，因为直接干燥的谷氨酸钙产品中含有氯化钠，容易吸潮结块，且谷氨酸钙在真空高温干燥下容易脱水缩合生成副产物。
上述的制备方法，优选的，氯化钙与含谷氨酸根的物质的摩尔比为(0.48～0.52):1。
更优选的，含谷氨酸根的物质为味精、味精提取物、含谷氨酸根的生产废水和含谷氨酸根的结晶母液中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，搅拌升温至40℃～58℃，反应时间为0.5～2.5h。
谷氨酸微溶于冷水，易溶于热水，所以需要在热水中反应。考虑到谷氨酸在水中低温下溶解度较低，随着温度升高溶解度增加的很快，若反应温度过低，与其他原料一起反应时的反应速率会过慢；而氯化钙易溶于水，同时放出大量的热，其水溶液呈微酸性。所以加入氯化钙前的搅拌温度选在40℃～58℃较为合适，因为加了氯化钙，反应体系还是会升温。温度太高，能耗增加，也会发生脱水缩合副反应；温度太低，反应速率太慢。若反应时间太短，会导致反应不完全；而若反应时间过长，则消耗人力物力较大，因此反应时间为0.5～2.5h较为合适。
反应温度不宜太高，反应时间不宜太长，例如：质量浓度为10％的谷氨酸水溶液在pH值6.9时通气条件下100℃加热3h分解率约0.6％。味精(谷氨酸钠)加热至120℃会脱水缩合，反应式为：
Figure BDA0002336960940000021
上述的制备方法，优选的，含谷氨酸根的物质与水的质量比为1:(4～9)。
反应体系中谷氨酸与氯化钙的浓度要适中，浓度太低会导致生成产品电离水解，不利于反应物的生成，还会导致反应速率降低，单位体积反应量小，成本较高，且产品在水中具有一定的溶解度，若反应体系浓度过低，会使部分产品溶解在母液中，从而导致收率较低；而反应体系浓度太高，则会使原料在水中的溶解度降低，导致原料被已经生产的产品包裹，原料之间接触反应的概率会降低，导致反应速率也会下降，还会发生如脱水缩合等反应。
上述的制备方法，优选的，水中还加入了丙烯醇，丙烯醇的体积为水的0.1％～0.2％。
本发明中，丙烯醇无毒，是很好的分散剂和助溶剂，使原料和产品在反应体系中更分散，提高反应速率，得到的产品颗粒更均匀。
上述的制备方法，优选的，将谷氨酸钙粉碎、制粒、过筛后得到颗粒型谷氨酸钙。
上述的制备方法，优选的，制粒的方式包括圆盘制粒、喷雾制粒或流化床制粒；制粒过筛后得到的颗粒型谷氨酸钙的目数为10～120目；制粒中采用的粘合剂为糊精或羧甲基纤维素。
上述的制备方法中，反应过程的方程式为：
2C5H8O4NNa+CaCl2+2H2O＝Ca(C5H8O4N)2·2H2O+2NaCl；
或
2C5H8O4NNa·H2O+CaCl2+H2O＝Ca(C5H8O4N)2·2H2O+2NaCl。
其中，C5H8O4NNa为含谷氨酸钠的发酵母液；C5H8O4NNa·H2O为味精固体。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的制备方法，具有工艺简单、操作方便、产品安全、成本低、反应速率快、收率高、产品纯度高等优点。
2、本发明制备得到的谷氨酸钙，可以替代其他钙源，还可以做为增鲜剂使用，比常规石粉、乳酸钙等口感更好，无毒害物质，适合作为动物饲料添加剂使用，可以提高动物采食量。
3、本发明的谷氨酸钙，对原料的要求低，可以用味精生产的次品、母液、下脚料等，节省成本。
4、由于谷氨酸钙在冷水和热水中的溶解度差距较大，而氯化钠在水中的溶解度大且随着温度溶解度变化不大，故而本申请采用冷却析晶，可将谷氨酸钙固体与母液中的氯化钠分离，将析出的晶体洗涤、干燥、粉碎，即得到纯度更高的谷氨酸钙。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
下述实施例产品中钙的含量用EDTA滴定法测定；谷氨酸含量用定氮法测定；180℃下失水为失去结晶水；104℃下失水为失去游离水。
实施例1：
一种本发明的谷氨酸钙，其制备方法包括如下步骤：
在8m3的反应釜中加入质量浓度为10％的6.7t谷氨酸钠的发酵母液(水的质量浓度为90％)，加入10L丙烯醇，搅拌升温至40℃后，加入纯度为96％的233.5kg氯化钙反应，搅拌反应2.5h，冷却析晶，离心、洗涤、闪蒸干燥，加入1.2％的糊精喷雾制粒，过120目，得到谷氨酸钙产品约729.8kg。
经过检测分析，产物谷氨酸钙中Ca2+质量含量为10.4％，谷氨酸配体质量含量为75.6％，产品在104℃下的失水率为3.3％，在180℃下的失水率为9.4％，以谷氨酸计收率为95.4％，产品纯度为95.3％，即谷氨酸与钙的摩尔比约为2:1，分子式为Ca(C5H8O4N)2·2H2O。
实施例2：
一种本发明的谷氨酸钙，其制备方法包括如下步骤：
在8m3的反应釜中加入4.5t水，将纯度为99％的756.6kg味精加入水中，加入9L丙烯醇，搅拌升温至50℃后，加入纯度为96％的222kg氯化钙反应，搅拌反应1.5h，冷却析晶，离心、洗涤、闪蒸干燥，加入1％的糊精圆盘制粒，过10目，得到谷氨酸钙产品约696.9kg。
经过检测分析，产物谷氨酸钙中Ca2+质量含量为10.6％，谷氨酸配体质量含量为77.5％，产品在104℃下的失水率为1.2％，在180℃下的失水率为9.6％，以钙计收率为96.3％，产品纯度为97.7％，即谷氨酸与钙的摩尔比约为2:1，分子式为Ca(C5H8O4N)2·2H2O。
实施例3：
一种本发明的谷氨酸钙，其制备方法包括如下步骤：
在5m3的反应釜中加入3.0t水，将纯度为99％的756.6kg味精加入水中，加入3.0L丙烯醇，搅拌升温至58℃后，加入纯度为96％的240.5kg氯化钙反应，搅拌反应0.5h，冷却析晶，离心、洗涤、闪蒸干燥，加入0.8％的羧甲基纤维素流化床制粒，得到谷氨酸钙产品约701.1kg。
经过检测分析，产物谷氨酸钙中Ca2+质量含量为10.6％，谷氨酸配体质量含量为77.6％，产品在104℃下的失水率为1.3％，在180℃下的失水率为9.6％，以谷氨酸计收率为93.1％，产品纯度为97.8％，即谷氨酸与钙的摩尔比约为2:1，分子式为Ca(C5H8O4N)2·2H2O。
总的来说，本发明的制备方法，对原料的要求低，可以用味精生产的次品、母液、下脚料等，节省成本，具有工艺简单、操作方便、产品安全、成本低、反应速率快、收率高、产品纯度高等优点。制备得到的谷氨酸钙，可以替代其他钙源，还可以做为增鲜剂使用，比常规石粉、乳酸钙等口感更好，无毒害物质。

Claims (8)

1.一种谷氨酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将含谷氨酸根的物质加入水中，搅拌升温，然后加入氯化钙进行反应，反应完全后，冷却析晶，固液分离，将析出的晶体洗涤、干燥、粉碎，即得到所述的谷氨酸钙。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钙与所述含谷氨酸根的物质的摩尔比为(0.48～0.52):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含谷氨酸根的物质为味精、味精提取物、含谷氨酸根的生产废水和含谷氨酸根的结晶母液中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌升温至40℃～58℃，所述反应时间为0.5～2.5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含谷氨酸根的物质与水的质量比为1:(4～9)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水中还加入了丙烯醇，所述丙烯醇的体积为所述水的0.1％～0.2％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述谷氨酸钙粉碎、制粒、过筛后得到颗粒型谷氨酸钙。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制粒的方式包括圆盘制粒、喷雾制粒或流化床制粒；所述制粒过筛后得到的颗粒型谷氨酸钙的目数为10～120目；所述制粒中采用的粘合剂为糊精或羧甲基纤维素。
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