CN108083311B - 一种用于古代壁画加固的纳米氢氧化钙粉体材料的制备方法 - Google Patents

一种用于古代壁画加固的纳米氢氧化钙粉体材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于古代壁画加固的纳米氢氧化钙粉体材料的制备方法，首先将氯化钙溶解在水中，而后加入二甲基甲酰胺。将氯化钙水溶液与氢氧化钠水溶液混合在一起制得纳米氢氧化钙。该方法不需加热，在常温下进行，合成的纳米氢氧化钙稳定性强，在乙醇中3个月不沉淀。且合成过程极为简单省时，整个过程不到一个小时。另外，该方法合成成本低。克服了目前合成纳米氢氧化钙的缺点。具有极好的工业生产前景。在壁画加固实验表明，该材料适用于潮湿墓室壁画的加固。尤其对于壁画的酥碱、起甲具有十分良好的保护作用。与现有技术相比，本发明提供的纳米氢氧化钙材料的制备过程极为简单，省时、可控、成本低。另外，该方法不需加热，在常温下进行、耗能低。

Description

一种用于古代壁画加固的纳米氢氧化钙粉体材料的制备方法
技术领域
本发明属于古代壁画保护材料技术领域，涉及一种用于古代壁画加固的纳米氢氧化钙粉体材料的制备方法。
背景技术
氢氧化钙是常见的化工原料，在环保、塑料、橡胶、水泥等领域均有广泛的应用。除此之外，还可用作脱氯剂、脱硫剂、土壤酸化的中和试剂。
与大颗粒氢氧化钙不同，纳米氢氧化钙具有颗粒小、渗透性好等优势。2001年，纳米氢氧化钙被应用于修复壁画的酥碱、起甲等病害中(Langmuir 2001,17,4251-4255)。自此以后纳米氢氧化钙在文物保护中的应用逐渐受到了研究者们的关注。例如在纸质、骨质和石质等文物中取得了较好的保护效果。2006年，S.Sequeir等利用纳米氢氧化钙对纸质文物进行脱酸，取得了良好的效果。(Journal of Cultural Heritage 2006,7,264-272.)在骨质文物的加固方面纳米氢氧化钙也得到了应用。(Langmuir 2014,30,660-668.)近来，纳米氢氧化钙在加固石质文物方面得到了系统的研究。(Langmuir 2013,29,11457-11470.Journal of Cultural Heritage 2015,18,242-249)
从大类上来讲，纳米氢氧化钙的制备方法有两种：自上而下方法和自下而上方法。前者主要采用磨矿技术，然而这种方法制备的纳米氢氧化钙颗粒不均一、大部分难以达到纳米级别。(Journal of colloid and interface science 2013,392,42-49)化学方法主要包括沉淀法、均相合成法、钙金属前驱体法等。然而，以上方法都存在或多或少的缺点。例如，沉淀法需要高温、耗能大、耗时长；均相合成法也难以合成纳米级氢氧化钙、不稳定、需要高温煅烧、耗能、耗时。钙金属前驱体法合成过程复杂、耗时长，且要用到钙金属，成本高(中国专利，专利号：201510931831.5。Journal of Colloid Interface and Science.473:1-8。Langmuir 17:2371-2374。)。除此之外，张晖等合成了纳米氢氧化钙也需要高温、耗能高、耗时长(中国专利，专利号：201410705481.6)。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种用于古代壁画加固的纳米氢氧化钙粉体材料的制备方法。
技术方案
一种用于古代壁画加固的纳米氢氧化钙粉体材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、纳米氢氧化钙的制备：在室温下向氯化钙溶液中加入质量分数为5％-10％的二甲基甲酰胺搅拌混合得到氯化钙溶液；
步骤2：将氯化钙溶液倒入氢氧化钠溶液中合成得到纳米氢氧化钙；其中氯化钙和氢氧化钠的摩尔比为1:2；所述加入氢氧化钠溶液的氢氧化钠的质量分数为4％-10％；
步骤3：采用饱和石灰水多次洗涤合成好的纳米氢氧化钙，在45-60度下干燥6-10小时得到纳米氢氧化钙粉体材料。
所述步骤1的室温为20-25度。
所述步骤2的多次洗涤为3-5次。
所述步骤1的搅拌混合为置于磁力搅拌器上搅拌3-5分钟。
一种利用所制备的纳米氢氧化钙粉体材料对古代壁画进行加固的方法，其特征在于：将纳米氢氧化钙粉体溶于乙醇中配置成溶液，将配置好的溶液涂刷在古代壁画上；所述纳米氢氧化钙溶于乙醇中的浓度范围为3-5mg/ml。
有益效果
本发明提出的一种用于古代壁画加固的纳米氢氧化钙粉体材料的制备方法，采用沉淀法合成纳米氢氧化钙。首先将氯化钙溶解在水中，而后加入适量二甲基甲酰胺。将一定浓度的氯化钙水溶液与氢氧化钠水溶液混合在一起即制得纳米氢氧化钙。纳米氢氧化钙的直径60-100纳米，厚度10-25纳米，在三个维度都小于100纳米。该方法不需加热，在常温下进行，合成的纳米氢氧化钙稳定性强，在乙醇中3个月不沉淀。且合成过程极为简单省时，整个过程不到一个小时。另外，该方法合成成本低。克服了目前合成纳米氢氧化钙的缺点。具有极好的工业生产前景。在壁画加固实验表明，该材料适用于潮湿墓室壁画的加固。尤其对于壁画的酥碱、起甲具有十分良好的保护作用。
与现有技术相比，本发明提供的纳米氢氧化钙材料的制备过程极为简单，省时、可控、成本低。另外，该方法不需加热，在常温下进行、耗能低。合成的纳米氢氧化钙在三个维度上的尺寸都小于100纳米。该方法具有极好的工业生产前景。同时，该方法合成的纳米氢氧化钙在乙醇中3个月未出现沉淀，表现出了强稳定性。本发明所述的纳米氢氧化钙不仅能提高壁画的强度，同时还具有易渗透，耐久性能。
附图说明
图1是纳米氢氧化钙的透射电镜图，图中的数字是标尺大小。可以从图中看出，纳米氢氧化钙在三个维度上的尺寸都小于100纳米。直径60-100纳米，厚度10-25纳米。
图2是纳米氢氧化钙XRD图。横坐标是角度数。
图3是采用本发明的纳米氢氧化钙粉体对古代壁画加固的效果对比图
a：壁画起甲病害的图，可见有翘起的颜料
b：对上图涂刷纳米氢氧化钙溶液后，经纳米氢氧化钙加固后，翘起的颜料被贴了回去。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例一：
在20度条件下，向氯化钙溶液中加入质量分数为5％的二甲基甲酰胺并置于磁力搅拌器上搅拌3分钟。将搅拌好的氯化钙溶液倒入配置好的氢氧化钠溶液中即合成了纳米氢氧化钙。其中氯化钙和氢氧化钠的摩尔比为1:2。将合成好的纳米氢氧化钙用饱和石灰水洗涤3次。洗完后45度下干燥6小时得到纳米氢氧化钙粉体。
测试结果：
抗剥离强度提高50％：渗透性：2分钟，耐人工气候老化性1000小时壁画无任何变化。
将纳米氢氧化钙粉体溶于乙醇中配置成溶液，将配置好的溶液涂刷在古代壁画上；所述纳米氢氧化钙溶于乙醇中的浓度范围为3-5mg/ml。
实施例二：
在22度条件下，向氯化钙溶液中加入质量分数为6％的二甲基甲酰胺并置于磁力搅拌器上搅拌4分钟。将搅拌好的氯化钙溶液倒入配置好的氢氧化钠溶液中即合成了纳米氢氧化钙。其中氯化钙和氢氧化钠的摩尔比为1:2。将合成好的纳米氢氧化钙用饱和石灰水洗涤3次。洗完后50度下干燥8小时得到纳米氢氧化钙粉体。
测试结果：
抗剥离强度提高48％：渗透性：1.8分钟，耐人工气候老化性1000小时壁画无任何变化。
将纳米氢氧化钙粉体溶于乙醇中配置成溶液，将配置好的溶液涂刷在古代壁画上；所述纳米氢氧化钙溶于乙醇中的浓度范围为3-5mg/ml。
实施例三：
在24度条件下，向氯化钙溶液中加入质量分数为8％的二甲基甲酰胺并置于磁力搅拌器上搅拌5分钟。将搅拌好的氯化钙溶液倒入配置好的氢氧化钠溶液中即合成了纳米氢氧化钙。其中氯化钙和氢氧化钠的摩尔比为1:2。将合成好的纳米氢氧化钙用饱和石灰水洗涤4次。洗完后55度下干燥9小时得到纳米氢氧化钙粉体。
测试结果：
抗剥离强度提高53％：渗透性：1.9分钟，耐人工气候老化性1000小时壁画无任何变化。
将纳米氢氧化钙粉体溶于乙醇中配置成溶液，将配置好的溶液涂刷在古代壁画上；所述纳米氢氧化钙溶于乙醇中的浓度范围为3-5mg/ml。
实施例四：
在25度条件下，向氯化钙溶液中加入质量分数为10％的二甲基甲酰胺并置于磁力搅拌器上搅拌3分钟。将搅拌好的氯化钙溶液倒入配置好的氢氧化钠溶液中即合成了纳米氢氧化钙。其中氯化钙和氢氧化钠的摩尔比为1:2。将合成好的纳米氢氧化钙用饱和石灰水洗涤5次。洗完后60度下干燥7小时得到纳米氢氧化钙粉体。
测试结果：
抗剥离强度提高51％：渗透性：1.8分钟，耐人工气候老化性1000小时材料无任何变化。
将纳米氢氧化钙粉体溶于乙醇中配置成溶液，将配置好的溶液涂刷在古代壁画上；所述纳米氢氧化钙溶于乙醇中的浓度范围为3-5mg/ml。
本发明材料的耐老化性能参考国标GB/T9755-2001。

Claims (4)

1.一种用于古代壁画加固的纳米氢氧化钙粉体材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、纳米氢氧化钙的制备：在室温下向氯化钙溶液中加入质量分数为5％-10％的二甲基甲酰胺搅拌混合得到氯化钙溶液；
步骤2：将氯化钙溶液倒入氢氧化钠溶液中合成得到纳米氢氧化钙；其中氯化钙和氢氧化钠的摩尔比为1:2；所述加入氢氧化钠溶液的氢氧化钠的质量分数为4％-10％；
步骤3：采用饱和石灰水多次洗涤合成好的纳米氢氧化钙，在45-60度下干燥6-10小时得到纳米氢氧化钙粉体材料；
所述步骤1的室温为20-25度；
所述纳米氢氧化钙的直径60-100纳米，厚度10-25纳米，在三个维度都小于100纳米。
2.根据权利要求1所述纳米氢氧化钙粉体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3的多次洗涤为3-5次。
3.根据权利要求1所述纳米氢氧化钙粉体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1的搅拌混合为置于磁力搅拌器上搅拌3-5分钟。
4.一种利用权利要求1～3所述任一项制备的纳米氢氧化钙粉体材料对古代壁画进行加固的方法，其特征在于：将纳米氢氧化钙粉体溶于乙醇中配置成溶液，将配置好的溶液涂刷在古代壁画上；所述纳米氢氧化钙溶于乙醇中的浓度范围为3-5mg/ml。
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