CN111605358A - 一种合成纳米氢氧化钡壁画加固剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成纳米氢氧化钡壁画加固剂的方法，选用氨水与氯化钡反应生成的氢氧化钡，所得氢氧化钡粒径较小，粒径为5～10nm，很大程度提高了氢氧化钡的溶解度、渗透性以及利用率；选用醇类作溶剂，起到抑制颗粒聚集的效果，从而减缓了沉积。本发明制备方法简单，合成环境无要求，简单易行，重复性高，且产率较高，适合野外作业和工业大规模生产，制备得到的纳米级氢氧化钡具有高比表面积、高活性位点，与商业化氢氧化钡相比，纳米级氢氧化钡在壁画保护中体现出了更小地色差变化和更好地加固效果，尤其针对酥粉壁画有脱盐转化作用。

Description

一种合成纳米氢氧化钡壁画加固剂的方法

技术领域

本发明属于文物保护技术领域，具体涉及一种纳米氢氧化钡壁画加固剂的合成方法。

背景技术

壁画是最古老的艺术形式之一，壁画在我国占据着重要的历史地位，我们经常可以通过壁画的绘画内容，了解当时的生产力、生产水平和国力等重要信息，对于壁画的保护，在文物保护领域是一个复杂的问题，因为它们的层次性和它们作为建筑结构所决定，许多因素都可以影响它们的保存，例如：建筑结构的本身，水盐的运移和受到光的影响，多因素的恶化往往起到了协同作用，各种劣化机制可以作用于不同的壁画层，导致许多蚀变现象：裂缝、支撑物缺乏附着力和损耗、每一层的凝聚力丧失(粉化)、剥落、剥离。然而盐的存在往往是关键因素，因为盐的迁移和重新结晶导致壁画酥粉甚至产生白霜，最终导致颜料层完全丧失，产生各种病害。

目前对壁画的干预保护，实际就是一种加固剂方法的应用，许多无机和有机产品被用作壁画的加固剂。20世纪下半叶，天然有机产品被合成聚合物广泛取代。合成聚合物因其良好的附着力、低廉的成本、可逆性而广受欢迎。合成树脂的应用范围很广，如：聚乙烯酸酯、聚乙烯醇、丙烯酸酯，但经过几十年的广泛使用，它们已经显示出其局限性和缺陷，尤其是在老化之后：与颜料层的多孔载体不相容，合成树脂的物理、化学和光学性能随时间的变化(交联、断链、变色等)，失去了粘合剂/加固剂的特性，可移除性/可回收性有限，甚至对微生物的攻击缺乏抵抗力。随着时间的推移，这些产品不仅失去了它们作为加固的功能，而且它们的存在本身往往成为壁画变质的根源。

传统的无机石灰水处理方法，通常在物理和化学上与壁画更兼容，但由于它们粒径大，在水中的溶解度低、穿透能力有限，与空气的接触面积较小，利用率低，通常会产生不充分的溶化效果，因此需要重复使用才能达到效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成纳米氢氧化钡壁画加固剂的方法，对壁画起到更好的加固效果，同时对壁画颜色改变小。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案是：在搅拌状态下，将质量浓度为3％～5％的氨水滴加到质量浓度为2％～4％的BaCl₂水溶液中，其中所述氨水与BaCl₂水溶液的体积比为1:6～12，滴加完后磁力搅拌器搅拌15～30分钟，用饱和氢氧化钡水溶液离心洗涤，真空干燥，得到纳米氢氧化钡；将纳米氢氧化钡分散到醇溶液中，超声分散均匀，制得纳米氢氧化钡壁画加固剂。

上述方法中，优选将质量浓度为3.5％～4.3％的氨水滴加到质量浓度为2.3％～2.8％的BaCl₂水溶液中，进一步优选氨水与BaCl₂水溶液的体积比为1:8～10。

上述方法中，按照纳米氢氧化钡与醇溶液的质量-体积比为0.3～0.8g:1L，将纳米氢氧化钡分散于醇溶液中，其中所述的醇溶液优选甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。

上述方法制备的纳米氢氧化钡的粒径为5～10nm。

本发明的有益效果如下：

1、本发明选用氨水与氯化钡反应生成的氢氧化钡，所得氢氧化钡粒径较小，粒径为5～10nm，很大程度提高了氢氧化钡的溶解度、渗透性以及利用率；选用醇类作溶剂，醇类分子吸附在氢氧化钡颗粒表面，起到抑制颗粒聚集的效果，从而减缓了沉积，并且醇分子中的疏水链段也具有稳定作用，增强其动力学稳定性，同时，抑制粒子的团聚，可以保持纳米颗粒的高表面活性，由于不同电解质的解离程度不同，影响产生化学沉淀过程的驱动力，即可调整沉淀粒子的形貌。

2、本发明制备方法组分简单，合成环境无要求，简单易行，重复性高，且产率较高，适合野外作业和工业大规模生产，制备得到的纳米级氢氧化钡具有高比表面积、高活性位点，与商业化氢氧化钡相比，纳米级氢氧化钡在壁画保护中体现出了更小地色差变化和更好地加固效果，尤其针对酥粉壁画有脱盐转化作用。

附图说明

图1是N-氢氧化钡(左)和M-氢氧化钡(右)的透射电镜图。

图2是不同加固剂对5％的NaCl吸湿盐模拟样品加固后的色差变化图。

图3是不同加固剂对10％的NaCl吸湿盐模拟样品加固后的色差变化图。

图4是不同加固剂对5％的Na₂SO₄吸湿盐模拟样品加固后的色差变化图。

图5是不同加固剂对10％的Na₂SO₄吸湿盐模拟样品加固后的色差变化图。

图6是不同加固剂对5％的NaCl吸湿盐模拟样品加固后的失重量图。

图7是不同加固剂对10％的NaCl吸湿盐模拟样品加固后的失重量图。

图8是不同加固剂对5％的Na₂SO₄吸湿盐模拟样品加固后的失重量图。

图9是不同加固剂对10％的Na₂SO₄吸湿盐模拟样品加固后的失重量图。

图10是不同加固剂对5％的NaCl吸湿盐模拟样品加固后老化的失重量图。

图11是不同加固剂对10％的NaCl吸湿盐模拟样品加固后老化的失重量图。

图12是不同加固剂对5％的Na₂SO₄吸湿盐模拟样品加固后老化的失重量图。

图13是不同加固剂对10％的Na₂SO₄吸湿盐模拟样品加固后老化的失重量图。

图14是采用实施例1的加固剂对宜兴太平天国的壁画进行了加固前(左)后(右)的照片。

图15是采用实施例1的加固剂对宜兴太平天国的壁画进行了加固前(左)后(右)的照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

将24g BaCl₂·2H₂O溶于900mL去离子水中，得到质量浓度为2.6％的BaCl₂水溶液；将16mL质量浓度为28％的氨水用去离子水稀释至100mL，得到质量浓度为3.9％的氨水；在搅拌状态下，将上述质量浓度为3.9％的氨水缓慢滴加至质量浓度为2.6％的BaCl₂水溶液中，滴加完后用继续搅拌20分钟，用饱和氢氧化钡水溶液离心洗涤，40℃真空干燥12h，得到纳米Ba(OH)₂粉体；将0.5g纳米Ba(OH)₂粉体分散到1L甲醇中，超声震荡5min，制得纳米Ba(OH)₂壁画加固剂。

实施例2

将21g BaCl₂·2H₂O溶于900mL去离子水中，得到质量浓度为2.3％的BaCl₂水溶液；将14mL质量浓度为28％的氨水用去离子水稀释至100mL，得到质量浓度为3.5％的氨水；在搅拌状态下，将上述质量浓度为3.5％的氨水缓慢滴加至质量浓度为2.3％的BaCl₂水溶液中，滴加完后用继续搅拌15分钟，用饱和氢氧化钡水溶液离心洗涤，40℃真空干燥12h，得到纳米Ba(OH)₂；将0.5g纳米Ba(OH)₂粉体分散到1L乙醇中，超声震荡5min，制得纳米Ba(OH)₂壁画加固剂。

实施例3

将26g BaCl₂·2H₂O溶于900mL去离子水中，得到质量浓度为2.8％的BaCl₂水溶液；将18mL质量浓度为28％的氨水用去离子水稀释至100mL，得到质量浓度为4.3％的氨水；在搅拌状态下，将上述质量浓度为4.3％的氨水缓慢滴加至质量浓度为2.8％的BaCl₂水溶液中，滴加完后用继续搅拌30分钟，用饱和氢氧化钡水溶液离心洗涤，40℃真空干燥12h，得到纳米Ba(OH)₂；将0.5g纳米Ba(OH)₂粉体分散到1L异丙醇中，超声震荡5min，制得纳米Ba(OH)₂壁画加固剂。

为了证明本发明的有益效果，发明人对实施例1制备的纳米Ba(OH)₂壁画加固剂进行了性能测试，具体试验如下：

1、模拟样品的制作

按照壁画的层次结构制作模拟样品，支撑体为5cm*7cm砖石，底层粗石灰浆掺杂麦草，上层用细石灰浆铺平，最上层选用壁画常用5种矿物颜料红色(朱砂)、蓝色(石青)、绿色(石绿)、白色(铅白)、黑色(炭黑)加入文物常见两种吸湿盐NaCl和Na₂SO₄，添加质量分别为5±0.2％和10±0.2％，再与骨胶水混合绘制彩画。

2、加固剂的制备

按照实施例1的方法制备纳米Ba(OH)₂壁画加固剂，记为N-氢氧化钡；将0.5g商业化的Ba(OH)₂粉体分散到1L甲醇中，超声处理5min，标记为M-氢氧化钡；选用文物常用B72丙烯酸试剂。

3、形貌表征

对比图1可以看出，实施例1制备的N-氢氧化钡粒径仅为8nm左右，且大小分布均匀；而采用商业化的Ba(OH)₂粉体制备的M-氢氧化钡为微米级的大块。在壁画的加固过程中，粒径的大小对渗透效果有显著的影响。

4、色差实验测试

在环境条件下(T＝23.5±0.5℃和RH＝45±2％)，分别加入三种不同加固剂到模拟样品中，要求每块样品滴加10mL加固剂。利用X-RiteVS-450分光光度计测试，色度标准为CIE L*、a*、b*表色系统评估加固前后样品的颜色变化。

ΔE值大则显示颜色变化比较大，反之则显示颜色变化比较小。校准色差计后，色差标准ΔE等于5被选作色差改变的临界值，色差变化如图2～5所示。

总体上看，部分采用B72加固剂处理的模拟样品超过临界值△E＞5以外，N-氢氧化钡加固剂处理后的色差最小，优于M-氢氧化钡。对比吸湿盐NaCl 5％和10％的模拟样品色差变化，受影响最小的为炭黑颜料，N-氢氧化钡整体的色差变化△E在1～2.5之间，M-氢氧化钡整体的色差变化△E在3～4.5之间，B72整体的色差变化△E在4～8之间，这是因为N-氢氧化钡粒径颗粒更小，使其在渗透加固过程中表现的更加均匀，减少了团聚现象，对比吸湿盐Na₂SO₄ 5％和10％的模拟样品色差变化，同样反映出相同的现象，可以得出结论加固剂在不同浓度和5中不同颜料的色差变化为：N-氢氧化钡＜M-氢氧化钡＜B72。

5.颜料层加固效率测试

质量变化测试(SKTT)是一种表征颜料层加固效率的研究方法，将透明胶带剪成跟样品(5cm*7cm)同样长宽的矩形，贴在模拟样品表面，之后用镊子用恒定速度将透明胶带撕下，每个样品以相同的速度重复3次，求平均值。通过减重公式计算：

其中m₁为胶带的质量，m₂为撕下后的胶带的重量，a为胶带的长，b为胶带的宽。

实验总体分为两组：

第一组为将5％和10％的吸湿盐NaCl和Na₂SO₄的模拟样品加入三种加固剂，每块模拟样品滴加10mL加固剂，再采用SKTT测试方法，测量失重量。

第二组为将5％和10％的吸湿盐NaCl和Na₂SO₄的模拟样品先进行干湿循环老化，老化条件为先放入湿热加速老化箱中温度设置50℃，湿度为65％，放置24小时，再放入干热老化箱中温度设定50℃，放置24小时，然后放到室温环境中平衡24小时，以此类推循环3次，再用10mL 3种不同加固剂对其进行加固，测试失重量。

如图6～9所示，第一组未老化的模拟样品，加固剂都有明显效果，失重量都不明显，保持在1mg/cm²之内，除了黑色(炭黑)颜料，可能原因是黑色颜料颗粒较大，导致加固效果有所降低。从图中还可以看出，部分B72的加固效果更为突出，损失量最低，N-氢氧化钡的损失量整体小于M-氢氧化钡。第一组实验质量损失量：N-氢氧化钡≈B72＜M-氢氧化钡。

如图10～13所示，第二组老化后的模拟样品，明显有了差异性，Na₂SO₄的影响远远大于NaCl对样品的影响，与第一组实验相比较，B72经老化后性能明显有所降低，说明针对酥粉类病害的壁画B72加固效果并不明显，N-氢氧化钡的加固效果明显高于M-氢氧化钡，对于Na₂SO₄干湿循环后的重结晶导致酥粉的壁画有明显的加固效果，这是因为一部分氢氧化钡与硫酸钠反应生成硫酸钡微量沉淀，起到了脱盐的效果，另一部分氢氧化钡与空气中的CO₂反应生成碳酸钡沉淀，也起到加固的效果。从第二组实验可以看出，虽然N-氢氧化钡和M-氢氧化钡都具有一定的加固效果，但是因为N-氢氧化钡颗粒较小，分散的更均匀，渗透效果更好，所以颜料层失重量最小。从图中可以看出第二组实验的失重量为：N-氢氧化钡＜M-氢氧化钡＜B72。

由上述可见，采用本发明方法制备的纳米氢氧化钡获得的N-氢氧化钡比采用商业化氢氧化钡制备的M-氢氧化钡粒径小，用于加固壁画，渗透的更均匀，加固效果更好。且N-氢氧化钡比常用的B72材料，对于Na₂SO₄重结晶导致的酥粉病害壁画有着更显著的加固效果。

发明人进一步采用实施例1的加固剂对宜兴太平天国的壁画进行了加固，加固前后的效果如图14和15所示。由图可见，本发明通过氨水和氯化钡反应制备纳米氢氧化钡，并以该纳米氢氧化钡制备的加固剂对于酥粉壁画有明显的加固效果，且色差并没有改变。本发明加固剂的制备方便，便于户外加固。

Claims (6)

1.一种合成纳米氢氧化钡壁画加固剂的方法，其特征在于：在搅拌状态下，将质量浓度为3％～5％的氨水滴加到质量浓度为2％～4％的BaCl₂水溶液中，其中所述氨水与BaCl₂水溶液的体积比为1:6～12，滴加完后磁力搅拌器搅拌15～30分钟，用饱和氢氧化钡水溶液离心洗涤，真空干燥，得到纳米氢氧化钡；将纳米氢氧化钡分散到醇溶液中，超声分散均匀，制得纳米氢氧化钡壁画加固剂。

2.根据权利要求1所述的合成纳米氢氧化钡壁画加固剂的方法，其特征在于：将质量浓度为3.5％～4.3％的氨水滴加到质量浓度为2.3％～2.8％的BaCl₂水溶液中。

3.根据权利要求2所述的合成纳米氢氧化钡壁画加固剂的方法，其特征在于：所述氨水与BaCl₂水溶液的体积比为1:8～10。

4.根据权利要求1或2所述的合成纳米氢氧化钡壁画加固剂的方法，其特征在于：按照纳米氢氧化钡与醇溶液的质量-体积比为0.3～0.8g:1L，将纳米氢氧化钡分散于醇溶液中。

5.根据权利要求4所述的合成纳米氢氧化钡壁画加固剂的方法，其特征在于：所述的醇溶液为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。

6.根据权利要求1或2所述的合成纳米氢氧化钡壁画加固剂的方法，其特征在于：所述纳米氢氧化钡的粒径为5～10nm。

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