CN104478480A - 一种颜色可调型用于文物修复和保护的脱盐/脱酸加固纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种颜色可调型用于文物修复和保护的脱盐/脱酸加固纳米材料及其制备方法。该脱盐/脱酸加固纳米材料是由化学共沉淀法制备的纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末或过渡金属掺杂的纳米Ca(OH)₂粉末或过渡金属掺杂的纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末分散在有机醇类溶剂中形成的固溶体。该氢氧化钙基纳米材料颜色可调且兼具同时脱盐/脱酸和加固效果，可以广泛地应用于石质文物、古建筑灰浆、古壁画、古纸张和古木材等有机和无机材质文物的脱盐和脱酸加固及防风化处理，并且能够轻易地满足文物保护中的“修旧如旧”原则。纳米材料的制备工艺和方法简单、成本低，可实现大规模的工业化生产。

Description

一种颜色可调型用于文物修复和保护的脱盐/脱酸加固纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种颜色可调型用于文物修复和保护的脱盐/脱酸加固纳米材料及其制备方法，属于文物修复和保护加固材料技术领域。

背景技术

大量弥足珍贵的文物古迹是人类灿烂文化的结晶，历史信息的载体，时代变迁的见证。这些不可再生的历史文化遗产中，石窟寺、石塔、摩崖题刻、壁画等占有极其重要的地位。它们充分地展现和反映了古代的社会活动、宗教信仰、风土人情和艺术文化等。是后人研究人类古代社会文化、艺术、政治、经济等方面的重要依据和珍贵资料。由于常年暴露在大自然中，它们不但遭受着风吹雨淋、植被、微生物等的破坏，而且随着工业快速发展所带来的酸雨和有害气体等环境污染问题。组成文物的材料发生变化，导致其结构和性质的劣化。除石质文物外，古壁画、古纸张和古木材等文物普遍存在着由于盐分和酸性作用而导致的劣化。尤其是文物的多样性以及文物修复中的“修旧如旧”原则，使得目前文物保护材料的选择存在很大的局限性。

由于文物不可再生的特点，用于文物防风化的加固材料通常需满足以下要求：加固材料的低粘度使其能均匀地渗透到文物的内部；加固材料在文物内部发生化学反应后，生成的新物质不会对文物造成危害；材料固结后的强度应接近或稍高于未风化的强度；不会危害人体健康和带来环境污染。在诸多加固材料中，无机加固材料是最早使用的保护材料，与文物材质相一致，具有较好的抗老化性能，但渗透性和黏结性较差，会在石质文物的表层聚集泛白，影响文物的外观，引起文物表面色差值的较大变化而破坏了文物“修旧如旧”的原则；有机加固材料具有较好的粘接性、柔韧性、抗张应力的特性，有效寿命达不到文物保护的要求，失效后的副产物和残留物还可能对文物起破坏作用。

如上所述，文物对保护材料的要求越来越高，既要求有优异的加固防风化效果，又要求满足文物“修旧如旧”的原则。因此，开发颜色可调的文物保护材料及制备工艺已成为文物保护界亟待解决的难题。

发明内容

为了解决现有技术中无机类加固材料渗透性较差且易在文物表面聚集泛白的技术问题，本发明提供了一种透气率好，颜色可调，且兼具脱盐和脱酸加固效果的氢氧化钙类纳米无机材料。

本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述脱盐加固纳米材料的方法。

本发明提供了一种颜色可调型用于文物修复和保护的脱盐/脱酸加固纳米材料，是由纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末在醇类溶剂中形成的分散体，或者是由过渡金属掺杂的纳米Ca(OH)₂粉末或过渡金属掺杂的纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末在醇类溶剂中形成的分散体。

优选的脱盐/脱酸加固纳米材料中纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末或过渡金属掺杂的纳米Ca(OH)₂粉末或过渡金属掺杂的纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末的平均粒径为20～100nm，最优选的最优选的平均粒径为40～60nm，比表面积为45～50m²/g。

优选的脱盐/脱酸加固纳米材料中过渡金属为铁、铜、镍或稀土元素中的至少一种。

优选的脱盐/脱酸加固纳米材料中醇类溶剂为乙醇和正丙醇的复配溶剂。

优选的脱盐/脱酸加固纳米材料中醇类溶剂中乙醇和正丙醇的体积比为2.5～3.5:2。

优选的脱盐加固纳米材料中纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末或过渡金属掺杂的纳米Ca(OH)₂粉末或过渡金属掺杂的纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末在醇类溶剂中的总浓度为1～7g/L；最优选为4～6g/L。

本发明还提供了一种制备所述的脱盐/脱酸加固纳米材料的方法，该方法是将纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末，或者过渡金属掺杂的纳米Ca(OH)₂粉末或过渡金属掺杂的纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末通过超声分散在醇类溶剂中，即得。

优选的制备方法中纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末通过如下方法制备得到：将钙盐和钡盐及表面活性剂加入到乙二醇中，在100～170℃温度下搅拌均匀后，加入氢氧化钠溶液，维持温度老化5～60min，抽虑，所得固体产物依次经过洗涤、干燥、粉碎，得到纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末；

优选的制备方法中过渡金属掺杂的纳米Ca(OH)₂粉末通过如下方法制备得到：将过渡金属盐类和钙盐及表面活性剂加入到乙二醇中，在100～170℃温度下搅拌均匀后，加入氢氧化钠溶液，维持温度老化5～60min，抽虑，所得固体产物依次经过洗涤、干燥、粉碎，得到过渡金属掺杂的纳米氢氧化钙粉末。

优选的制备方法中过渡金属掺杂的纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末通过如下方法制备得到：将过渡金属盐类、钙盐和钡盐及表面活性剂加入到乙二醇中，在100～170℃温度下搅拌均匀后，加入氢氧化钠溶液，维持温度老化5～60min，抽虑，所得固体产物依次经过洗涤、干燥、粉碎，得到过渡金属掺杂的纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末。

优选的制备方法中表面活性剂为硅烷偶联剂、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇中的至少一种；最优选为硅烷偶联剂KH-570。

较优选的制备方法中表面活性剂的加入量占盐类原料、表面活性剂及乙二醇总质量的3～8％。

优选的制备方法中纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末的制备过程中钡盐的加入量不大于钙盐和钡盐总质量的50％。

优选的制备方法中过渡金属掺杂的纳米Ca(OH)₂粉末的制备过程中过渡金属盐类的加入量不大于过渡金属盐类和钙盐总质量的20％。

优选的制备方法中过渡金属掺杂的纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末的制备过程中过渡金属盐类和钡盐及钙盐之间量的关系主要依据固纳米材料的实际使用过程中修复或加固材料中的硫酸根离子的量来确定。

优选的制备方法中氢氧化钠溶液中的氢氧化钠为钙盐的摩尔量或者钙盐和钡盐总摩尔量的0.6～1.8倍；最优选为1.4～1.6倍。

较优选的制备方法中表面活性剂的加入量占盐类原料、表面活性剂及乙二醇总质量的3～8％。

优选的制备方法中钙盐为可溶性钙盐，优选为氯化钙；钡盐优选为可溶性钡盐，优选为氯化钡；过渡金属盐为可溶性过渡金属盐类，优选为过渡金属的氯盐。

较优选的制备方法中在140～160℃温度下搅拌均匀后，加入氢氧化钠溶液，维持温度老化15～25min。

优选的制备方法中干燥是在70～90℃温度下真空干燥20～28h。

优选的制备方法中洗涤是采用异丙醇和去离子水对离心分离所得固体产物交替离心洗涤。

优选的制备方法中氢氧化钠溶液的浓度为1.2～2.0mol/L；最优选为1.2～1.4mol/L。

本发明获得的纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末及过渡金属掺杂的纳米Ca(OH)₂粉末或过渡金属掺杂的纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末固溶体系，相对于现有技术，本发明带来的有益技术效果是：

1、经本发明的纳米氢氧化钙基固溶体系加固后的试样表面自由吸水率较空白样低且具有较好的透气率，表明其用于石质文物和摩崖题刻的保护与修复当中，能够保证石质文物和摩崖题刻获得较好的呼吸性能。

2、在优选的方案中，当乙醇和正丙醇以按一定的体积比复配作为分散介质时，所得的纳米氢氧化钙醇分散体系同时兼具较好的分散稳定性和较低的粘度。

3、由于纳米氢氧化钙的亮度值较大，涂覆未掺杂纳米氢氧化钙的岩石表面发白较明显。本发明通过在纳米氢氧化钙掺杂过渡金属的方法可以简单而有效地调节色差以达到文物保护“修旧如旧”的原则。

4、经纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末醇分散体脱盐加固后风化试样中Cl^-和SO₄ ^2-的浓度显著地减低。其浓度接近新鲜试样中的相应离子的浓度，且试样内部结构更为致密，实现了石质试样同时脱盐加固的“修旧如旧”处理。

具体实施方式

通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地了解本发明内容，但它们不是对本发明权利要求保护范围的限定。

实施例1

第一步：纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末的制备

采用二水合氯化钙与二水合氯化钡作为前驱体，氢氧化钠为沉淀剂，乙二醇为反应介质，添加适量表面活性剂通过前驱体的液相沉淀反应制备纳米氢氧化钙与氢氧化钡固溶体粉体。粉体制备过程中，相关物质的用量：n_NaOH＝1.2mol/L，氢氧化钠和二水合氯化钙摩尔比N＝1.6。表面活性剂所占重量百分比为5％。

制备纳米氢氧化钙的步骤如下：

(1)称取定量的二水合氯化钙与二水合氯化钡和质量分数5％的硅烷偶联剂KH-570加入锥形瓶中，再向其中加入一定体积的乙二醇，将锥形瓶放入油浴锅中控制温度为150℃，搅拌混匀；

(2)称取一定量的氢氧化钠和一定体积的去离子水放在烧杯中；

(3)利用蠕动泵把烧杯中的液体以2mL/min速度均匀地滴入到锥形瓶中；

(4)滴加结束后，将锥形瓶中的混合物保温老化20min；

(5)将锥形瓶中的溶液倒入布氏漏斗中，进行真空抽滤，加入适量的超纯水进行洗涤；

(6)抽滤完毕后将所得白色沉淀装入离心管中，加入异丙醇溶液进行超声分散，然后离心洗涤，重复5次；

(7)将离心好的溶液进行再次真空抽滤，所得白色沉淀放入真空干燥箱中，于80℃下干燥24h，研磨得到纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末。所得纳米粉末的平均粒径为40nm，比表面积为48m²/g

第二步：纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末醇分散体系的制备

将乙醇和正丙醇按照配比3：2混合作为分散剂，称取一定量的纳米Ca(OH)₂或(Ca,Ba)(OH)₂粉体加入有机分散剂中，超声分散30min制成5g/L的纳米Ca(OH)₂或(Ca,Ba)(OH)₂醇分散体系。

第三步：防风化加固涂层的制备

(1)将砂岩石切成5cm×5cm×2cm的块状，用砂轮将其表面打磨平整。用蒸馏水和医用纱布反复洗涤，去除表面的污渍，清洗干净后，再在温度为103±2℃的条件下干燥24h，取出于干燥器中冷却至室温留待备用；

(2)试样的选取：利用天平、游标卡尺、色差仪对试样的质量、大小及颜色进行测量，按照质量相近、大小相当、颜色接近的原则进行分组编号，进行不同的加固处理；

(3)试样的加固：加固方法为真空浸渍法，即将试样完全浸泡在加固剂中，放置于真空箱中抽真空浸渍12h，将加固处理完的试样放置在无盖的塑料盒内，将塑料盒在室内静置养护两周左右，即可进行相关的性能测试。

实施例2

第一步：Ni掺杂纳米氢氧化钙的制备

实验采用二水合氯化钙作为前驱体，氢氧化钠为沉淀剂，乙二醇为反应介质，添加适量表面活性剂通过前驱体的液相沉淀反应制备含有Ni掺杂的纳米氢氧化钙粉体。胶体制备过程中，相关物质的用量：n_NaOH＝1.2mol/L，氢氧化钠和二水合氯化钙摩尔比N＝1.6，表面活性剂所占重量百分比为5％，掺杂量为1％。

制备掺杂纳米氢氧化钙的步骤如下：

(1)称取定量的二水合氯化钙和氯化镍和质量分数5％的硅烷偶联剂KH-570加入锥形瓶中，再向其中加入一定体积的乙二醇，将锥形瓶放入油浴锅中控制温度为150℃，搅拌混匀；

(2)称取一定量的氢氧化钠和一定体积的蒸馏水放在烧杯中；

(3)利用蠕动泵把烧杯中的液体以2mL/min速度均匀地滴入到锥形瓶中；

(4)滴加结束后，将锥形瓶中的混合物保温老化20min；

(5)将锥形瓶中的溶液倒入布氏漏斗中，进行真空抽滤，加入适量的超纯水进行洗涤；

(6)抽滤完毕后将所得白色沉淀装入离心管中，加入异丙醇溶液进行超声分散，然后离心洗涤，重复5次；

(7)将离心好的溶液进行再次真空抽滤，所得白色沉淀放入真空干燥箱中，于80℃下干燥24h，研磨得到纳米氢氧化钙粉体。所得纳米粉末的平均粒径为30nm，比表面积为45m²/g

第二步：纳米氢氧化钙粉体醇分散体系的制备

将乙醇和正丙醇按照配比3：2混合作为分散剂，称取一定量的含有Ni掺杂纳米氢氧化钙粉体加入到有机分散剂中，超声分散30min制成5g/L的纳米掺杂氢氧化钙醇分散体系。

第三步：防风化加固涂层的制备

(1)将砂岩石切成5cm×5cm×2cm的块状，用砂轮将其表面打磨平整。用蒸馏水和医用纱布反复洗涤，去除表面的污渍，清洗干净后，再在温度为103±2℃的条件下干燥24h，取出于干燥器中冷却至室温留待备用；

(2)试样的选取：利用天平、游标卡尺、色差仪对试样的质量、大小及颜色进行测量，按照质量相近、大小相当、颜色接近的原则进行分组编号，进行不同的加固处理；

(3)试样的加固：加固方法为真空浸渍法，即将试样完全浸泡在加固剂中，放置于真空箱中抽真空浸渍12h，将加固处理完的试样放置在无盖的塑料盒内，将塑料盒在室内静置养护两周左右，即可进行相关的性能测试

实施例3

第一步：脱盐加固处理

本实验将(Ca,Ba)(OH)₂粉末分散在醇体系中，对风化严重的岩石试样加固，用离子色谱仪对脱盐加固处理过程中试样浸出液中SO₄ ^2-、Cl^-的浓度进行测试。

脱盐加固的步骤如下：

(1)将清洗干净后的石质试样放置于烘箱中于105±2℃下干燥24h，取出放置于干燥器中冷却至室温；

(2)将试样用饱和(NH₄)₂CO₃溶液浸渍处理；

(3)再用Ca(OH)₂或(Ca,Ba)(OH)₂的醇分散体系对岩石试样进行加固处理；

(4)将未加固的试样和已加固的试样浸泡在去离子水中，用离子色谱仪检测浸出液中离子的

第二步：效果评估

根据测试结果，与新鲜试样相比风化严重的试样中Cl^-、SO₄ ^2-析出浓度明显增多，Cl^-析出浓度达203μg/g，SO₄ ^2-析出浓度达238μg/g。经脱盐处理后，Cl^-析出浓度下降为149ug/g，SO₄ ^2-析出浓度达184μg/g，接近新鲜岩石试样，其Cl^-析出浓度为146μg/g，SO₄ ^2-析出浓度为158μg/g。由此可见，脱盐加固处理取得了明显效果。

实施例4

第一步：色差测试

本实验采用过渡金属元素掺杂的纳米氢氧化钙粉体制成醇分散体系，浓度为5g/L，对风化严重的岩石试样进行加固处理，用色差计测量加固前后试样的色度的变化，根据文物保护原则，其色差值不得超过5。

色差测试的步骤如下：

(1)将清洗干净后的石质试样放置于烘箱中于105±2℃下干燥24h，取出放置于干燥器中冷却至室温；

(2)用色差计对石质试样进行色差测试，并记录数据；

(3)用加固材料处理试样，养护两周后，对试样再次进行色差测试；

(4)处理数据，计算加固前后试样的色差值。

第二步：效果评估

根据测试结果，纳米氢氧化钙加固岩石试样后其色差值为3.78，过渡金属元素掺杂的纳米氢氧化钙色差值：Ni掺杂为0.62，Fe掺杂为1.69，Cu掺杂为1.85。色差值的显著降低验证了过渡金属元素掺杂方法的可行性。由于文物不同部位风化程度的差别而造成了不同部位颜色的差别。因此，通过控制掺杂元素的种类、浓度，能够选择最符合加固文物要求的参数来达到“修旧如旧”的原则。

实施例5

第一步：加固强度测试

采用纳米Ca(OH)₂或(Ca,Ba)(OH)₂粉末或者过渡金属掺杂的纳米Ca(OH)₂或(Ca,Ba)(OH)₂粉末醇分散体系对风化试样加固处理，在试样的胶结面上施加垂直、均匀的拉力，来测定文物保护材料与文物基体的结合强度

加固强度测试的步骤：

(1)将清洗干净后的石质试样放置于烘箱中于105±2℃下干燥24h，取出放置于干燥器中冷却至室温；

(2)用加固材料处理试样，养护两周；

(3)用附着力试验仪测定加固后保护材料与文物基体的结合强度；

第二步：加固强度效果评估

Ca(OH)₂或(Ca,Ba)(OH)₂以及掺杂Ca(OH)₂或(Ca,Ba)(OH)₂粉末由于粒度小，渗透性强，形成的保护层厚，纳米氢氧化物在文物内部空隙当中起到了较好的脱盐、脱酸、填充孔隙和增强加固作用，因此附着力实验测定的附着力相对于风化严重的试样有较大程度的提高。

以上内容是结合具体实施例对本发明所作的进一步说明，不能认定本发明的范围只局限于这些说明。同样可以理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。例如，本发明可广泛应用于需要进行脱盐、脱酸及加固处理的古建筑灰浆、古壁画、古纸张和古木材等无机材质和有机材质文物。又例如，过渡金属可以包括稀土金属及其他本发明中未提及的过渡金属；分散介质可包括其他种类的有机醇等。

Claims (10)

1.一种颜色可调型用于文物修复和保护的脱盐/脱酸加固纳米材料，其特征在于，是由纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末在醇类溶剂中形成的分散体，或者是由过渡金属掺杂的纳米Ca(OH)₂粉末或过渡金属掺杂的纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末在醇类溶剂中形成的分散体。

2.根据权利要求1所述的脱盐/脱酸加固纳米材料，其特征在于，所述的纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末或过渡金属掺杂的纳米Ca(OH)₂粉末或过渡金属掺杂的纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末的平均粒径为20～100nm，比表面积为45～50m²/g。

3.根据权利要求1所述的脱盐/脱酸加固纳米材料，其特征在于，所述的过渡金属为铁、铜、镍或稀土元素中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的脱盐/脱酸加固纳米材料，其特征在于，所述的醇类溶剂为乙醇和正丙醇的复配溶剂。

5.根据权利要求4所述的脱盐/脱酸加固纳米材料，其特征在于，所述的醇类溶剂中乙醇和正丙醇的体积比为2.5～3.5:2。

6.制备权利要求1～5任一项所述的脱盐/脱酸加固纳米材料的方法，其特征在于，将纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末，或者过渡金属掺杂的纳米Ca(OH)₂粉末或过渡金属掺杂的纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末通过超声分散在醇类溶剂中，即得。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末通过如下方法制备得到：将钙盐和钡盐及表面活性剂加入到乙二醇中，在100～170℃温度下搅拌均匀后，加入氢氧化钠溶液，维持温度老化5～60min，抽虑，所得固体产物依次经过洗涤、干燥、粉碎，得到纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末；

所述的过渡金属掺杂的纳米Ca(OH)₂粉末通过如下方法制备得到：将过渡金属盐类和钙盐及表面活性剂加入到乙二醇中，在100～170℃温度下搅拌均匀后，加入氢氧化钠溶液，维持温度老化5～60min，抽虑，所得固体产物依次经过洗涤、干燥、粉碎，得到过渡金属掺杂纳米氢氧化钙粉末；

所述的过渡金属掺杂的纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末通过如下方法制备得到：将过渡金属盐类、钙盐和钡盐及表面活性剂加入到乙二醇中，在100～170℃温度下搅拌均匀后，加入氢氧化钠溶液，维持温度老化5～60min，抽虑，所得固体产物依次经过洗涤、干燥、粉碎，得到过渡金属掺杂的纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为硅烷偶联剂、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末的制备过程中钡盐的加入量不大于钙盐和钡盐总质量的50％；

过渡金属掺杂的纳米Ca(OH)₂粉末的制备过程中过渡金属盐类的加入量不大于过渡金属盐类和钙盐总质量的20％；

过渡金属掺杂的纳米(Ca,Ba)(OH)₂粉末的制备过程中过渡金属盐类和钡盐及钙盐之间量的关系主要依据固纳米材料的实际使用过程中修复或加固材料中的硫酸根离子的量来确定。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，氢氧化钠溶液中的氢氧化钠为钙盐的摩尔量或者为钙盐和钡盐总摩尔量的0.6～1.8倍。