CN104402354A - 以微纳CeO2粉末为重金属离子固定剂的铅锌尾矿免烧砖 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以微纳CeO₂粉末为重金属离子固定剂的铅锌尾矿免烧砖的制备方法。原料配比为：铅锌尾矿50~80wt%、水泥8~10wt%、河砂12~42wt%、CeO₂0.5~2wt%、Na₂SiO₃4~6.3wt%，铅锌尾矿、水泥和河砂的质量百分数之和为100%。将铅锌尾矿、水泥、河砂、CeO₂和Na₂SiO₃混合均匀，加水后，再湿法混合均匀，自然条件下困料1h，15MPa加压成型，1d后脱模并洒水养护至28d，得到所述的铅锌尾矿免烧砖。本发明制备过程简单，无需高温烧结，成本较低，操作方便。掺入CeO₂粉末作为重金属离子的固定剂，其表面缺陷多且比表面积较大，与重金属离子间化学成键，成键强度高，吸附能力强，有效阻止制品中重金属离子的溶出，避免重金属离子释放到环境中，污染周边生态环境。

Description

以微纳CeO2粉末为重金属离子固定剂的铅锌尾矿免烧砖

技术领域

本发明属于建筑材料行业的免烧砖制备领域，具体涉及一种以微纳CeO₂粉末为重金属离子固定剂的铅锌尾矿免烧砖的制备方法。

背景技术

随着经济的快速发展，我国对铅锌等矿产品需求量大幅度增长，铅锌矿的开发规模随之加大；加之许多可利用的铅锌矿品位日益降低，为了满足铅锌矿产品日益增长的需求，铅锌矿选矿规模越来越大，产出的铅锌尾矿数量大幅增加。铅锌选矿厂排放的大量尾矿渣，对矿区周边环境带来严重污染。尾矿中含有残留的选矿剂和较多的重金属，长期堆放在自然环境下，受到氧气的侵蚀以及风化、雨水的作用，各种有害成分发生迁移，其本身所含的重金属离子很容易释放到环境中，造成周边土壤、水源和大气的严重污染和破坏，对人畜健康造成危害。因此，对铅锌尾矿的合理利用，防止尾矿中重金属离子的溶出已成为急需解决的社会问题。

目前，现有所公开的利用铅锌尾矿制备建材制品的研究多集中在铅锌尾矿作为建材制品生产的原材料，探究其添加量及生产工艺条件等对所制备建材制品的物理、力学性能指标的影响。而对于制备得到的建材制品中重金属离子的溶出情况的探讨及如何防止制品中重金属离子溶出的文献则很少。利用铅锌尾矿生产的建材制品，目前尚未发现对铅锌尾矿制品在使用过程中的安全性问题的相关探讨，这限制了铅锌尾矿建材制品的进一步推广利用。

本发明首次提出微纳CeO₂粉末作为铅锌尾矿免烧砖的重金属离子固定剂，利用CeO₂较高的表面缺陷和较大的比表面积，大大地降低了重金属离子的溶出量，使重金属离子固定在CeO₂晶格内，形成较强的结合键，避免了重金属离子对水土的污染。且CeO₂较强的储放氧能力能使周围空气中的CO、NO等有毒气体氧化为无害气体，达到净化空气的效果。为成功制备环境友好型免烧砖提供可能。

因此，本发明提出的利用固体废弃物铅锌尾矿为免烧砖生产的主要原材料，并加入重金属离子固定剂CeO₂防止尾矿对环境的二次污染。能够实现环境效益、社会效益和经济效益的有效统一，为制备环境友好型建材制品提供新途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以微纳CeO₂粉末为重金属离子固定剂的铅锌尾矿免烧砖的制备方法。制备过程简单，无需高温烧结，成本较低，操作方便。掺入CeO₂粉末作为重金属离子的固定剂，其表面缺陷多且比表面积较大，与重金属离子间化学成键，成键强度高，吸附能力强，有效阻止制品中重金属离子的溶出，避免重金属离子释放到环境中，污染周边生态环境。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种以微纳CeO₂粉末为重金属离子固定剂的铅锌尾矿免烧砖的制备方法：将铅锌尾矿、水泥、河砂、CeO₂和Na₂SiO₃混合均匀，加水后，再湿法混合均匀，自然条件下困料1h，15MPa加压成型，1d后脱模并洒水养护至28d，得到所述的铅锌尾矿免烧砖。

铅锌尾矿50~80wt%、水泥8~10 wt %、河砂12~42 wt %、CeO₂0.5~2 wt %、Na₂SiO₃4~6.3 wt %，其中铅锌尾矿、水泥和河砂的质量百分数之和为100%。

所述的铅锌尾矿在自然条件下风干至含水率小于2%，粒径破碎至2mm。

铅锌尾矿的化学成分分析、重金属含量如下：

mg/L

所述的CeO₂为黄色球形颗粒，粒径为20-50nm，纯度在99.5%以上。

所述的河砂含水量为2~4%，最大粒径为6mm。

所述的水泥为42.5型普通硅酸盐水泥。

所述的Na₂SiO₃粉末为分析纯级，纯度为99.2%。

本发明工艺参数的确定：

（1）铅锌尾矿细度的确定：铅锌尾矿的粉磨细度影响其反应活性的发挥，对免烧砖产品的强度及重金属离子的溶出浓度有很大影响。铅锌尾矿粒径过小，增加铅锌尾矿原料预处理的能耗，生产成本提高，重金属离子会被大量释放；反之，如果铅锌尾矿的粒径过大，尾矿中的活性成分被包裹，未参与水化反应，影响制品的强度。本发明使用铅锌尾矿粒径为小于2mm。

（2）CeO₂粉末粒径与纯度的确定：微纳CeO₂粉末粒径为20~50nm、纯度为99.5%，其比表面积较大，CeO₂纯度较高，对重金属离子有较强的固定能力。粒径过小会使CeO₂粉末产生团聚现象影响其固定重金属效果，且过小的粒径或过高的纯度会增加CeO₂粉末的生产成本。随铅锌尾矿掺量的不同适当调节CeO₂粉末的掺量，使重金属离子最大化被固定。

（3）Na₂SiO₃粉末的确定：Na₂SiO₃水解产生大量的OH^-，在该激发剂作用下，铅锌尾矿活性受到激发，非活性SiO₂和Al₂O₃在碱性条件下可反应生成水化硅酸钙和水化铝酸钙；此外，Na₂SiO₃水解生成的硅胶与Ca²⁺反应生成C-S-H凝胶，增加水化后的强度。由于Na₂SiO₃的双重效果，故选用Na₂SiO₃作为该发明中铅锌尾矿的激发剂。

该免烧砖的抗压强度、干燥收缩率、吸水率等性能指标均满足JC/T 422-2007《非烧结垃圾尾矿砖》中MU20强度等级，浸出液重金属浓度低于GB 3838 – 2002《地表水环境质量标准》中Ⅲ类水要求。本发明提出以微纳CeO₂粉末作为重金属离子固定剂制备铅锌尾矿免烧砖，一方面解决了铅锌尾矿废弃物堆放污染环境、侵占土地问题，且有效降低免烧砖的生产成本；另一方面利用微纳CeO₂粉末较高的表面缺陷和较大的比表面积，CeO₂与重金属离子间进行离子交换，使重金属离子固定在CeO₂晶格内，形成表面配位化合物，CeO₂与重金属离子化学成键，成键强度高。故重金属离子不易溶出，大大减少重金属离子的浸出量，避免重金属离子流失污染土壤、河流等，可解决铅锌尾矿在回收利用过程中的二次污染问题，且CeO₂添加量较少，作用效果明显。

本发明的显著优点在于：制备过程简单，无需高温烧结，成本较低，操作方便。掺入CeO₂粉末作为重金属离子的固定剂，其表面缺陷多且比表面积较大，与重金属离子间化学成键，成键强度高，吸附能力强。有效阻止制品中重金属离子的溶出，避免重金属离子释放到环境中，污染周边生态环境。

具体实施方式

下述实施例中，CeO₂粉末、Na₂SiO₃粉末的掺入方式均为外掺法。

实施例1：

按铅锌尾矿粉、水泥、河砂、CeO₂粉末、Na₂SiO₃粉末质量配比为：铅锌尾矿粉50%、水泥8%、河砂42%、CeO₂粉末0.5%、Na₂SiO₃粉末4%称取原料。其中：铅锌尾矿风干至恒重，粒径小于2mm。CeO₂粉末粒径约为20~50nm，纯度在99.5%以上。河砂含水量为2~4%，最大粒径为6mm。水泥为42.5普通硅酸盐水泥。Na₂SiO₃粉末为分析纯级，纯度为99.2%。

将上述原料混合均匀，按水与物料的总质量比为8%，添加水并在搅拌机内搅拌5~6分钟，使混合料搅拌均匀，自然条件下困料1h。然后送入模具内在15MPa压力下加压成型，1天后脱模，在室温下洒水养护28天后得到铅锌尾矿免烧砖制品。

上述方法制备得到免烧砖，对其进行物理性能试验、重金属浸出毒性试验。测得其性能如下：

重金属离子浸出浓度如下：          mg/L

其强度、干燥收缩率、吸水率等指标符合JC/T422-2007标准强度等级MU20。重金属离子浸出浓度为符合GB3838-2002《地表水环境质量标准》中Ⅲ类水要求。

实施例2：

按铅锌尾矿粉、水泥、河砂、CeO₂粉末、Na₂SiO₃粉末质量配比为：铅锌尾矿粉60%、水泥8%、河砂32%、CeO₂粉末1%、Na₂SiO₃粉末4.7%称取原料。其中：铅锌尾矿风干至恒重，粒径小于2mm。CeO₂粉末粒径约为20~50nm，纯度在99.5%以上。河砂含水量为2~4%，最大粒径为6mm。水泥为42.5普通硅酸盐水泥。Na₂SiO₃粉末为分析纯级，纯度为99.2%。

将上述原料混合均匀，按水与物料的总质量比为8%，添加水并在搅拌机内搅拌5~6分钟，使混合料搅拌均匀，自然条件下困料1h。然后送入模具内在15MPa压力下加压成型，1天后脱模，在室温下洒水养护28天后得到铅锌尾矿免烧砖制品。

上述方法制备得到免烧砖，对其进行物理性能试验、重金属浸出毒性试验。测得其性能如下：

重金属离子浸出浓度如下：          mg/L

其强度、干燥收缩率、吸水率等指标符合JC/T422-2007标准强度等级MU20。重金属离子浸出浓度为符合GB3838-2002《地表水环境质量标准》中Ⅲ类水要求。

实施例3：

按铅锌尾矿粉、水泥、河砂、CeO₂粉末、Na₂SiO₃粉末质量配比为：铅锌尾矿粉70%、水泥8%、河砂22%、CeO₂粉末1.5%、Na₂SiO₃粉末5.5%称取原料。其中：铅锌尾矿风干至恒重，粒径小于2mm。CeO₂粉末粒径约为20~50nm，纯度在99.5%以上。河砂含水量为2~4%，最大粒径为6mm。水泥为42.5普通硅酸盐水泥。Na₂SiO₃粉末为分析纯级，纯度为99.2%。

将上述原料混合均匀，按水与物料的总质量比为8%，添加水并在搅拌机内搅拌5~6分钟，使混合料搅拌均匀，自然条件下困料1h。然后送入模具内在15MPa压力下加压成型，1天后脱模，在室温下洒水养护28天后得到铅锌尾矿免烧砖制品。

上述方法制备得到免烧砖，对其进行物理性能试验、重金属浸出毒性试验。

测得其性能如下：

                   

重金属离子浸出浓度如下：           mg/L

其强度、干燥收缩率、吸水率等指标符合JC/T422-2007标准强度等级MU20。重金属离子浸出浓度为符合GB3838-2002《地表水环境质量标准》中Ⅲ类水要求。

实施例4：

按铅锌尾矿粉、水泥、河砂、CeO₂粉末、Na₂SiO₃粉末质量配比为：铅锌尾矿粉80%、水泥8%、河砂12%、CeO₂粉末2%、Na₂SiO₃粉末6.3%称取原料。其中：铅锌尾矿风干至恒重，粒径小于2mm。CeO₂粉末粒径约为20~50nm，纯度在99.5%以上。河砂含水量为2~4%，最大粒径为6mm。水泥为42.5普通硅酸盐水泥。Na₂SiO₃粉末为分析纯级，纯度为99.2%。

将上述原料混合均匀，按水与物料的总质量比为8%，添加水并在搅拌机内搅拌5~6分钟，使混合料搅拌均匀，自然条件下困料1h。然后送入模具内在15MPa压力下加压成型，1天后脱模，在室温下洒水养护28天后得到铅锌尾矿免烧砖制品。

上述方法制备得到免烧砖，对其进行物理性能试验、重金属浸出毒性试验。

测得其性能如下： 

                                      重金属离子浸出浓度如下：          mg/L

其强度、干燥收缩率、吸水率等指标符合JC/T422-2007标准强度等级MU20。重金属离子浸出浓度为符合GB3838-2002《地表水环境质量标准》中Ⅲ类水要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种以微纳CeO₂粉末为重金属离子固定剂的铅锌尾矿免烧砖的制备方法，其特征在于：将铅锌尾矿、水泥、河砂、CeO₂和Na₂SiO₃混合均匀，加水后，再湿法混合均匀，自然条件下困料1h，15MPa加压成型，1d后脱模并洒水养护至28d，得到所述的铅锌尾矿免烧砖。

2.根据权利要求1所述的以微纳CeO₂粉末为重金属离子固定剂的铅锌尾矿免烧砖的制备方法，其特征在于：铅锌尾矿50~80wt%、水泥8~10 wt %、河砂12~42 wt %、CeO₂0.5~2 wt %、Na₂SiO₃4~6.3 wt %，其中铅锌尾矿、水泥和河砂的质量百分数之和为100%。

3.根据权利要求1所述的以微纳CeO₂粉末为重金属离子固定剂的铅锌尾矿免烧砖的制备方法，其特征在于：所述的铅锌尾矿在自然条件下风干至含水率小于2%，粒径破碎至2mm。

4. 根据权利要求1所述的以微纳CeO₂粉末为重金属离子固定剂的铅锌尾矿免烧砖的制备方法，其特征在于：所述的CeO₂为黄色球形颗粒，粒径为20~50nm，纯度在99.5%以上。

5.根据权利要求1所述的以微纳CeO₂粉末为重金属离子固定剂的铅锌尾矿免烧砖的制备方法，其特征在于：所述的河砂含水量为2~4%，最大粒径为6mm。

6.根据权利要求1所述的以微纳CeO₂粉末为重金属离子固定剂的铅锌尾矿免烧砖的制备方法，其特征在于：所述的水泥为42.5型普通硅酸盐水泥。

7.根据权利要求1所述的以微纳CeO₂粉末为重金属离子固定剂的铅锌尾矿免烧砖的制备方法，其特征在于：所述的Na₂SiO₃粉末为分析纯级，纯度为99.2%。

8.一种如权利要求1所述的方法制得的以微纳CeO₂粉末为重金属离子固定剂的铅锌尾矿免烧砖。