CN110128567A - 使用天然生物质甲壳素高聚物制备环境友好型钢筋阻锈剂的方法 - Google Patents

使用天然生物质甲壳素高聚物制备环境友好型钢筋阻锈剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种使用天然生物质甲壳素高聚物制备环境友好型钢筋阻锈剂的方法，通过对甲壳素高聚物进行高温催化降解、强氧化降解、脱酰基化等改性处理步骤，得到连有亲水性CH2OH、‑OH、‑NH2官能团且具有直链状的壳聚糖低聚物。使用天然生物质甲壳素高聚物制备醇氨有机阻锈剂，扩大了制备新型醇氨有机阻锈剂的原材料来源，降低了醇氨类有机阻锈剂使用成本，避免了咪唑、嘧啶、吡啶五元或六元杂环醇氨类有机阻锈剂制备过程复杂、生产过程中产生剧毒废气的问题，实现醇氨有机阻锈剂的绿色化生产。该新型醇氨有机阻锈剂在较低掺量下能明显降低混凝土中钢筋的腐蚀电位，有效减缓和阻止混凝土中钢筋的锈蚀速度，具有良好的经济与社会效益。

Description

使用天然生物质甲壳素高聚物制备环境友好型钢筋阻锈剂的 方法
技术领域
本发明涉及生物质材料领域，具体涉及一种使用天然生物质甲壳素高聚物制备环境友好型钢筋阻锈剂的方法。
背景技术
钢筋混凝土复合材料因其具有成本低廉和比普通混凝土材料更高的强度、韧性等优点，已成为土木工程结构设计中的首选材料。每年中国钢筋混凝土材料的使用量就达世界钢筋混凝土材料总用量一半以上。近年来，随着我国海洋发展战略的确立与实施，海洋工程的建设蓬勃发展，大型海底隧道、跨海大桥、深海港口和码头、海上石油平台等基础设施开工建设。这些海洋工程的主体均使用钢筋混凝土作为建筑结构材料。但海洋环境是一个复杂的环境，海水中含有大量腐蚀性的氯离子(Cl-)，环境中的氯离子渗透到钢筋混凝土内部会加速钢筋的锈蚀和混凝土开裂而导致海洋结构物的承载力下降。如何提高海洋环境下，钢筋混凝土结构的耐久性和延长海洋结构物使用寿命是海洋工程领域亟待解决的问题，已经日益引起了国内外学者的广泛重视。
一般来说，提高海洋钢筋混凝土结构物的抗氯离子侵蚀措施主要包括，使用特种钢筋、涂层、阴极保护法、电化学修复、掺加钢筋阻锈剂等,其中掺加钢筋阻锈剂是阻止混凝土中的钢筋腐蚀的最有效方法之一。目前，按其化学成分来说，钢筋阻锈剂可分为无机阻锈剂、有机阻锈剂和复合型阻锈剂。无机阻锈剂主要包括亚硝酸盐、铬酸盐、钼酸盐。有机阻锈剂主要由醇氨类、氨基羧酸类、醛类、有机磷化合物、有机硫化合物、羧酸及其盐类、磺酸及其盐类、杂环化合物等构成。复合型钢筋阻锈剂由上述无机化学物与有机化合物复合组成。大量研究表明，常用的亚硝酸钙类无机阻锈剂在用量不足时会加速钢筋腐蚀，使用此种无机阻锈剂对环境和人体健康有负面影响，世界上许多国家已限制或停止使用亚硝酸钙类无机阻锈剂。复合型钢筋阻锈剂一般需与其他成分进行复配才能在工程中应用，制备过程比较复杂、成本较高，这制约了复合型钢筋阻锈剂在钢筋混凝土材料中使用。综上所述,有机阻锈剂(特别是醇氨类有机阻锈剂)因其具有无毒、环境安全性好特点，使用醇氨类有机阻锈剂减缓混凝土中的钢筋锈蚀已成为钢筋混凝土材料发展的趋势，开发新型醇氨类有机阻锈剂是世界各国研究的热点问题。
醇氨类有机阻锈剂主要为含有-OH、-NH2、-SH、-COOH,-SO3亲水性官能团的脂肪族、杂环型小分子有机化学物，这些脂肪族或杂环型有机小分子化学物具有多个活性吸附中心、对外供应电子的能力大、与钢筋的结合力强等特性。目前使用的醇氨类有机阻锈剂多为咪唑、嘧啶、吡啶等五元或六元杂环类人工合成化学物。此类醇氨有机阻锈剂来源有限、价格昂贵。更为重要的是,制备此类醇氨有机阻锈剂工艺复杂、生产过程产生对周围环境和身体健康有害的剧毒废气，这些缺点阻碍了此种醇氨类有机阻锈剂在钢筋混凝土材料中广泛应用。利用天然生物质材料制备醇氨类有机阻锈剂，开发出一种低成本、绿色环保的新型醇氨有机阻锈剂已成为此领域研究的热点。
自然界中虾、蟹、昆虫的甲壳；有机酸类、抗生素、酶的酿造副产物；真菌、酵母、霉菌、植物的细胞壁中广泛存在甲壳素(Chitin)天然生物质高聚物，每年自然界中产生的生物质甲壳素将近100亿吨。甲壳素是一种直链状的有机高分子多糖，甲壳素结构中含有乙酰基、羟基、羟甲基等活性基团。生物质甲壳素高聚物可通过降解反应、化学改性等方法改性成带有CH2OH、-OH、-NH2亲水性官能团、直链型的壳聚糖低聚物，改性的壳聚糖低聚物分子结构与新型醇氨有机阻锈剂分子具有一致性，可作为新型醇氨有机阻锈剂使用在海洋钢筋混凝土结构物中。值得注意的是，制备壳聚糖低聚物型醇氨有机阻锈剂的关键是有机化合物分子量的控制(分子量一般小于6000)。
发明内容
本发明从分子设计和有机阻锈剂主导官能团理论入手，对甲壳素高分子聚合物采用两步降解(高温催化降解和强氧化降解)的方法使甲壳素聚合物分子主链骨架发生断裂，将高分子甲壳素降解成甲壳素小分子。然后，在强碱环境下使小分子甲壳素发生脱酰基化反应，制得含有CH2OH、-OH、-NH2的直链状壳聚糖低聚物作为新型醇氨有机阻锈剂。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种使用天然生物质甲壳素高聚物制备环境友好型钢筋阻锈剂的方法，包括以下步骤：
1)将定量的天然甲壳素高聚物和水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，升高体系温度到85-90℃并且持续搅拌混合物，使甲壳素高聚物与水充分混合，形成均匀的甲壳素高聚物悬浊溶液；
2)将甲壳素高聚物悬浊溶液升温到135-140℃，加入(硫酸亚铁+过硫酸钠)复合催化剂，在135-140℃温度下继续搅拌20-24小时，甲壳素高聚物悬浊溶液逐渐变得澄清；
3)将步骤2)所得澄清溶液的溶液温度降低到90-95℃，在45-60min时间内，缓慢滴加过氧化氢与乙酸的混合溶液，保持溶液在90-95℃，反应7-8小时，得低聚甲壳素澄清溶液；
4)在低聚甲壳素溶液中缓慢加入氢氧化钠溶液，保持溶液温度在65-70℃，搅拌16小时，脱去低聚甲壳素分子中乙酰基，使得产物完全溶解于水，形成均一、澄清的低聚壳聚糖溶液；
5)将低聚壳聚糖溶液冷却到室温，在反应容器中熟化2-3小时，得乳白色低聚壳聚糖有机阻锈剂。
步骤1)中，天然甲壳素高聚物和水的质量比为1:3-1:4。
步骤2)中，所述的(硫酸亚铁+过硫酸钠)复合催化剂中硫酸亚铁与过硫酸钠重量比为70:30，甲壳素高聚物悬浊溶液和硫酸亚铁+过硫酸钠复合催化剂的比例为1000：(0.8-1.2)。
步骤3)中，所述的过氧化氢与乙酸的混合溶液中过氧化氢与乙酸重量比为50:50，步骤2)所得甲壳素聚合物澄清溶液和过氧化氢与乙酸的混合溶液的比例为1000:(40-50)。
步骤2)中，控制降解的甲壳素高聚物重均分子量在2.8-4.1万之间。
步骤3)完成后用凝胶渗透色谱法测定低聚甲壳素产物分子量，重均分子量在5000-7000之间。
步骤4)中，控制低聚壳聚糖分子中的乙酰基含量小于5％。
步骤5)中所得低聚壳聚糖有机阻锈剂pH值为13-14、固含量为14-15％。
本发明还保护天然生物质甲壳素高聚物制备的低聚壳聚糖有机阻锈剂在钢筋阻锈中的应用。
本发明使用壳聚糖低聚物替代咪唑、嘧啶、吡啶五元或六元杂环类醇氨类有机阻锈剂，不但拓宽了醇氨类有机阻锈剂的来源，还利用了资源丰富的天然甲壳素作为制备醇氨有机阻锈剂的原材料，降低了醇氨类有机阻锈剂的生产与使用成本。同时避免了咪唑、嘧啶、吡啶五元或六元杂环类醇氨类有机阻锈剂制备过程中需大量使用合成化工产品、工艺复杂、生产过程中产生剧毒废气等问题，实现了醇氨有机阻锈剂生产过程的绿色环保。使用天然甲壳素材料制备的壳聚糖低聚物有机阻锈剂，能有效的减缓与阻止混凝土中钢筋的锈蚀速度，实现了有机阻锈剂的高性化，具有良好的应用前景。
本发明制备的环境友好型的低聚壳聚糖有机阻锈剂有如下优点：
(1)对生物质甲壳素高聚物分子进行降解和脱酰基化改造后，将CH2OH、-OH、-NH2亲水性基团引入直链型的壳聚糖低聚物分子链上，制备出低聚壳聚糖有机阻锈剂，此种新型醇氨型有机阻锈剂，通过多点吸附方式覆盖在混凝土中钢筋的表面，减缓了因外界环境中氯离子侵入引起的混凝土中钢筋的锈蚀，延长了海洋钢筋混凝土结构物的使用寿命。仅延长钢筋混凝土使用年限与节约维护成本一项，每方钢筋混凝土结构物一年可节省材料成本和建设费用达1.4元。
(2)甲壳素高聚物来源广泛且价格低廉，使用天然生物质低聚壳聚糖有机阻锈剂替代咪唑、嘧啶、吡啶五元或六元杂环类醇氨类有机阻锈剂，每生产一吨此种低聚壳聚糖有机阻锈剂，可节约原材料费用378元。对天然甲壳素高分子材料进行改性制备新型醇氨有机阻锈剂还拓展了生物质材料的应用领域。
(3)甲壳素高聚物改性生产醇氨型有机阻锈剂，简化了阻锈剂生产流程、缩短了生产时间、提高了生产的效率。甲壳素聚合物作为制备有机阻锈剂的原材料还减少了生产过程中剧毒废气的排放，避免了有机阻锈剂生产过程对环境和公众健康的负面影响，实现了醇氨有机阻锈剂的绿色生产。
每年以生产此种生物质低聚壳聚糖有机阻锈剂4000吨计，不包括减少剧毒废气排放所产生环境效益，仅原材料、生产费用可节约资金151.2万元，生产设备投资费用节约、简化流程、减少生产时间可产生68.4万元的效益。以生产4000吨此种有机阻锈剂可制备1.67×106方混凝土计，可节省有机阻锈剂的材料成本和建设费用233.8万元。每年生产4000吨低聚壳聚糖有机阻锈剂可产生453.4万元的经济效益。
附图说明
图1：本发明环境友好型天然生物质的低聚壳聚糖有机阻锈剂制备的流程图。
图2：模拟混凝土孔溶液中不同浓度的低聚壳聚糖有机阻锈剂对腐蚀电位影响图。
图3：掺加不同浓度的低聚壳聚糖有机阻锈剂的混凝土中的钢筋腐蚀速率随干湿循环龄期变化图。
图4：掺加不同浓度的低聚壳聚糖有机阻锈剂的混凝土中的钢筋失重率随干湿循环龄期变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。按照本专利所描述的技术方法生产出一吨环境友好型低聚壳聚糖有机阻锈剂，进行此种有机阻锈剂对混凝土中的钢筋阻锈效果的应用研究。
1、环境友好型天然生物质低聚壳聚糖有机阻锈剂的制备
1.1、含有甲壳素高聚物悬浊溶液的准备
本专利所使用的生物质甲壳素高聚物(重均分子量:33.54万)为南通狼山兴成生化制品厂生产。称取200-250kg甲壳素高聚物和750-800kg水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，升高温度到85-90℃，搅拌成为混合均匀的甲壳素高聚物悬浊溶液。
1.2、甲壳素高聚物的高温催化降解
将上述甲壳素高聚物的悬浊溶液升温到135-140℃，加入0.9-1.1kg(硫酸亚铁+过硫酸钠)复合催化剂(硫酸亚铁为晶体状，过硫酸钠为白色晶状粉末，硫酸亚铁与过硫酸钠重量比为70:30)，在135-140℃温度下反应20-24小时。甲壳素高聚物悬浊溶液逐渐变得澄清，控制降解甲壳素高聚物重均分子量在2.8-4.1万之间。
1.3、甲壳素高聚物的强氧化降解
将甲壳素高聚物悬浊溶液温度降低到90-95℃，在45-60min时间内，缓慢滴加40-50kg浓度为50％的过氧化氢与乙酸混合溶液(过氧化氢与乙酸重量比为50:50)，保持悬浊溶液在90-95℃温度下反应7-8小时，得低聚甲壳素澄清溶液，控制低聚甲壳素分子的重均分子量在5200-6800之间。
1.4、脱乙酰基低聚壳聚糖的制备
在650-670kg低聚甲壳素溶液中加入330-335kg氢氧化钠溶液(浓度50％)进行脱乙酰基化处理，在65-70℃温度下搅拌16小时，形成均一、澄清、水溶性良好的低聚壳聚糖溶液。采用碱量法测定低聚壳聚糖分子的乙酰基化程度，控制低聚壳聚糖分子的乙酰基化率低于5％。将反应溶液冷却到室温，在反应容器中熟化2-3小时，得pH值为13-14、固含量为14-15％乳白色低聚壳聚糖有机阻锈剂。
2、低聚壳聚糖阻锈剂对混凝土中的钢筋的阻锈效果研究
2.1、低聚壳聚糖阻锈剂在模拟混凝土孔溶液中的腐蚀电位测定
2.1.1、钢筋样品的准备
将Φ10mm×100mm的Q235建筑光圆钢筋加工成Φ10mm×90mm钢筋段。在100-1000目砂纸打磨后，使用1200目金相砂纸继续打磨。将打磨好的钢筋段用酒精、丙酮擦拭，去除钢筋表面的油性物质和打磨产生的物质。处理过的钢筋放入饱和的氢氧化钙溶液中钝化一周。钢筋钝化完毕后，钢筋的一端焊接上高温导线，用酒精、丙酮擦拭钢筋的焊接端面去除因焊接产生油性物质。使用环氧树脂封盖，保证处理后钢筋暴露面积为28cm2。
2.1.2、模拟混凝土孔溶液的配制
本试验以饱和Ca(OH)2+0.01mol/L KOH+0.2mol/L NaOH+3％NaCl溶液为模拟混凝土孔溶液(Control)，此模拟混凝土孔溶液pH值为13.35。为了研究低聚壳聚糖有机阻锈剂在模拟混凝土孔溶液中对钢筋的阻锈效果，将0.3％、0.6％、1％掺量(模拟混凝土孔溶液重量百分比)的低聚壳聚糖有机阻锈剂加入模拟混凝土孔溶液中(Chitin-0.3％,Chitin-0.6％,Chitin-1％)。然后将钢筋放入含不同浓度有机阻锈剂的模拟混凝土孔溶液中浸泡、密封后进行钢筋腐蚀电位测试。浸泡在未加有机阻锈剂模拟混凝土孔溶液中的钢筋腐蚀电位作为对照组。
2.1.3、腐蚀电位测定
将处理过的钢筋浸泡在不同模拟混凝土孔溶液中15天，定时用CS300电化学测试系统测定钢筋自腐蚀电位，以评价钢筋的锈蚀状况。腐蚀电位采用三电极法进行电化学测试，工作电极为钢筋电极，参比电极为232饱和甘汞电极(相对标准氢电极电位为241 m V)，辅助电极为镀铱钛网。不同浸泡龄期里，低聚壳聚糖有机阻锈剂浓度对腐蚀电位的影响，如图2所示。
2.2、低聚壳聚糖阻锈剂对混凝土中钢筋的阻锈效果研究
2.2.1、钢筋混凝土试样的制备
低聚壳聚糖有机阻锈剂对混凝土中钢筋的阻锈效果评定采用混凝土干湿循环试验法。试验中所使用水泥为江南42.5硅酸盐水泥，5-20mm碎石占40％，20-40mm碎石占60％，细骨料细度模数为2.12，砂率为39％，水灰比为0.61，混凝土配合比见表1。低聚壳聚糖有机阻锈剂用量为水泥用量0％(Control)、0.3％(Chitin-0.3％)、0.6％(Chitin-0.6％)、1.0％(Chitin-1％)。低聚壳聚糖有机阻锈剂溶液随拌和水掺入到混凝土中，试件尺寸为100 mm×100 mm×150 mm，钢筋混凝土浇制时混凝土两头采用端头板固定钢筋，钢筋保护层厚度为30 mm。
表1.混凝土实验配合比
2.2.2、钢筋混凝土养护与加速钢筋锈蚀
将钢筋混凝土试样放入养护室，标准养护28天后，放入干湿循环试验箱中。试样在3％NaCl溶液中浸泡12小时，80℃温度下烘干12小时后降温到室温。共24小时(1天)为一个干湿循环。每个干湿循环结束测定混凝土中钢筋自腐蚀电流密度。监测钢筋发生锈蚀时间，钢筋一旦发生锈蚀，沿钢筋破开取出钢筋。
2.2.3、低聚壳聚糖阻锈剂对混凝土中钢筋的阻锈效果的评估
2.2.3.1、电化学测试
参照ASTM C 876规范的半电池电位方法，采用Corrtest腐蚀电化学测试系统测定钢筋电极和饱和甘汞电极之间电位差。在测试过程中，饱和甘汞电极作为参比电极，钢筋作为辅助电极。用线性极化法测试各钢筋混凝土中钢筋试样在不同干湿循环龄期里腐蚀速率。线性极化扫描范围为-10-10 mV，扫描速率10 mV/min。使用Stern-Geary方程，即公式(1)，计算腐蚀电流密度。钢筋腐蚀电流密度达到0.5μA/cm2时认为混凝土中钢筋发生锈蚀。
Icorr＝B/RP (1)
式中：Icorr-腐蚀电流密度(μA/cm2)；B-阴极极化Tafel常数；RP-极化电阻(Ω/cm2)。
2.2.3.2、混凝土中钢筋的失重率
不同干湿循环龄期，将混凝土中锈蚀的钢筋取出，放入酸洗液中清洗并去除表面腐蚀产物，用毛刷仔细刷洗钢筋，保证氧化物完全去除干净。将酸洗后的钢筋冲洗干净并吹干，称量钢筋的重量。按照公式(2)计算混凝土中钢筋的失重率。
式中：Vcorr-钢筋的失重率(％)；W0-钢筋试样腐蚀前的重量(kg)；WS-钢筋试样在不同干湿循环龄期质量(kg)。
图2所示为模拟混凝土孔溶液中，不同浓度的低聚壳聚糖有机阻锈剂对腐蚀电位影响的对比，从图中可看出，在模拟混凝土孔溶液中,低聚壳聚糖阻锈剂掺加能有效降低钢筋腐蚀电位，腐蚀电位随低聚壳聚糖阻锈剂浓度的增加而减少。
图3所示为在干湿循环情况下，掺加不同浓度低聚壳聚糖有机阻锈剂的混凝土中的钢筋腐蚀速率随干湿循环龄期变化情况。从图中可看出，在相同的干湿循环龄期里，掺加低聚壳聚糖有机阻锈剂可有效减缓混凝土中钢筋的腐蚀速率，混凝土中钢筋的腐蚀速率与低聚壳聚糖阻锈剂浓度密切相关。
图4所示为在干湿循环情况下，掺加不同浓度低聚壳聚糖有机阻锈剂的混凝土中的钢筋失重率随干湿循环龄期变化的情况。从图中可看出，在相同干湿循环龄期里，掺低聚壳聚糖有机阻锈剂混凝土中的钢筋比未掺加低聚壳聚糖有机阻锈剂的混凝土中钢筋有更低的失重率，混凝土中的钢筋失重率随低聚壳聚糖有机阻锈剂浓度的增加而减少。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种使用天然生物质甲壳素高聚物制备环境友好型钢筋阻锈剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将定量的天然甲壳素高聚物和水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，升高体系温度到85-90℃并且持续搅拌混合物，使甲壳素高聚物与水充分混合，形成均匀的甲壳素高聚物悬浊溶液；
2)将甲壳素高聚物悬浊溶液升温到135-140℃，加入(硫酸亚铁+过硫酸钠)复合催化剂，在135-140℃温度下继续搅拌20-24小时，甲壳素高聚物悬浊溶液逐渐变得澄清；
3)将步骤2)所得澄清溶液的溶液温度降低到90-95℃，在45-60min时间内，缓慢滴加过氧化氢与乙酸的混合溶液，保持溶液在90-95℃，反应7-8小时，得低聚甲壳素澄清溶液；
4)在低聚甲壳素溶液中缓慢加入氢氧化钠溶液，保持溶液温度在65-70℃，搅拌16小时，脱去低聚甲壳素分子中乙酰基，使得产物完全溶解于水，形成均一、澄清的低聚壳聚糖溶液；
5)将低聚壳聚糖溶液冷却到室温，在反应容器中熟化2-3小时，得乳白色低聚壳聚糖有机阻锈剂。
2.根据权利要求1所述的使用天然生物质甲壳素高聚物制备环境友好型钢筋阻锈剂的方法，其特征在于：步骤1)中，天然甲壳素高聚物和水的质量比为1:3-1:4。
3.根据权利要求1所述的使用天然生物质甲壳素高聚物制备环境友好型钢筋阻锈剂的方法，其特征在于：步骤2)中，所述的(硫酸亚铁+过硫酸钠)复合催化剂中硫酸亚铁与过硫酸钠重量比为70:30，甲壳素高聚物悬浊溶液和硫酸亚铁+过硫酸钠复合催化剂的比例为1000：(0.8-1.2)。
4.根据权利要求1所述的使用天然生物质甲壳素高聚物制备环境友好型钢筋阻锈剂的方法，其特征在于：步骤3)中，所述的过氧化氢与乙酸的混合溶液中过氧化氢与乙酸重量比为50:50，步骤2)所得澄清甲壳素聚合物溶液和过氧化氢与乙酸的混合溶液的比例为1000:(40-50)。
5.根据权利要求1所述的使用天然生物质甲壳素高聚物制备环境友好型钢筋阻锈剂的方法，其特征在于：步骤2)中，控制降解的甲壳素高聚物重均分子量在2.8-4.1万之间。
6.根据权利要求1所述的使用天然生物质甲壳素高聚物制备环境友好型钢筋阻锈剂的方法，其特征在于：步骤3)完成后用凝胶渗透色谱法测定低聚甲壳素产物分子量，重均分子量在5000-7000之间。
7.根据权利要求1所述的使用天然生物质甲壳素高聚物制备环境友好型钢筋阻锈剂的方法，其特征在于：步骤4)中，控制低聚壳聚糖分子中的乙酰基含量小于5％。
8.根据权利要求1所述的使用天然生物质甲壳素高聚物制备环境友好型钢筋阻锈剂的方法，其特征在于：步骤5)中所得低聚壳聚糖有机阻锈剂pH值为13-14、固含量为14-15％。
9.权利要求1-8任一项天然生物质甲壳素高聚物制备的低聚壳聚糖有机阻锈剂在钢筋阻锈中的应用。
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