CN106006693B - 一种高稳定性氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料及制备方法 - Google Patents

一种高稳定性氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高稳定性氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料及制备方法，首先采用简单的沉淀法合成纳米氢氧化钙。而后将氧化石墨烯(Hummer’s method制备)和纳米氢氧化钙按照一定比例混合水热即可制得氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料。制备过程简单、省时。该方法制备的氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料微观形貌表现为氢氧化钙纳米颗粒被石墨烯包裹而成单分散状态。更重要的是，该复合材料在异丙醇中可保持至少3个月不出现沉淀。表现出了超强的稳定性。与现有技术相比，本发明提供的氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料，制备过程简易，省时，可控。

Description

一种高稳定性氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，涉及一种高稳定性氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料及制备方法。
背景技术
氢氧化钙具有广泛的用途，如石灰浆粉刷墙壁，生产碳酸钙，医疗上的根尖诱导成形术等等。(宁佳.Vitapex糊剂和氢氧化钙糊剂治疗慢性根尖周炎疗效的临床分析[D].吉林大学,2014)
自从2001年纳米氢氧化钙应用于壁画修复以来，纳米氢氧化钙在文物保护中的应用逐渐受到了人们的关注。2006年，S.Sequeir等利用纳米氢氧化钙对纸质文物进行脱酸，取得了良好的效果。(Journal of Cultural Heritage 2006,7,264-272.)在骨质文物的保护方面纳米氢氧化钙也得到了应用。(Langmuir 2014,30,660-668.)近来，纳米氢氧化钙在加固石质文物方面得到了系统的研究。(15th Euroseminar on Microscopy Applied toBuilding Materials 2015,78-86.)
纳米氢氧化钙的制备方法有两种：物理方法和化学方法。前者主要采用磨矿的技术，但是这种方法制备的纳米氢氧化钙颗粒不均一、甚至不能达到纳米级别。(Journal ofcolloid and interface science 2013,392,42-49)化学方法主要包括沉淀法、溶胶凝胶法、离子交换法等。然而，化学方法合成的纳米氢氧化钙一直存在易团聚、难分散的缺点，从而限制了其在文物保护中的应用。研究者们也采用了很多方法来解决这一问题，比如采用TX-100、SDS、异丙醇等改性来制备纳米氢氧化钙，但上述问题并没有得到很好的解决。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高稳定性氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料及制备方法。
技术方案
一种高稳定性氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料，其特征在于石墨烯的质量百分比为3％-10％，余量为氢氧化钙。
一种高稳定性氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、纳米氢氧化钙的制备：将CaCl2置于磁力搅拌器中加热并持续搅拌，当温度达到90℃时，以4ml/min的速度向CaCl2溶液中滴加NaOH溶液，滴加完毕后继续保温20-80min；反应完毕后将溶液自然冷却到室温，之后离心水洗后在110℃下真空干燥24h制得纳米氢氧化钙粉末；所述CaCl2浓度为0.2-0.8mol/L，体积为100ml；所述NaOH溶液的浓度为0.4-1.6mol/L，体积为100ml；
步骤2、氧化石墨烯的制备：将500mg石墨粉加入23ml浓硫酸中，置于冰水浴中搅拌；先后再加入3g高锰酸钾和500mg硝酸钠，冰水浴中继续搅拌30min；然后将温度将至35℃，并继续搅拌直至溶液为粘稠状；向粘稠物中加入100ml去离子水，并将温度升至90℃持续搅拌2h；之后向溶液中滴加5ml双氧水，等温度冷却到室温后，水洗、离心直至溶液pH为中性；最后冷冻干燥24h即得氧化石墨烯粉末；
上述组份和反应物的量值为每份的量值；
步骤3、氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料的制备：将20-80mg氧化石墨烯粉末溶于60ml去离子水中，加入10-50mg聚乙烯吡咯烷酮PVP，再加入0.5-2g纳米氢氧化钙粉形成混合溶液；将溶液倒入80ml聚四氟乙烯衬套中，最后用缸体封闭，并置于烘箱中100-150℃反应24-48h；等温度降至室温后离心3遍，然后分散于异丙醇中即得氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料。
上述组份和反应物的量值为每份的量值。
所述步骤1的离心参数为：以8000转/分钟的转速离心5分钟。
所述步骤2的离心参数为：以8000转/分钟的转速离心20分钟。
所述步骤3的离心参数为：以8000转/分钟的转速离心10分钟。
有益效果
本发明提出的一种高稳定性氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料及制备方法，首先采用简单的沉淀法合成纳米氢氧化钙。而后将氧化石墨烯(Hummer’s method制备)和纳米氢氧化钙按照一定比例混合水热即可制得氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料。制备过程简单、省时。该方法制备的氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料微观形貌表现为氢氧化钙纳米颗粒被石墨烯包裹而成单分散状态。更重要的是，该复合材料在异丙醇中可保持至少3个月不出现沉淀。表现出了超强的稳定性。
与现有技术相比，本发明提供的氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料，制备过程简易，省时，可控。另外，与现有合成的纳米氢氧化钙易团聚相比，本发明合成的纳米氢氧化钙被石墨烯包裹而且成单分散状态。最重要的是，该复合材料分散于异丙醇中3个月未出现沉淀，表现出了超强的稳定性。该复合材料可进一步推广应用于文物保护。
附图说明
图1是氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料的扫描电镜图
图2是氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料的XRD图。横坐标是角度数
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例一：
将配置好的浓度为0.2mol/L(体积为100ml)的CaCl2置于磁力搅拌器中加热并持续强烈搅拌。当温度达到90℃时，以4ml/min的速度向CaCl2溶液中滴加溶度为0.4mol/L(体积为100ml)的NaOH溶液。滴加完毕后继续保温20min。反应完毕后将溶液自然冷却到室温。之后离心(8000转/分钟，5分钟)水洗3遍后110℃下真空干燥24h。
称取20mg氧化石墨烯粉末溶于60ml去离子水中。称取10mg PVP溶于上述去离子水中。称取0.5g纳米氢氧化钙粉倒入上述溶液中。最后将上述溶液倒入80ml聚四氟乙烯衬套中，最后用缸体封闭，并置于烘箱中100℃反应24h。等温度降至室温后离心(8000转/分钟，10分钟)3遍。最后将复合物分散于异丙醇中即得氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料。
实施例二：
将配置好的浓度为0.4mol/L(体积为100ml)的CaCl2置于磁力搅拌器中加热并持续强烈搅拌。当温度达到90℃时，以4ml/min的速度向CaCl2溶液中滴加溶度为0.8mol/L(体积为100ml)的NaOH溶液。滴加完毕后继续保温20min。反应完毕后将溶液自然冷却到室温。之后离心(8000转/分钟，5分钟)水洗3遍后110℃下真空干燥24h。
称取40mg氧化石墨烯粉末溶于60ml去离子水中。称取20mg PVP溶于上述去离子水中。称取1g纳米氢氧化钙粉倒入上述溶液中。最后将上述溶液倒入80ml聚四氟乙烯衬套中，最后用缸体封闭，并置于烘箱中120℃反应36h。等温度降至室温后离心(8000转/分钟，10分钟)3遍。最后将复合物分散于异丙醇中即得氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料。
实施例三：
将配置好的浓度为0.6mol/L(体积为100ml)的CaCl2置于磁力搅拌器中加热并持续强烈搅拌。当温度达到90℃时，以4ml/min的速度向CaCl2溶液中滴加溶度为1.2mol/L(体积为100ml)的NaOH溶液。滴加完毕后继续保温40min。反应完毕后将溶液自然冷却到室温。之后离心(8000转/分钟，5分钟)水洗3遍后110℃下真空干燥24h。
称取60mg氧化石墨烯粉末溶于60ml去离子水中。称取40mg PVP溶于上述去离子水中。称取1.5g纳米氢氧化钙粉倒入上述溶液中。最后将上述溶液倒入80ml聚四氟乙烯衬套中，最后用缸体封闭，并置于烘箱中140℃反应48h。等温度降至室温后离心(8000转/分钟，10分钟)3遍。最后将复合物分散于异丙醇中即得氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料。
实施例四：
将配置好的浓度为0.8mol/L(体积为100ml)的CaCl2置于磁力搅拌器中加热并持续强烈搅拌。当温度达到90℃时，以4ml/min的速度向CaCl2溶液中滴加溶度为1.6mol/L(体积为100ml)的NaOH溶液。滴加完毕后继续保温80min。反应完毕后将溶液自然冷却到室温。之后离心(8000转/分钟，5分钟)水洗3遍后110℃下真空干燥24h。
称取80mg氧化石墨烯粉末溶于60ml去离子水中。称取50mg PVP溶于上述去离子水中。称取2g纳米氢氧化钙粉倒入上述溶液中。最后将上述溶液倒入80ml聚四氟乙烯衬套中，最后用缸体封闭，并置于烘箱中150℃反应48h。等温度降至室温后离心(8000转/分钟，10分钟)3遍。最后将复合物分散于异丙醇中即得氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料。

Claims (4)

1.一种高稳定性氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料的制备方法，所述的氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料中石墨烯的质量百分比为3％-10％，余量为氢氧化钙；其特征在于步骤如下：
步骤1、纳米氢氧化钙的制备：将CaCl2置于磁力搅拌器中加热并持续搅拌，当温度达到90℃时，以4ml/min的速度向CaCl2溶液中滴加NaOH溶液，滴加完毕后继续保温20-80min；反应完毕后将溶液自然冷却到室温，之后离心水洗后在110℃下真空干燥24h制得纳米氢氧化钙粉末；所述CaCl2浓度为0.2-0.8mol/L，体积为100ml；所述NaOH溶液的浓度为0.4-1.6mol/L，体积为100ml；
步骤2、氧化石墨烯的制备：将500mg石墨粉加入23ml浓硫酸中，置于冰水浴中搅拌；先后再加入3g高锰酸钾和500mg硝酸钠，冰水浴中继续搅拌30min；然后将温度降至35℃，并继续搅拌直至溶液为粘稠状；向粘稠物中加入100ml去离子水，并将温度升至90℃持续搅拌2h；之后向溶液中滴加5ml双氧水，等温度冷却到室温后，水洗、离心直至溶液pH为中性；最后冷冻干燥24h即得氧化石墨烯粉末；
上述组份和反应物的量值为每份的量值；
步骤3、氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料的制备：将20-80mg氧化石墨烯粉末溶于60ml去离子水中，加入10-50mg聚乙烯吡咯烷酮PVP，再加入0.5-2g纳米氢氧化钙粉形成混合溶液；将溶液倒入80ml聚四氟乙烯衬套中，最后用缸体封闭，并置于烘箱中100-150℃反应24-48h；等温度降至室温后离心3遍，然后分散于异丙醇中即得氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料；
上述组份和反应物的量值为每份的量值。
2.根据权利要求1所述高稳定性氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1的离心参数为：以8000转/分钟的转速离心5分钟。
3.根据权利要求1所述高稳定性氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2的离心参数为：以8000转/分钟的转速离心20分钟。
4.根据权利要求1所述高稳定性氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3的离心参数为：以8000转/分钟的转速离心10分钟。
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