CN112090400B - 一种负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112090400B
CN112090400B CN202010721440.1A CN202010721440A CN112090400B CN 112090400 B CN112090400 B CN 112090400B CN 202010721440 A CN202010721440 A CN 202010721440A CN 112090400 B CN112090400 B CN 112090400B
Authority
CN
China
Prior art keywords
calcium hydroxide
graphene
composite material
graphene oxide
loaded
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010721440.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112090400A (zh
Inventor
秦君
李小梅
冯锋
翟红
卢珍
刘志雄
辛智慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Datong University
Original Assignee
Shanxi Datong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Datong University filed Critical Shanxi Datong University
Priority to CN202010721440.1A priority Critical patent/CN112090400B/zh
Publication of CN112090400A publication Critical patent/CN112090400A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112090400B publication Critical patent/CN112090400B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B01J20/205—Carbon nanostructures, e.g. nanotubes, nanohorns, nanocones, nanoballs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28047—Gels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/302—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/406—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7027—Aromatic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

一种负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及其应用，属于石墨烯气凝胶技术领域，可解决现有工业有害气体的处理吸收方法吸收量有限以及生产工艺复杂的问题，本发明采用分步合成法，首先利用沉淀法合成氢氧化钙颗粒，利用电解氧化法合成氧化石墨烯。下一步，采用水热合成法将氢氧化钙和氧化石墨烯聚合反应，最终得到负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料。该复合材料既可用于SO2、H2S、Cl2等酸性工业有害气体的化学吸附去除领域，也可用于对苯等VOCs气体吸附领域。

Description

一种负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于石墨烯气凝胶技术领域，具体涉及一种负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
SO2、H2S、Cl2等酸性气体是常见的工业有害气体，当空气中存在一定浓度的上述气体时，会对人呼吸器官产生强烈的刺激和腐蚀作用，导致中毒甚至致命危害。如何对空气中存在的这些有害气体进行防护和快速消除是环境化学领域中的重要问题，也是企业确保安全生产的重要条件。常见的酸性气体吸收方法为物理吸附和化学吸附法，即利用活性炭自身的微孔结构对气体分子进行吸附和捕获，也可利用活性炭等材料浸渍弱碱（如碳酸钠）、铜盐（硫酸铜）等化学物质与酸性气体发生反应而实现化学吸附。在实际应用中，由于活性炭的微孔结构的孔容积有限，通过物理吸附法很难实现对酸性气体的大量吸附；对于化学吸附法，一方面，由于活性炭在经过浸渍处理后，其孔道结构极易被堵塞，当气体流速较高时，孔隙内的化学吸附剂无法与有害气体充分接触和吸附；另一方面，由于活性炭等材料自重较大，要实现较高的酸性有害气体吸附量就需要大量的活性炭，因而采用活性炭填料的吸附装置较为笨重；再一方面，通过饱和溶液浸渍法对活性炭进行处理，无法负载较大量的化学吸附剂，浸渍液中的化学吸附剂只有一部分能够负载到活性炭表面，如果进行多次浸渍操作则会增加生产工艺的复杂性。
石墨烯气凝胶是利用氧化石墨烯进行聚合反应得到的超轻多孔材料，该材料由层数较少甚至单层的石墨烯立体组合而成，具有超高的孔容积，因而能够吸附自身重量几十倍的客体物质，是一种极具应用潜力的吸附材料。
发明内容
本发明针对现有工业有害气体的处理吸收方法吸收量有限以及生产工艺复杂的问题，提供一种负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及其应用。
一种负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，电解插层石墨阶段：将石墨纸作为电解阳极，以石墨或镍基耐腐蚀合金作为阴极，98%的浓硫酸作为电解液，将石墨纸浸入浓硫酸中，施加电压+1.5~+2.0V进行电解插层反应，以石墨或镍基耐腐蚀合金作为阴极，得到厚度增大5-8倍的插层石墨纸；
第二步，电解氧化石墨阶段：将插层石墨纸作为阳极，以稀硫酸或稀硝酸或为电解液，施加电压+7~+9V的电解电压，将插层石墨纸缓慢浸入电解液，插层石墨纸作为牺牲阳极被逐渐氧化变为氧化石墨烯掉入电解液中，利用抽滤法将氧化石墨烯分离出来，电解液回流氧化电解池重复使用，用去离子水少量多次清洗氧化石墨烯后，得到纯净不含重金属离子的氧化石墨烯；
第三步，氢氧化钙的制备：称量10.8g氢氧化钠放在2L去离子水中溶解，称量17.98g无水氯化钙放在100mL烧杯中，加入去离子水溶解，将氢氧化钠溶液高速搅拌，然后逐滴加入氯化钙溶液，继续搅拌老化1h，将白色沉淀物抽滤至不滴水，于50℃真空干燥3-6小时后得到约10g氢氧化钙粉末材料，室温密封存储备用；
第四步，将氢氧化钙、氧化石墨烯、有机溶剂、多糖交联剂和去离子水混合、搅拌、超声处理30min得到均一的混合分散液，将混合分散液倒入具备四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜，于120-140℃反应2-3小时后得到负载氢氧化钙的石墨烯水凝胶，将水凝胶冷冻干燥得到最终产物：负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶块状整体材料。
第四步中所述有机溶剂包括乙醇或四氢呋喃，所述多糖交联剂包括低聚淀粉或乳糖。
第四步中所述氢氧化钙、氧化石墨烯、有机溶剂、多糖交联剂、去离子水的比例为：每100mL混合分散液中，氢氧化钙的添加量为2-10g，氧化石墨烯的添加量为80-90mL，有机溶剂的添加量为混合分散液体积的10-20%，多糖交联剂的添加量为0.2-1g，其中，氧化石墨烯的浓度为10-12mg/mL。根据实际合成量可将上述成分按固定比例加倍扩产。
一种负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料应用于SO2、H2S、NH3、苯及其他VOCs有害气体的多用途同时吸附。
一种负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料应用于化学反应原理对SO2、H2S酸性气体的同时吸附与高效去除。
本发明的有益效果如下：
本发明的负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料，相对于传统吸附材料表现出多项优势，克服了一系列不足：
1. 合成了超轻的气凝胶复合型化学吸附剂，克服了活性炭等传统吸附材料自重大，笨重的缺点。
2. 合成了透气性优异的气凝胶型化学吸附剂，克服了传统吸附材料的吸附量与透气阻力成正比的不足。活性炭等传统吸附材料对酸性气体分子的吸附依赖于吸附剂颗粒表面对气体分子的物理和化学吸附，增大比表面积最有效的办法是缩小材料颗粒粒径，但与此同时也增大了气体流通阻力。负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合吸附剂，具有微米级的贯穿型孔道，负载了比表面积较高的氢氧化钙材料，吸附量大，透气性优异。
3. 合成了吸附量大，且吸附量可调控的石墨烯气凝胶复合材料。通过在材料合成过程中添加不同量的氢氧化钙，可对最终气凝胶复合材料的酸性气体吸附量进行调控。
4. 气凝胶材料的合成成本低，生产工艺安全可靠。采用乳糖或低聚水溶性淀粉作为交联剂，不需要采用昂贵或危化品作为交联剂。
5. 气凝胶的合成与广泛应用不会导致重金属离子环境污染。这是由于石墨烯气凝胶的合成前驱体氧化石墨烯的合成方法为电解氧化法，合成过程中不加入Mn、Cr等重金属离子。
本发明报道的方法中，加入一定量的有机溶剂具有2项重大优势：
1. 缩短复合材料的冷冻干燥时间，这是因为有机溶剂分子具有更低的融点和易挥发性质，加入有机溶剂与水形成均一的二元溶剂，经冷冻后，在冷冻干燥过程中，有机溶剂分子快速挥发离开气凝胶孔隙，剩余的冰由于失去有机溶剂分子的占位而获得巨大的比表面积，以更快的升华速度离开气凝胶。从而使干燥时间从传统的大于48小时大幅度缩短到8小时以内；
2. 加入有机溶剂分子使得水分子在结冰后，生成的冰晶体积减小，从而降低结冰对气凝胶的结构破坏程度，获得更为完整的气凝胶材料，通过人眼即可区分开加入有机溶剂和纯水反应体系的气凝胶在外观表面的区别（图6），纯水溶剂合成的气凝胶容易发生表面裂隙、结构收缩现象，而二元溶剂体系合成的气凝胶形态饱满，外表较为平滑。
综上所述，本发明报道了负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合整体材料的快速、稳定合成方法，所得的石墨烯气凝胶复合材料可用于空气中SO2、H2S等酸性气体的防护与消除。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的氢氧化钙粉末图。
图2为本发明实施例1合成的氢氧化钙粉末的扫描电子显微镜图。
图3为本发明实施例1的石墨烯物料变化图，其中，A为石墨纸原料；B为插层石墨纸；C为电解氧化石墨烯；D为氧化石墨烯分散液。
图4为本发明实施例1制备的负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料的扫描电子显微镜图。
图5为纯气凝胶与本发明制备的负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料的对比图，其中：A为纯气凝胶；B为本发明实施例1制备的负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料。
图6纯水溶剂与本发明二元溶剂条件下合成的石墨烯气凝胶的表面对比图，其中：A为纯水溶剂条件下合成的石墨烯气凝胶；B为本发明实施例1二元溶剂条件下合成的石墨烯气凝胶。
图7为本发明实施例1制备的负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料充分吸附SO2后的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本发明采用分步合成法，首先利用沉淀法合成氢氧化钙颗粒，利用电解氧化法合成氧化石墨烯。下一步，采用水热合成法将氢氧化钙和氧化石墨烯聚合反应，最终得到负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料。该复合材料既可用于SO2、H2S、Cl2等酸性工业有害气体的化学吸附去除领域，也可用于对苯等VOCs气体吸附领域。
本发明的负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料的具体合成方法：
称量10.8g氢氧化钠放在2L烧杯中完全溶解。称量17.98 g氯化钙加入100mL去离子水完全溶解。将氢氧化钠溶液高速搅拌下，逐滴加入氯化钙溶液，滴加完继续搅拌1h，抽滤并于50℃真空干燥，得到乳白色的难溶于水的氢氧化钙细微粉末（图1），氢氧化钙经扫描电子显微镜放大成像后可见其形貌为六边形小颗粒晶体（图2）。电解插层石墨阶段，将石墨纸作为电解阳极（图3-A），以石墨或镍基耐腐蚀合金作为阴极，98%的浓硫酸作为电解液，将石墨纸浸入浓硫酸中，施加电压+1.5～+2.0V进行电解插层反应，得到厚度增大5-8倍的插层石墨纸（图3-B）。接下来，将插层石墨纸作为阳极，以稀硫酸为电解液，施加电压+7.0～+9.0V，将插层石墨纸缓慢浸入电解液，插层石墨纸作为牺牲阳极被逐渐氧化变为氧化石墨烯掉入电解液中，利用抽滤法将电解液中的氧化石墨烯从氧化电解池中分离出来，电解液回流氧化电解池重复使用，用去离子水少量多次清洗氧化石墨烯后，得到纯净不含重金属离子的氧化石墨烯（图3-C，D）。将氢氧化钙与氧化石墨烯、有机溶剂（乙醇或四氢呋喃）、多糖交联剂、去离子水混合、搅拌、超声处理30分钟得到均一的混合分散液。其中，氢氧化钙的加入量为2-5g/100mL混合分散液；氧化石墨烯的浓度为5-8mg/mL（以石墨质量计算）；有机溶剂为乙醇或四氢呋喃，加入量为10-20mL/100mL混合分散液；多糖交联剂为乳糖或低聚水溶性淀粉，加入量为0.2-1.0g/100mL混合分散液，最优加入量为0.5g/100毫升混合分散液。将混合分散液倒入具备四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜，于120-140℃反应2-3小时后得到负载氢氧化钙的石墨烯水凝胶，将水凝胶冷冻干燥得到最终产物：负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶块状整体材料（图4），经扫描电子显微镜表征可见石墨烯片层上存在小规模堆积分散的六边形氢氧化钙晶体颗粒（图5），Ca(OH)2的负载量为2.5 g。
氢氧化钠与沉淀剂氯化钙的物质量浓度比例为2.2:1；有机溶剂是指乙醇或四氢呋喃，加入比例为10%-20%（v/v），作用是与水形成二元溶剂，加速冷冻干燥速度，大幅度缩短石墨烯气凝胶生产时间。多糖交联剂作用是与氧化石墨烯发生充分的脱水缩聚反应，将氧化石墨烯最大程度的交联组装成3D立体凝胶结构。得到结构强度优异的石墨烯气凝胶。
实施例1
将石墨纸作为电解阳极，以石墨或镍基耐腐蚀合金作为阴极，98%的浓硫酸作为电解液，将石墨纸浸入浓硫酸中，施加电压+1.5V进行电解插层反应，得到厚度增大8倍的插层石墨纸。将插层石墨纸作为阳极，以稀硫酸或稀硝酸或为电解液，施加电压+9V，将插层石墨纸缓慢浸入电解液进行电解氧化反应，得到纯净不含重金属离子的氧化石墨烯。氢氧化钙的制备，称量10.8 g氢氧化钠溶于2L去离子水中，称量17.98 g无水氯化钙溶解于100mL离子水。将氢氧化钠溶液于室温高速搅拌，然后逐滴加入氯化钙溶液，继续搅拌老化1h。将白色沉淀物抽滤后于50℃真空干燥3小时，得到约10g氢氧化钙粉末材料。将氢氧化钙、270mL浓度为12mg/mL的氧化石墨烯、40ml乙醇、2.0 g乳糖、去离子水混合、搅拌、超声处理30分钟得到400 mL氧化石墨烯浓度为8 mg/mL的均一混合分散液。将混合分散液倒入具备四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜，于130℃反应3小时后得到负载氢氧化钙的石墨烯水凝胶，将水凝胶经8 h冷冻干燥后得到最终产物：负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶块状整体材料。
实施例2
将石墨纸作为电解阳极，以石墨或镍基耐腐蚀合金作为阴极，98%的浓硫酸作为电解液，将石墨纸浸入浓硫酸中，施加电压+1.5 V进行电解插层反应，以石墨或镍基耐腐蚀合金作为阴极，得到厚度增大8倍的插层石墨纸。将插层石墨纸作为阳极，以稀硫酸或稀硝酸或为电解液，施加电压+9 V，将插层石墨纸缓慢浸入电解液进行电解氧化反应，利用去离子水多次清洗后，得到氧化石墨烯。氢氧化钙的制备，称量10.8 g氢氧化钠溶于2 L去离子水中，称量17.98 g无水氯化钙溶解于100 mL离子水。将氢氧化钠溶液高速搅拌，然后逐滴加入氯化钙溶液，继续搅拌老化1h。将白色沉淀物抽滤后于50℃真空干燥3小时，得到约10 g氢氧化钙粉末材料。将氢氧化钙与320mL浓度为10mg/mL的氧化石墨烯、40ml四氢呋喃、2.0g低聚水溶性淀粉、去离子水混合、搅拌、超声处理30分钟得到400 mL氧化石墨烯浓度为8mg/mL的均一混合分散液。将混合分散液倒入具备四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜，于140℃反应3小时后得到负载氢氧化钙的石墨烯水凝胶，将水凝胶经8 h冷冻干燥后得到最终产物：负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶块状整体材料。
本发明的应用：
将本发明报道的负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料装填到一个内腔直径为76mm，高度为4.2mm的圆柱形滤毒盒中，即制成酸性气体滤毒盒。该滤毒盒壳体为聚乳酸材质3D打印而成，总质量为49.5g，内含复合材料的质量仅为13.5g，其中含有10.0g的氢氧化钙。
具体测试条件：将滤毒盒安装于一个固定床测试器，检查气密性，设置测试温度为25℃，以空气作为载气通过填充有硅胶干燥剂的干燥塔进入测试系统，将高纯度H2S和SO2（99.99%）气体通过减压阀接入测试系统，控制H2S和SO2的流速和载气流速使得H2S和SO2的测试介质浓度为940±30 ppm（mL/L）。苯蒸汽的发生器由一台美国科尔帕默（Cole Parmer）公司的高精度注射泵和汉密尔顿（Hamilton）公司的Gastight1000-10 mL型注射器组成，注射泵以恒定速度将纯度为≥99.5%的液体苯注入测试系统后，液体苯气化并与空气混合，苯的浓度控制为1400±30 ppm。采用一台深圳逸云天（Eranntex）公司生产的气体测试仪的来检测通过滤毒盒之后的H2S、SO2、苯浓度，测试仪配备的传感器分别来自于瑞士Membrapor公司和英国CITY公司。
根据国家标准GB2892-2009中的相关规定，当经过一定的防护时间后，通过滤毒盒的H2S、SO2、苯的浓度分别高于10、5和10ppm时，认定为H2S、SO2、苯的浓度高于警戒浓度，穿透了滤毒盒，停止实验。当H2S、SO2、苯开始通过滤毒盒时直到穿透滤毒盒的时间长度为滤毒盒针对H2S、SO2、苯的有效防护时间（穿透时间）。
表1 负载Ca(OH)2的石墨烯气凝胶复合材料对几种有害气体的防护测试
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由表1可见，负载Ca(OH)2的石墨烯气凝胶复合材料在常温条件下能够有效地将空气中的H2S和SO2浓度从940±10 ppm降低到小于1 ppm，将测试介质中苯全部吸附。其中，酸性气体与复合材料中的氢氧化钙发生化学反应，属于化学吸附；苯为代表的VOCs则通过物理吸附被复合材料吸附去除。以SO2的吸附为例，扫描电子显微镜成像显示充分吸附SO2的石墨烯气凝胶复合材料表面的物质形貌由六边形颗粒晶体转变为放射簇状晶体颗粒（图7），即复合材料负载的Ca(OH)2转变为CaSO3颗粒。
因而，负载Ca(OH)2的石墨烯气凝胶复合材料能够对空气中的低浓度H2S和SO2实现有效的防护，从而应用于火灾、化工企业或其他领域的紧急救援，以及其他的H2S和SO2去除和防护场合。

Claims (4)

1.一种负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，电解插层石墨阶段：将石墨纸作为电解阳极，以石墨或镍基耐腐蚀合金作为阴极，98%的浓硫酸作为电解液，将石墨纸浸入浓硫酸中，施加电压+1.5~+2.0V进行电解插层反应，得到厚度增大5-8倍的插层石墨纸；
第二步，电解氧化石墨阶段：将插层石墨纸作为阳极，以稀硫酸或稀硝酸为电解液，施加电压+7~+9V的电解电压，将插层石墨纸缓慢浸入电解液，插层石墨纸作为牺牲阳极被逐渐氧化变为氧化石墨烯掉入电解液中，利用抽滤法将氧化石墨烯分离出来，电解液回流氧化电解池重复使用，用去离子水少量多次清洗氧化石墨烯后，得到纯净不含重金属离子的氧化石墨烯；
第三步，氢氧化钙的制备：称量10.8g氢氧化钠放在2L去离子水中溶解，称量17.98 g无水氯化钙放在100mL烧杯中，加入去离子水溶解，将氢氧化钠溶液高速搅拌，然后逐滴加入氯化钙溶液，继续搅拌老化1h，将白色沉淀物抽滤至不滴水，于50℃真空干燥3-6小时后得到10g氢氧化钙粉末材料，室温密封存储备用；
第四步，将氢氧化钙、氧化石墨烯、有机溶剂、多糖交联剂和去离子水混合、搅拌、超声处理30min得到均一的混合分散液，将混合分散液倒入具备四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜，于120-140℃反应2-3小时后得到负载氢氧化钙的石墨烯水凝胶，将水凝胶冷冻干燥得到最终产物：负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶块状整体材料；
第四步中所述有机溶剂包括乙醇或四氢呋喃，所述多糖交联剂包括低聚淀粉或乳糖。
2.根据权利要求1所述的一种负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：第四步中所述氢氧化钙、氧化石墨烯、有机溶剂、多糖交联剂、去离子水的比例为：每100mL混合分散液中，氢氧化钙的添加量为2-10g，氧化石墨烯的添加量为80-90mL，有机溶剂的添加量为混合分散液体积的10-20%，多糖交联剂的添加量为0.2-1g，其中，氧化石墨烯的浓度为10-12mg/mL。
3.一种负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料应用于SO2、H2S、NH3、VOCs有害气体的多用途同时吸附。
4.一种负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料应用于化学反应原理对SO2、H2S酸性气体的同时吸附与高效去除。
CN202010721440.1A 2020-07-24 2020-07-24 一种负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及其应用 Active CN112090400B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010721440.1A CN112090400B (zh) 2020-07-24 2020-07-24 一种负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010721440.1A CN112090400B (zh) 2020-07-24 2020-07-24 一种负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112090400A CN112090400A (zh) 2020-12-18
CN112090400B true CN112090400B (zh) 2022-12-20

Family

ID=73749635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010721440.1A Active CN112090400B (zh) 2020-07-24 2020-07-24 一种负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112090400B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113047035B (zh) * 2021-04-16 2023-04-25 重庆信合启越科技有限公司 一种石墨烯复合碳毡的高温制备方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102718210A (zh) * 2012-07-03 2012-10-10 新疆大学 氧化石墨烯三维自组装气凝胶的制备方法及应用
CN102786047A (zh) * 2012-06-21 2012-11-21 金陵科技学院 一种环境友好的水溶性石墨烯的制备方法
WO2013132259A1 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 Bio Nano Consulting Graphene and graphene oxide aerogels/xerogels for co2 capture
CN103413689A (zh) * 2013-07-19 2013-11-27 北京科技大学 制备石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶的方法
CN103738944A (zh) * 2013-11-14 2014-04-23 盐城增材科技有限公司 一种通过纳米粒子掺杂制备三维石墨烯的方法
CN104016336A (zh) * 2014-06-12 2014-09-03 苏州经贸职业技术学院 一种利用氧化石墨烯制备石墨烯的方法
CN104276565A (zh) * 2014-07-16 2015-01-14 东华大学 一种超轻石墨烯弹性气凝胶的制备方法
CN105617860A (zh) * 2016-01-18 2016-06-01 河南弘康环保科技有限公司 一种VOCs处理工艺
CN106006693A (zh) * 2016-05-17 2016-10-12 西北工业大学 一种高稳定性氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料及制备方法
CN106185908A (zh) * 2016-07-19 2016-12-07 四川大学 一种石墨烯气凝胶微球及其制备方法
CN106496635A (zh) * 2016-10-20 2017-03-15 青阳县金山粉业有限公司 一种聚乙烯醇‑氧化石墨烯交联聚合物包覆改性的纳米碳酸钙粉体及其制备方法
CN106653380A (zh) * 2016-12-23 2017-05-10 安徽江威精密制造有限公司 一种含海泡石防腐的石墨烯基气凝胶电极材料及其制备方法
CN109368678A (zh) * 2018-11-29 2019-02-22 盐城师范学院 一种氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料的制备方法
JP2019118844A (ja) * 2017-12-28 2019-07-22 株式会社宇宙環境保全センター 糖に溶解させた酸化カルシウム／水酸化カルシウムを用いて生成した光触媒複合物の製造方法、及びその製造物
CN110452397A (zh) * 2019-08-19 2019-11-15 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 三维石墨烯泡沫/天然多糖基水凝胶复合支架及其制法
CN110526241A (zh) * 2019-07-31 2019-12-03 山西大同大学 一种电解氧化法制备氧化石墨烯的装置及方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103751850A (zh) * 2013-12-23 2014-04-30 西南交通大学 三维石墨烯/羟基磷灰石水凝胶材料

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013132259A1 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 Bio Nano Consulting Graphene and graphene oxide aerogels/xerogels for co2 capture
CN102786047A (zh) * 2012-06-21 2012-11-21 金陵科技学院 一种环境友好的水溶性石墨烯的制备方法
CN102718210A (zh) * 2012-07-03 2012-10-10 新疆大学 氧化石墨烯三维自组装气凝胶的制备方法及应用
CN103413689A (zh) * 2013-07-19 2013-11-27 北京科技大学 制备石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶的方法
CN103738944A (zh) * 2013-11-14 2014-04-23 盐城增材科技有限公司 一种通过纳米粒子掺杂制备三维石墨烯的方法
CN104016336A (zh) * 2014-06-12 2014-09-03 苏州经贸职业技术学院 一种利用氧化石墨烯制备石墨烯的方法
CN104276565A (zh) * 2014-07-16 2015-01-14 东华大学 一种超轻石墨烯弹性气凝胶的制备方法
CN105617860A (zh) * 2016-01-18 2016-06-01 河南弘康环保科技有限公司 一种VOCs处理工艺
CN106006693A (zh) * 2016-05-17 2016-10-12 西北工业大学 一种高稳定性氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料及制备方法
CN106185908A (zh) * 2016-07-19 2016-12-07 四川大学 一种石墨烯气凝胶微球及其制备方法
CN106496635A (zh) * 2016-10-20 2017-03-15 青阳县金山粉业有限公司 一种聚乙烯醇‑氧化石墨烯交联聚合物包覆改性的纳米碳酸钙粉体及其制备方法
CN106653380A (zh) * 2016-12-23 2017-05-10 安徽江威精密制造有限公司 一种含海泡石防腐的石墨烯基气凝胶电极材料及其制备方法
JP2019118844A (ja) * 2017-12-28 2019-07-22 株式会社宇宙環境保全センター 糖に溶解させた酸化カルシウム／水酸化カルシウムを用いて生成した光触媒複合物の製造方法、及びその製造物
CN109368678A (zh) * 2018-11-29 2019-02-22 盐城师范学院 一种氢氧化钙/石墨烯纳米复合材料的制备方法
CN110526241A (zh) * 2019-07-31 2019-12-03 山西大同大学 一种电解氧化法制备氧化石墨烯的装置及方法
CN110452397A (zh) * 2019-08-19 2019-11-15 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 三维石墨烯泡沫/天然多糖基水凝胶复合支架及其制法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Strain and electric field engineering of electronic structures and Schottky contact of layered graphene/Ca(OH)2 heterostructure;Chuong V. Nguyen et al.;《Superlattices and Microstructures》;20190715;第133卷;106185 *
石墨烯改性及其吸附性能研究;刘贝贝;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 工程科技Ⅰ辑》;20190915(第9期);摘要、第14页第1段 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112090400A (zh) 2020-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zong et al. A lignin-based nano-adsorbent for superfast and highly selective removal of phosphate
Sihn et al. Rapid extraction of uranium ions from seawater using novel porous polymeric adsorbents
Cheng et al. High specific surface crown ether modified chitosan nanofiber membrane by low-temperature phase separation for efficient selective adsorption of lithium
CN108751189B (zh) 高比表面积的铝基mof多孔碳材料的制备与应用
CN108543516B (zh) 一种锂离子选择性吸附剂、制备方法以及从卤水提锂的工艺
Zhang et al. Competitive adsorption of cadmium (II) and mercury (II) ions from aqueous solutions by activated carbon from Xanthoceras sorbifolia Bunge hull
KR101753905B1 (ko) 리튬이온체를 포함하는 폴리비닐알콜 복합 발포체 및 이의 제조방법
CN113019305B (zh) 多孔碱式碳酸镧磷酸盐吸附剂的制备及其应用
CN112090400B (zh) 一种负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及其应用
CN108793203A (zh) 一种从海水中提取锂的工艺
Ao et al. Polyethyleneimine incorporated chitosan/α-MnO2 nanorod honeycomb-like composite foams with remarkable elasticity and ultralight property for the effective removal of U (VI) from aqueous solution
Shang et al. Efficient adsorption of organic matters and ions by porous biochar aerogel as pre-treatment of ultrafiltration for shale gas wastewater reuse
Sang et al. Amidoxime-functionalized zeolitic imidazolate frameworks with antimicrobial property for the removal of U (VI) from wastewater
CN111704160A (zh) 一种选择性提取锂的钛基离子筛及制备方法和应用
Oyedoh A et al. Experimental investigation on chromium (VI) removal from aqueous solution using activated carbon resorcinol formaldehyde xerogels
CN111282548B (zh) 木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的制备方法及应用
CN111215021A (zh) 一种碳化钛/聚间苯二胺复合材料及其制备方法和应用
Yue et al. Direct separation of phosphate under highly acidic conditions using MnO2@ CeO2 nanowires membrane
JP2017039633A (ja) 二酸化炭素吸着性を有する水酸化ジルコニウムメソ多孔体、その製造方法及び該水酸化ジルコニウムメソ多孔体からなる二酸化炭素吸着剤
CN110624517B (zh) 纳米中空聚苯胺及其制备方法和用途
CN113559829A (zh) 一种铀/锂同步吸附材料的制备方法及应用
KR20160122095A (ko) 아미독심 미소공성 고분자를 이용한 우라늄의 흡착회수방법
CN115155535B (zh) 树脂纳米钛酸盐复合微球及其吸附汽热水解的制备方法
Cui et al. Synthesis of a bifunctional metal-organic framework membrane for the removal of anionic and cationic heavy metals from wastewater
CN115069097B (zh) 一种界面聚合法制备纳米材料复合膜的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant