CN106185908A - 一种石墨烯气凝胶微球及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯气凝胶微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯气凝胶微球，以重量百分比计，该微球包括50‑100％的石墨烯，0‑50％的高分子添加剂；此外，本发明还提供了制备该石墨烯气凝胶微球的方法。本发明提供的石墨烯气凝胶微球，形貌规则，大小可调，具有多孔网络结构，质量轻密度小；其制备方法简便、高效、环境友好，具有广泛的产业应用前景。

Description

一种石墨烯气凝胶微球及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种制备石墨烯气凝胶微球的方法。
背景技术
石墨烯，作为一种由碳原子呈蜂窝状排列的独特的二维材料，因其优越的光学、电学、力学、热学等性能，受到了广泛关注。为了将二维的纳米石墨烯材料应用到生产生活中，研究员们通过多种方法将石墨烯片构建成为三维的石墨烯宏观材料，如水凝胶，气凝胶等，使得石墨烯既能保持作为二维材料所具有的优异性质，又能在实际用途中具有可操作性和可实现性。其中，石墨烯气凝胶具有多孔及大孔体积、低密度、高比表面积、高电导率、良好的热稳定性及结构可控等独特优点,引起了各界人士的极大重视，在储能、电化学、吸附、催化、生物技术等领域都有着广泛的潜在应用前景。
气凝胶，通常指胶体粒子或高聚物分子相互聚结形成纳米多孔网络结构,并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料。目前常见的气凝胶均为块状。而将块状气凝胶制备为微球状，即为气凝胶微球。气凝胶微球是指气凝胶形态的微球，并不是含有气凝胶的微球；气凝胶是一种对多孔形貌的描述。
气凝胶微球可大大拓展气凝胶的应用潜力，如目前已存在的各类碳气凝胶微球，SiO2气凝胶微球，TiO2/SiO2复合气凝胶微球等，都表现出比块状体气凝胶更优异的性质。将不规则的块状固态材料石墨烯气凝胶制备成微米级形貌规则的具有丰富多孔结构的石墨烯气凝胶微球，能进一步探索和提高石墨烯材料在色谱分离和催化等领域中的实际应用潜力，因此，微米级石墨烯气凝胶微球的制备研究具有重要意义。由于气凝胶本身的结构特点(孔隙率超过90％)和物理性质(轻质)，常规的球磨分散等机械方法无法得到规则的气凝胶微球；另一方面，通过喷雾方法如高压喷雾，超声喷雾等制备微球产量低下，受设备限制大。同时，目前大多数气凝胶微球制备过程常常先制备孔隙间为水分散介质的微球状水凝胶，再经超临界二氧化碳干燥或者常温常压干燥方法将水分散介质替换为空气而制备气凝胶微球。但超临界二氧化碳干燥操作较为复杂，生产危险性大，生产效率较低，而常温常压干燥制备得到的气凝胶微球收缩大，不规则，结构难以控制。因此，一种新型的具有工业应用前景的石墨烯气凝胶微球制备方法亟待建立。
发明内容
本发明目的包括：
提供一种石墨烯气凝胶微球；
提供一种石墨烯气凝胶微球的制备方法；
提供一种容易操作，简单高效的石墨烯气凝胶微球的制备方法；
提供一种石墨烯气凝胶微球的制备方法，该方法制备所得的石墨烯气凝胶微球形貌规则，大小可调，具有多孔网络结构，质量轻密度小。
本发明所述的原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
总体上，本发明提供了一种石墨烯气凝胶微球，以重量百分比计，含50-100％的石墨烯，0-50％的高分子添加剂；
所述高分子添加剂选自聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、淀粉、甲壳质、醋酸纤维素中的任一种或两种或两种以上的组合；所述微球的粒径优选为10～1000微米。
进一步的，以重量百分比计，石墨烯气凝胶微球含有61.5～90％的石墨烯，10～39.5％的高分子添加剂；优选的，含有90％的石墨烯，10％的高分子添加剂。
同时，本发明提供了一种上述石墨烯气凝胶微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将鳞片石墨经化学氧化法制备成氧化石墨；
(2)将去离子水100～150份，氧化石墨0.5-1.5份，高分子添加剂0-0.5份均匀混合后经超声辐照15-360min制备成水相，超声过程中氧化石墨剥离为氧化石墨烯并和高分子添加剂均匀混合；
(3)以有机溶剂和表面活性剂配制油相；所述有机溶剂为液体石蜡、甲苯、正己烷、正辛烷中的任一种或两种或两种以上的组合；表面活性剂为斯潘80、吐温80中的一种或二者的组合；
(4)将步骤(2)制备的将水相与步骤(3)制备的油相混合，搅拌形成油包水型的乳液；采用冷却浴冷却，冷却温度为零下90至零下30摄氏度，得冷却乳液；
(5)低温过滤、洗涤步骤(4)得到的乳液，得氧化石墨烯冰微球；冻干氧化石墨烯冰微球，得到氧化石墨烯气凝胶微球；
(6)以氢碘酸蒸气还原法还原步骤(5)得到的微球，得到石墨烯气凝胶微球。
进一步的，步骤(2)所述高分子添加剂选自聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙烯醇、淀粉、甲壳质、醋酸纤维素中的任一种；
或者所述高分子添加剂为甲壳质和醋酸纤维素的组合，优选的，甲壳质与醋酸纤维素的重量比为1∶1.5；
所述高分子添加剂为聚氧乙烯和聚丙烯酸的组合，优选的，聚氧乙烯与聚丙烯酸的重量比为0.5∶1。
进一步的，步骤(3)所述有机溶剂为液体石蜡、甲苯、正己烷、正辛烷中的任一种，或者所述有机溶剂为体积比为1∶1的正己烷与甲苯的组合；
步骤(3)所述的油相中，斯潘80质量分数为0.5％-4％，吐温80质量分数为0.1％-1％，油相亲水亲油平衡值为4.5-7。
进一步的，步骤(4)所述的混合，为在搅拌油相过程中，将水相加入油相进行混合；步骤(4)所述冷却浴为液氮和乙酸乙酯雪泥状混合物，液氮与乙酸乙酯体积比为(1～5)∶1；步骤(4)中搅拌速率为200-1500r/min。
进一步的，步骤(6)所述氢碘酸蒸气还原法为：质量浓度55％氢碘酸水溶液与氧化石墨烯气凝胶微球在密闭环境中常温反应12h。
优选的，本发明具体提供了一种制备石墨烯气凝胶微球的方法，包括以下步骤：将天然鳞片石墨经化学氧化法制备成氧化石墨烯；优选的，将去离子水100份，氧化石墨0.9份，聚乙烯醇剂0.05份均匀混合后经超声辐照制备成水相；优选的，将正己烷与甲苯体积比为1∶1的有机溶剂和斯潘80质量分数为2％、吐温80质量分数为0.5％、亲水亲油平衡值为6的表面活性剂混合制备成油相；.在搅拌过程中将水相加入油相中形成油包水型乳液；采用冷却浴冷却上述乳液，使水相冻结而油相不冻结，得冷却乳液；低温过滤油相、洗涤后得到氧化石墨烯冰微球；冻干氧化石墨烯冰微球，得到氧化石墨烯气凝胶微球；采用氢碘酸蒸气还原氧化石墨烯气凝胶微球，得到石墨烯气凝胶微球；所述氢碘酸蒸气还原法为：质量浓度55％氢碘酸水溶液与氧化石墨烯气凝胶微球在密闭环境中常温反应12h。
此外，本发明还提供了上述任一种制备方法得到的石墨烯气凝胶微球。
另一方面，本发明还提供了一种氧化石墨烯气凝胶微球及其制备方法；该微球可以作为制备石墨烯气凝胶微球的中间体使用。
具体的，本发明提供了一种制备氧化石墨烯气凝胶微球的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将鳞片石墨经化学氧化法制备成氧化石墨；
(2)将去离子水100～150份，氧化石墨0.5-1.5份，高分子添加剂0-0.5份均匀混合后经超声辐照15-360min制备成水相，超声过程中氧化石墨剥离为氧化石墨烯并和高分子添加剂均匀混合；
(3)以有机溶剂和表面活性剂配制油相；所述有机溶剂为液体石蜡、甲苯、正己烷、正辛烷中的任一种或两种或两种以上的组合；表面活性剂为斯潘80、吐温80中的一种或二者的组合；
(4)将步骤(2)制备的将水相与步骤(3)制备的油相混合，搅拌形成油包水型的乳液；采用冷却浴冷却，冷却温度为零下90至零下30摄氏度，得冷却乳液；
(5)低温过滤、洗涤步骤(4)得到的乳液，得氧化石墨烯冰微球；冻干氧化石墨烯冰微球，得到氧化石墨烯气凝胶微球。
同时，本发明还提供了该方法制备得到的氧化石墨烯气凝胶微球。
本发明制备方法，通过改变搅拌速度，可以调节微球大小。具体的，减缓转速，可相应使微球球体变大；增加转速，可相应使微球体积变小。例如200转/分钟、300转/分钟可获得约130-200微米粒径的微球，如约160微米粒径的微球；例如，800转/分钟、1000转/分钟可获得约25-50微米粒径的微球，如约35微米粒径的微球；例如，1300转/分钟、1500转/分钟可获得约10-15微米粒径的微球，如约12微米粒径的微球。
本发明所述的石墨烯气凝胶微球指的是由石墨烯为主要组分，高分子材料为添加剂的具有如气凝胶一样的多孔形貌的微球；或者，本发明石墨烯气凝胶微球是指以石墨烯、高分子材料组成的、具有如气凝胶一样的多孔形貌的微球。
本发明制备方法中，最初投料质量比是氧化石墨烯在25-100％，高分子添加剂在0-25％，用乳液法形成微球，以有机溶剂做油相及乳化剂，形成微球后通过过滤洗涤可以除去油相和乳化剂，只留下氧化石墨烯和高分子添加剂组成的冰氧化石墨烯微球。经过冷冻干燥赋予其气凝胶一般的多孔结构并还原氧化石墨烯为石墨烯后即可得到石墨烯和高分子添加剂组成的石墨烯气凝胶微球。通过热失重法可以测石墨烯和高分子添加剂的质量比，最终高分子质量占0-50％，而石墨烯质量占50-100％。
本发明具有以下优点：
1.本发明首次结合了乳液法和冷冻干燥法制备石墨烯气凝胶微球。
2.本发明所述制备方法操作简单，生产效率高，生产过程安全可靠。
3.本发明所述制备方法得到的石墨烯气凝胶微球形状规则，大小均一，具有多孔网络结构，且微球的大小可以通过表面活性剂复配或调节搅拌速率得到良好控制。
附图说明
图1实施例1制备石墨烯气凝胶微球的超景深图
图2实施例2制备石墨烯气凝胶微球的扫描电镜图
图3实施例3制备石墨烯气凝胶微球的微球表面扫描电镜图
可见石墨烯褶皱结构
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1石墨烯气凝胶微球的制备
(1)将天然鳞片石墨经化学氧化法制备成氧化石墨
取10g天然鳞片石墨和6g高锰酸钾，300ml浓硫酸混合均匀后高温下发生氧化反应，所得产物经离心洗涤透析后得到氧化石墨，干燥备用。
(2)将去离子水100份，氧化石墨0.9份，聚乙烯醇0.05份均匀混合后经1600W超声辐照15min制备成水相；
(3)将质量分数为1％的斯潘80和质量分数为0.2％的吐温80分别加入到正己烷和甲苯体积比1∶1混合溶剂中搅拌均匀制备成油相。
(4)在600r/min的搅拌速率下将水相加入到油相中，形成W/O乳液；采用液氮和乙酸乙酯雪泥浴冷却上述W/O乳液，使水相冻结而油相不冻结。
(5)低温过滤油相、用正己烷洗涤后得到氧化石墨烯冰微球，放入冻干机内(真空度20pa，温度-50℃)冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶微球。
(6)将质量浓度55％HI水溶液与氧化石墨烯气凝胶微球在密闭环境中常温反应12h，得到还原后的石墨烯气凝胶微球。
分别使用超景深显微镜、扫描电子显微镜观察实施例1制备的石墨烯气凝胶微球，得到微球的形貌图谱；结果显示：制备得到的石墨烯气凝胶微球大小均匀，形状规则，具有丰富的网络结构和孔道结构。超景深图如说明书附图1。测得石墨烯微球平均粒径为25.8微米。通过热失重法测得所得石墨烯气凝胶微球中石墨烯含量为90％。
经过热失重法测量，石墨烯气凝胶微球中石墨烯质量为0.45份，占总质量90％；聚乙烯醇质量为0.05份，占总质量10％。因氧化石墨烯在还原过程中质量损失约为50％，即0.9份的初始氧化石墨烯还原后可得到0.45份的石墨烯，而高分子添加剂在此过程中质量不变。
实施例2石墨烯气凝胶微球的制备
(1)将天然鳞片石墨经化学氧化法制备成氧化石墨；制备方法参照实施例1的步骤(1)。
(2)将去离子水150份，氧化石墨0.5份，不加入任何高分子添加剂后均匀混合经1600W超声辐照30min制备成水相；
(3)将质量分数为0.5％的斯潘80和质量分数为0.1％的吐温80分别加入到液体石蜡中搅拌均匀制备成油相。
(4)在400r/min的搅拌速率下将水相加入到油相中，形成W/O乳液；采用液氮/乙酸乙酯雪泥浴冷却上述W/O乳液，使水相冻结而油相不冻结。
(5)低温过滤油相、用正己烷洗涤后得到氧化石墨烯冰微球，放入冻干机内(真空度20pa，温度-50℃)冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶微球。
(6)将质量浓度55％HI水溶液与氧化石墨烯气凝胶微球在密闭环境中常温反应12h，得到还原后的石墨烯气凝胶微球。
分别使用超景深显微镜、扫描电子显微镜观察实施例2制备的石墨烯气凝胶微球，结果显示：制备得到的石墨烯气凝胶微球大小均匀，形状规则，具有丰富的网络结构和孔道结构。扫描电镜图如说明书附图2所示。测得石墨烯微球平均粒径为86.3微米。因为没有高分子添加剂，所得微球力学强度较低。
实施例3石墨烯气凝胶微球的制备
(1)将天然鳞片石墨经化学氧化法制备成氧化石墨；制备方法参照实施例1步骤(1)。
(2)将去离子水120份，氧化石墨1份，聚丙烯酰胺0.5份均匀混合后经1600W超声辐照120min制备成水相；
(3)将质量分数为2％的斯潘80和质量分数为0.4％的吐温80分别加入到甲苯中搅拌均匀制备成油相。
(4)在800r/min的搅拌速率下将水相加入到油相中，形成W/O乳液；采用液氮/乙酸乙酯雪泥浴冷却上述W/O乳液，使水相冻结而油相不冻结。
(5)低温过滤油相、用正己烷洗涤后得到氧化石墨烯冰微球，放入冻干机内(真空度20pa，温度-50℃)冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶微球。
(6)将质量浓度55％HI水溶液与氧化石墨烯气凝胶微球在密闭环境中常温反应12h，得到还原后的石墨烯气凝胶微球。
分别使用超景深显微镜、扫描电子显微镜观察实施例3制备的石墨烯气凝胶微球，结果显示：制备得到的石墨烯气凝胶微球大小均匀，形状规则，具有丰富的网络结构和孔道结构。微球表面扫描电镜图如说明书附图3所示，其中可见石墨烯褶皱结构。测得石墨烯微球平均粒径为45.5微米。通过热失重法测得所得石墨烯气凝胶微球中石墨烯含量为50％。
实施例4石墨烯气凝胶微球的制备
(1)将天然鳞片石墨经化学氧化法制备成氧化石墨；制备方法参照实施例1的步骤(1)。
(2)将去离子水130份，氧化石墨1.5份，醋酸纤维素0.2份均匀混合后经1600W超声辐照180min制备成水相；
(3)将质量分数为4％的斯潘80和质量分数为0.5％的吐温80分别加入到正辛烷中搅拌均匀制备成油相。
(4)在1500r/min的搅拌速率下将水相加入到油相中，形成W/O乳液；采用液氮/乙酸乙酯雪泥浴冷却上述W/O乳液，使水相冻结而油相不冻结。
(5)低温过滤油相、用正己烷洗涤后得到氧化石墨烯冰微球，放入冻干机内(真空度20pa，温度-50℃)冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶微球。
(6)将质量浓度55％HI水溶液与氧化石墨烯气凝胶微球在密闭环境中常温反应12h，得到还原后的石墨烯气凝胶微球。
分别使用超景深显微镜、扫描电子显微镜观察实施例4制备的石墨烯气凝胶微球，结果显示：制备得到的石墨烯气凝胶微球大小均匀，形状规则，具有丰富的网络结构和孔道结构。测得石墨烯微球平均粒径为10.1微米。通过热失重法测得所得石墨烯气凝胶微球中石墨烯含量为78.9％。
实施例5石墨烯气凝胶微球的制备
(1)将天然鳞片石墨经化学氧化法制备成氧化石墨；制备方法参照实施例1的步骤(1)。
(2)将去离子水100份，氧化石墨1.2份，淀粉0.3份均匀混合后经1600W超声辐照120min制备成水相；
(3)将质量分数为2％的斯潘80和质量分数为0.4％的吐温80分别加入到甲苯中搅拌均匀制备成油相。
(4)在800r/min的搅拌速率下将水相加入到油相中，形成W/O乳液；采用液氮/乙酸乙酯雪泥浴冷却上述W/O乳液，使水相冻结而油相不冻结。
(5)低温过滤油相、用正己烷洗涤后得到氧化石墨烯冰微球，放入冻干机内(真空度20pa，温度-50℃)冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶微球。
(6)将质量浓度55％HI水溶液与氧化石墨烯气凝胶微球在密闭环境中常温反应12h，得到还原后的石墨烯气凝胶微球。
分别使用超景深显微镜、扫描电子显微镜观察实施例5制备的石墨烯气凝胶微球，结果显示：制备得到的石墨烯气凝胶微球大小均匀，形状规则，具有丰富的网络结构和孔道结构。测得石墨烯微球平均粒径为40.6微米。通过热失重法测得所得石墨烯气凝胶微球中石墨烯含量为66.7％。
实施例6石墨烯气凝胶微球的制备
(1)将天然鳞片石墨经化学氧化法制备成氧化石墨；制备方法参照实施例1的步骤(1)。
(2)将去离子水100份，氧化石墨0.9份，聚氧乙烯0.2份均匀混合后经1600W超声辐照150min制备成水相；
(3)将质量分数为4％的斯潘80和质量分数为1％的吐温80分别加入到正己烷中搅拌均匀制备成油相。
(4)在1000r/min的搅拌速率下将水相加入到油相中，形成W/O乳液；采用液氮/乙酸乙酯雪泥浴冷却上述W/O乳液，使水相冻结而油相不冻结。
(5)低温过滤油相、用正己烷洗涤后得到氧化石墨烯冰微球，放入冻干机内(真空度20pa，温度-50℃)冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶微球。
(6)将质量浓度55％HI水溶液与氧化石墨烯气凝胶微球在密闭环境中常温反应12h，得到还原后的石墨烯气凝胶微球。
分别使用超景深显微镜、扫描电子显微镜观察实施例6制备的石墨烯气凝胶微球，结果显示：制备得到的石墨烯气凝胶微球大小均匀，形状规则，具有丰富的网络结构和孔道结构。测得石墨烯微球平均粒径为18.2微米。通过热失重法测得所得石墨烯气凝胶微球中石墨烯含量为69.2％。
实施例7石墨烯气凝胶微球的制备
(1)将天然鳞片石墨经化学氧化法制备成氧化石墨；制备方法参照实施例1的步骤(1)。
(2)将去离子水100份，氧化石墨0.5份，甲壳质0.15份均匀混合后经1600W超声辐照45min制备成水相；
(3)将质量分数为1.5％的斯潘80和质量分数为0.5％的吐温80分别加入到正辛烷中搅拌均匀制备成油相。
(4)在600r/min的搅拌速率下将水相加入到油相中，形成W/O乳液；采用液氮/乙酸乙酯雪泥浴冷却上述W/O乳液，使水相冻结而油相不冻结。
(5)低温过滤油相、用正己烷洗涤后得到氧化石墨烯冰微球，放入冻干机内(真空度20pa，温度-50℃)冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶微球。
(6)将质量浓度55％HI水溶液与氧化石墨烯气凝胶微球在密闭环境中常温反应12h，得到还原后的石墨烯气凝胶微球。
分别使用超景深显微镜、扫描电子显微镜观察实施例7制备的石墨烯气凝胶微球，结果显示：制备得到的石墨烯气凝胶微球大小均匀，形状规则，具有丰富的网络结构和孔道结构。测得石墨烯微球平均粒径为65.5微米。通过热失重法测得所得石墨烯气凝胶微球中石墨烯含量为62.5％。
实施例8石墨烯气凝胶微球的制备
(1)将天然鳞片石墨经化学氧化法制备成氧化石墨；制备方法参照实施例1的步骤(1)。
(2)将去离子水100份，氧化石墨0.6份，聚乙烯吡咯烷酮0.15份均匀混合后经1600W超声辐照45min制备成水相；
(3)将质量分数为3％的斯潘80和质量分数为0.8％的吐温80分别加入到甲苯中搅拌均匀制备成油相。
(4)在200r/min的搅拌速率下将水相加入到油相中，形成W/O乳液；采用液氮/乙酸乙酯雪泥浴冷却上述W/O乳液，使水相冻结而油相不冻结。
(5)低温过滤油相、用正己烷洗涤后得到氧化石墨烯冰微球，放入冻干机内(真空度20pa，温度-50℃)冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶微球。
(6)将质量浓度55％HI水溶液与氧化石墨烯气凝胶微球在密闭环境中常温反应12h，得到还原后的石墨烯气凝胶微球。
分别使用超景深显微镜、扫描电子显微镜观察实施例8制备的石墨烯气凝胶微球，结果显示：制备得到的石墨烯气凝胶微球大小均匀，形状规则，具有丰富的网络结构和孔道结构。测得石墨烯微球平均粒径为200.0微米。通过热失重法测得所得石墨烯气凝胶微球中石墨烯含量为66.7％。
实施例9石墨烯气凝胶微球的制备
(1)将天然鳞片石墨经化学氧化法制备成氧化石墨；制备方法参照实施例1的步骤(1)。
(2)将去离子水100份，氧化石墨0.8份，甲壳质0.1份和醋酸纤维素0.15份均匀混合后经1600W超声辐照300min制备成水相；
(3)将质量分数为1.5％的斯潘80和质量分数为0.5％的吐温80分别加入到液体石蜡中搅拌均匀制备成油相。
(4)在300r/min的搅拌速率下将水相加入到油相中，形成W/O乳液；采用液氮/乙酸乙酯雪泥浴冷却上述W/O乳液，使水相冻结而油相不冻结。
(5)低温过滤油相、用正己烷洗涤后得到氧化石墨烯冰微球，放入冻干机内(真空度20pa，温度-50℃)冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶微球。
(6)将质量浓度55％HI水溶液与氧化石墨烯气凝胶微球在密闭环境中常温反应12h，得到还原后的石墨烯气凝胶微球。
分别使用超景深显微镜、扫描电子显微镜观察实施例9制备的石墨烯气凝胶微球，结果显示：制备得到的石墨烯气凝胶微球大小均匀，形状规则，具有丰富的网络结构和孔道结构。测得石墨烯微球平均粒径为145.9微米。通过热失重法测得所得石墨烯气凝胶微球中石墨烯含量为61.5％。
实施例10石墨烯气凝胶微球的制备
(1)将天然鳞片石墨经化学氧化法制备成氧化石墨；制备方法参照实施例1的步骤(1)。
(2)将去离子水100份，氧化石墨1.4份，聚氧乙烯0.05份和聚丙烯酸0.1份均匀混合后经1600W超声辐照360min制备成水相；
(3)将质量分数为1.5％的斯潘80和质量分数为0.5％的吐温80分别加入到甲苯和液体石蜡体积比1∶1混合有机溶剂中搅拌均匀制备成油相。
(4)在350r/min的搅拌速率下将水相加入到油相中，形成W/O乳液；采用液氮/乙酸乙酯雪泥浴冷却上述W/O乳液，使水相冻结而油相不冻结。
(5)低温过滤油相、用正己烷洗涤后得到氧化石墨烯冰微球，放入冻干机内(真空度20pa，温度-50℃)冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶微球。
(6)将质量浓度55％HI水溶液与氧化石墨烯气凝胶微球在密闭环境中常温反应12h，得到还原后的石墨烯气凝胶微球。
分别使用超景深显微镜、扫描电子显微镜观察实施例10制备的石墨烯气凝胶微球，结果显示：制备得到的石墨烯气凝胶微球大小均匀，形状规则，具有丰富的网络结构和孔道结构。测得石墨烯微球平均粒径为135.2微米。通过热失重法测得所得石墨烯气凝胶微球中石墨烯含量为82.4％。

Claims (10)

1.一种石墨烯气凝胶微球，以重量百分比计，含50-100％的石墨烯，0-50％的高分子添加剂；
所述高分子添加剂选自聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、淀粉、甲壳质、醋酸纤维素中的任一种或两种或两种以上的组合；
所述微球的粒径为10～1000微米。
2.根据权利要求1所述的微球，其特征在于，以重量百分比计，含有61.5～90％的石墨烯，10～39.5％的高分子添加剂；优选的，含有90％的石墨烯，10％的高分子添加剂。
3.一种权利要求1或2所述石墨烯气凝胶微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将鳞片石墨经化学氧化法制备成氧化石墨；或取氧化石墨烯，备用；
(2)将去离子水100～150份，氧化石墨0.5-1.5份，高分子添加剂0-0.5份均匀混合后经超声辐照15-360min制备成水相，超声过程中氧化石墨剥离为氧化石墨烯并和高分子添加剂均匀混合；
(3)以有机溶剂和表面活性剂配制油相；所述有机溶剂为液体石蜡、甲苯、正己烷、正辛烷中的任一种或两种或两种以上的组合；表面活性剂为斯潘80、吐温80中的一种或二者的组合；
(4)将步骤(2)制备的将水相与步骤(3)制备的油相混合，搅拌形成油包水型的乳液；采用冷却浴冷却，冷却温度为零下90至零下30摄氏度，得冷却乳液；
(5)低温过滤、洗涤步骤(4)得到的乳液，得氧化石墨烯冰微球；冻干氧化石墨烯冰微球，得到氧化石墨烯气凝胶微球；
(6)以氢碘酸蒸气还原法还原步骤(5)得到的微球，得到石墨烯气凝胶微球。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高分子添加剂选自聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙烯醇、淀粉、甲壳质或醋酸纤维素中的任一种；
或者所述高分子添加剂为甲壳质和醋酸纤维素的组合，优选的，甲壳质与醋酸纤维素的重量比为1:1.5；
所述高分子添加剂为聚氧乙烯和聚丙烯酸的组合，优选的，聚氧乙烯与聚丙烯酸的重量比为0.5:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述有机溶剂为液体石蜡、甲苯、正己烷、正辛烷中的任一种，或者所述有机溶剂为体积比为1：1的正己烷与甲苯的组合；
步骤(3)所述的油相中，斯潘80质量分数为0.5％-4％，吐温80质量分数为0.1％-1％，油相亲水亲油平衡值为4.5-7。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的混合，为在搅拌油相过程中，将水相加入油相进行混合；步骤(4)所述冷却浴为液氮和乙酸乙酯雪泥状混合物，液氮与乙酸乙酯体积比为(1～5):1；步骤(4)中搅拌速率为200-1500r/min；
步骤(6)所述氢碘酸蒸气还原法为：质量浓度55％氢碘酸水溶液与氧化石墨烯气凝胶微球在密闭环境中常温反应12h。
7.一种制备石墨烯气凝胶微球的方法，包括以下步骤：将天然鳞片石墨经化学氧化法制备成氧化石墨烯；优选的，将去离子水100份，氧化石墨0.9份，聚乙烯醇剂0.05份均匀混合后经超声辐照制备成水相；优选的，将正己烷与甲苯体积比为1：1的有机溶剂和斯潘80质量分数为2％、吐温80质量分数为0.5％、亲水亲油平衡值为6的表面活性剂混合制备成油相；在搅拌过程中将水相加入油相中形成油包水型乳液；采用冷却浴冷却上述乳液，使水相冻结而油相不冻结，得冷却乳液；低温过滤油相、洗涤后得到氧化石墨烯冰微球；冻干氧化石墨烯冰微球，得到氧化石墨烯气凝胶微球；采用氢碘酸蒸气还原氧化石墨烯气凝胶微球，得到石墨烯气凝胶微球；所述氢碘酸蒸气还原法为：质量浓度55％氢碘酸水溶液与氧化石墨烯气凝胶微球在密闭环境中常温反应12h。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法得到的石墨烯气凝胶微球。
9.一种制备氧化石墨烯气凝胶微球的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将鳞片石墨经化学氧化法制备成氧化石墨；或取氧化石墨烯，备用；
(2)将去离子水100～150份，氧化石墨0.5-1.5份，高分子添加剂0-0.5份均匀混合后经超声辐照15-360min制备成水相，超声过程中氧化石墨剥离为氧化石墨烯并和高分子添加剂均匀混合；
(3)以有机溶剂和表面活性剂配制油相；所述有机溶剂为液体石蜡、甲苯、正己烷、正辛烷中的任一种或两种或两种以上的组合；表面活性剂为斯潘80、吐温80中的一种或二者的组合；
(4)将步骤(2)制备的将水相与步骤(3)制备的油相混合，搅拌形成油包水型的乳液；采用冷却浴冷却，冷却温度为零下90至零下30摄氏度，得冷却乳液；
(5)低温过滤、洗涤步骤(4)得到的乳液，得氧化石墨烯冰微球；冻干氧化石墨烯冰微球，得到氧化石墨烯气凝胶微球。
10.一种权利要求9所述方法制备得到的氧化石墨烯气凝胶微球。
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