CN109081331A - 一种具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶、制备方法及其应用 - Google Patents
一种具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶，即一侧具有超亲水/水下超疏油性，而另一侧为超疏水/超亲油性。其制备方法包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯与聚乙烯醇的水分散液混合，并搅拌、超声使其分散均匀；(2)将共混分散液移入模具后进行冷冻‑干燥得到初始气凝胶；(3)将上述气凝胶进行高温碳化处理得到石墨烯基气凝胶；(4)对碳化后的气凝胶进行部分亲水改性即可制得具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶。本发明方法制备的Janus型气凝胶孔径较小且均匀，最小孔径可达5微米；可同时实现油包水与水包油乳液的高效集成分离，在诸如油水乳液高效分离、染料与重金属离子吸附、光催化降解等废水处理领域展现出广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，特别涉及一种具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
由于市政污水和工业含油废水的不断增加以及频繁发生的石油泄漏事故，高效的油水分离已成为一个全球性的挑战。传统油水分离方法，如离心、深度过滤、沉淀和浮选等对不混溶的油/水混合物有一定分离作用，但对乳化的油/水混合物往往是无效的，尤其是表面活性剂稳定的微乳液(液滴大小<20μm)。相比之下，具有特殊润湿性和高分离效率的油水分离材料，如气凝胶或泡沫等材料，展现出了独特优势。
石墨烯基气凝胶是以石墨烯或者其衍生物如氧化石墨烯为主要原料，通过一定的方式将二维的片层材料组装成的三维宏观块状结构。石墨烯基气凝胶在传承了石墨烯良好的力学强度、化学稳定性和热稳定性的同时又获得了许多其他优越的性能，比如更高的比表面积(～1500m2/g)、高孔隙率(>90％)、超轻(低密度)和高弹性等，使其在油水分离、能量存储与转化、应力传感等领域大放异彩。
目前石墨烯基气凝胶的制备方法主要是以获得石墨烯基水凝胶为前提，常用方法如水热法、化学还原诱导自组装、冰晶模板法等，随后采用真空或常压干燥的方式获得石墨烯基气凝胶。Hu等人(Hu,H.,et al.,.Advanced Materials,2013.25(15):p.2219-2223.)利用氧化石墨烯为原料，通过乙二胺还原制得还原氧化石墨烯水凝胶，再通过真空冷冻干燥的方式获得石墨烯基气凝胶。Wang等人(Wang,Z.,et al.,.Carbon,2017.123:p.385-394.)利用氧化石墨烯和聚乙烯醇为原材料，通过水合肼还原的方法得水凝胶后进一步干燥得到石墨烯基气凝胶。显而易见的是上述制备石墨烯基气凝胶的传统方法存在明显的劣势：(a)水热法需要高温高压的环境以及特殊反应釜等装置，增加了实际应用难度；(b)化学还原诱导自组装法需要水合肼等毒性还原剂，对环境和人类健康有严重影响；(c)水凝胶阶段的存在使得制备工艺繁琐，大大延长了制备时间。
另一方面，传统石墨烯基气凝胶的孔径较大且大小不均匀，Yun等人(Yun,J.,F.A.Khan and S.Baik,.ACS Applied Materials&Interfaces,2017.9(19):p.16694-16703.)通过化学还原诱导制得的还原氧化石墨烯气凝胶孔径较大，最大孔径在90微米以上；使得其对分离相(如油相)的截留效率较低，即使经过连续二次分离操作对油包水乳液的分离效率仍低于85％，这严重限制了其在废水处理领域的有效应用。
在表面润湿性能方面，得益于石墨烯的高度疏水和亲油性，石墨烯基气凝胶一般表现为疏水亲油性，基于此润湿性，可用于油类等有机试剂的有效吸附与分离。另外，经过一定的化学改性后可将疏水亲油的石墨烯气凝胶转变为高度/超亲水性。比如，Zhang等人(Zhang,P.,et al.,.ACS Nano,2017.11(5):p.5087-5093.)把制备的石墨烯基气凝胶用O2等离子体处理后获得超亲水的石墨烯基气凝胶。值得注意的是，先前制备的石墨烯基气凝胶的润湿性能较单一，只能分离单一种类的油水乳液(水包油或者油包水乳液中的一种)，严重阻碍了其在复杂环境中的高效利用。另外，专利CN108439373公开了一种双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶，其首先通过水热反应制备硫氮共掺杂石墨烯水凝胶，然后通过冷冻干燥、碳化制备得到具有超强疏水性能的气凝胶，最后将氧化石墨烯溶液静电喷涂到上述气凝胶的一面，得到超亲水面。该方法虽然制备了具有双亲性Janus结构石墨烯基气凝，但是其存在以下几个明显的缺点：首先，该气凝胶是在水凝胶的基础上制备得到，延长了工艺路线；其次，水热法对反应设备和反应条件要求较高，限制了其大规模工业化应用；最后，虽然氧化石墨烯溶液对气凝胶的一面进行亲水改性，可提高其在水表面的稳定漂浮性，然而，喷涂过程会堵塞气凝胶的表面孔道，使其仅可以作为吸附材料分离水表面的浮油，难以分离处理稳定的油水乳液。具有非对称润湿性结构，能够同时分离油包水和水包油乳液的石墨烯基气凝胶几乎从未见报道。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明目的在于提供一种具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶及制备方法，旨在解决现有技术中石墨烯气凝胶制备程序复杂、需要复杂反应装置或有毒还原剂；石墨烯基气凝胶的孔径较大且不均一，导致分离效率较低；单一润湿性只能实现单一种类油水乳液分离等棘手问题。
本发明关于一种具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶的制备方法，其制备步骤简单，耗时较短，且无需化学还原剂；具有非对称的润湿性，可实现水包油和油包水型乳液的高效集成分离；气凝胶材料孔径较小，最小可达5微米左右，且大小均匀，在保证较高分离通量(3210L/m2/h)的同时使油水乳液分离效率达到99.8％以上。
本发明的技术方案如下：
一种具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶的制备方法，其中，包括以下步骤：
1)在氧化石墨烯水分散液中加入聚乙烯醇溶液，并搅拌、超声得到均匀的混合分散液；
2)将一定体积混合分散液移入相应尺寸模具后冷冻一段时间，然后进行冷冻-干燥得到氧化石墨烯/聚乙烯醇(GO/PVA)气凝胶；
3)将GO/PVA气凝胶进行高温碳化处理；
4)对碳化后气凝胶一侧(面)进行亲水改性得到具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶。
所述的具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶的制备方法，其中，所述步骤1)中的氧化石墨烯采用Hummers法制备，其水分散液的浓度为1～15mg/mL；GO与PVA分散液体积为1～60mL，聚乙烯醇与氧化石墨烯的质量比为1/15～5；对混合分散液进行磁力搅拌的条件为150～1500rpm/30～180min；超声处理条件为200～750W/25～500kHz/5～60min。
所述的具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶的制备方法，其中，所述步骤2)中模具为聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚四氟乙烯、玻璃等，模具形状为方形、圆柱形、锥形、球形或其他需要的形状。对分散液进行冷冻有两种方式：使用液氮进行快速冷冻(-196℃)，冷冻时间为5～60min；或者使用冰箱冷冻层(-25℃～-15℃)，冷冻时间为2～36h。真空冷冻干燥条件为：温度-30～-55℃，真空度为5～55Pa，时间为6～72h。
所述的具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶的制备方法，其中，所述步骤3)进行高温碳化条件为：温度为400～1000℃，升温速率为5～20℃/min，恒温时间为30～180min，所需气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种。
所述的步骤4)中一侧(面)进行亲水改性方法具体为，采用石蜡涂覆碳化后的气凝胶一侧形成屏蔽涂层，然后采用亲水改性组分浸涂未屏蔽的一侧，最后将屏蔽涂层清洗去除；亲水改性组分可选用原硅酸四乙酯、壳聚糖、多巴胺、单宁酸、聚酰亚胺等其中的一种或其混合物，浓度为0.2～40mg/mL，体积为0.1-50mL；石蜡采用二甲苯、三氯甲烷、乙醇、柴油等其中的一种或其混合物清洗去除，亲水改性比例为气凝胶材料高度的1/10～9/10。
一种具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶，利用如上所述方法制得。
所述非对称润湿性的石墨烯基气凝胶在油水乳液分离过程中应用，能够同时对油包水和水包油乳液实现高效分离。
本发明具有以下有益效果：1)所制备的具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶制备方法步骤简单，省略水凝胶的制备过程，直接制备得到气凝胶，耗时较短；2)相比于传统的石墨烯基气凝胶的制备方法，本发明中的石墨烯基气凝胶的制备过程中无需化学还原剂；3)相比于传统的石墨烯基气凝胶的多孔结构，本发明中的石墨烯基气凝胶的孔径更小且均匀，最小孔径可达5微米左右，且具有良好的机械强度；4)相比于传统的油水分离材料，本发明的气凝胶具有特殊的润湿性，可以分离表面活性剂稳定的微乳液；5)相比于目前报道的油水乳液分离材料，本发明的石墨烯基气凝胶在单纯重力作用下，即可实现高效快速分离，不需要外部能源动力引入；6)本发明的具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶可实现水包油和油包水型乳液的高效集成分离。
附图说明
图1为实施例1中制得的石墨烯基气凝胶结构示意图
图2为实施例1中制得的石墨烯基气凝胶数码照片
图3为实施例1中石墨烯基气凝胶的扫描电镜(SEM)图
图4为实施例1中未经亲水改性部分的气凝胶在空气中水接触角测试图
图5为实施例1中未经亲水改性部分的气凝胶在空气中油接触角测试图
图6为实施例1中经亲水改性部分的气凝胶在空气中水接触角测试图
图7为实施例1中经亲水改性部分的气凝胶在空气中油接触角测试图
图8为实施例1中油水乳液分离前后的数码照片，(a)水包油乳液；(b)油包水乳液
具体实施方式
本发明提供一种具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：配置6mg/mL氧化石墨烯/6mg/mL聚乙烯醇分散液：取10mg/mL的GO水分散液6mL于烧杯中，加入20mg/mL的聚乙烯醇水溶液3mL和1mL去离子水，磁力搅拌(600rpm/60min)和超声分散(300W/250kHz/15min)处理，形成均匀的氧化石墨烯/聚乙烯醇分散液。将放入分散液的模具放入冰箱冷冻层(-25℃)冷冻15h后，-50℃下，真空度为5.0Pa，冷冻干燥48h，获得气凝胶，将其在600℃碳化处理2h(氮气保护下)得石墨烯基气凝胶。如图2所示，该气凝胶整体成型性较好；同时该气凝胶的孔径较小且分布均匀，平均孔径为5微米左右(图3)。
配置5mg/mL的多巴胺溶液作为亲水改性液，用石蜡作为屏蔽层保护部分石墨烯基气凝胶不被亲水改性，用配置好的多巴胺溶液浸涂未屏蔽部分。用70％的热乙醇/水混合液(v/v)去除石蜡并干燥。
如图5-8所示，气凝胶未经亲水改性部分对水和油的接触角分别为145°和0°(疏水/亲油)，经亲水改性部分对水和油的接触角都约为0°(亲水/亲油)，这表明成功构筑了具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶。
该气凝胶可以实现水包油和油包水乳液(汽油作为油相)的集成分离，水包油乳液的分离通量为2930L/m2/h，分离效率为99.6％；油包水乳液的分离通量为3210L/m2/h，分离效率为99.8％。相应的油水乳液和分离后的滤液如图8所示，证实了Janus石墨烯气凝胶对油水乳液高效的分离性能。
实施例2：配置4mg/mL氧化石墨烯/4mg/mL聚乙烯醇分散液：取10mg/mL的氧化石墨烯水分散液4mL于烧杯中，加入20mg/mL的聚乙烯醇水溶液2mL，加入4mL去离子水，磁力搅拌(700rpm/70min)，超声分散(300W/250kHz/30min)，形成均匀的氧化石墨烯/聚乙烯醇分散液。将放入分散液的模具放入冰箱冷冻层(-20℃)冷冻12h后，-50℃下，真空度为10.0Pa冷冻干燥48h，获得气凝胶，将其在600℃碳化处理1.5h(氩气保护)得石墨烯基气凝胶。
配置4mg/mL的多巴胺溶液作为亲水改性液，用石蜡作为屏蔽层保护部分石墨烯基气凝胶不被亲水改性，用配置好的多巴胺溶液浸涂未屏蔽部分。用体积分数为75％的热乙醇去除石蜡并干燥后得具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶。
未经亲水改性部分的水接触角为143°，油接触角为～0°；经亲水改性部分的水接触角为～0°，空气中油接触角为～0°。该具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶可以实现水包油和油包水乳液(油相为汽油)的分离，水包油乳液的分离通量为2773L/m2/h，分离效率为99.3％；油包水乳液的分离通量为3082L/m2/h，分离效率为99.6％。
实施例3：配置6mg/mL氧化石墨烯/3mg/mL聚乙烯醇分散液：取10mg/mL的氧化石墨烯水分散液6mL于烧杯中，加入20mg/mL的聚乙烯醇水溶液1.5mL，加入2.5mL去离子水，磁力搅拌(600rpm/60min)，超声分散(300W/250kHz/45min)，形成均匀的氧化石墨烯/聚乙烯醇分散液。将放入分散液的模具放入冰箱冷冻层(-25℃)冷冻18h后，-50℃下，真空度为5.0Pa，冷冻干燥48h获得气凝胶，将其在400℃氮气保护下碳化处理3h得石墨烯基气凝胶。
配置2mg/mL的多巴胺/单宁酸混合溶液作为亲水改性液，用石蜡作为屏蔽层保护部分石墨烯基气凝胶不被亲水改性，用配置好的多巴胺/单宁酸混合溶液浸涂未屏蔽部分。用70％的热乙醇/水混合液(v/v)去除石蜡并干燥得具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶。
未经亲水改性部分的水接触角在138°，油接触角～0°；经亲水改性部分的水接触角～0°，空气中油接触角～0°。得到的具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶可以实现水包油和油包水乳液的分离(汽油作为油相)，水包油乳液的分离通量为2610L/m2/h，分离效率为99.3％；油包水乳液的分离通量为2925L/m2/h，分离效率为99.6％。
实施例4：配置6mg/mL氧化石墨烯/6mg/mL聚乙烯醇分散液：取10mg/mL的氧化石墨烯水分散液6mL于烧杯中，加入20mg/mL的聚乙烯醇水溶液3mL，加入1mL去离子水，磁力搅拌(500rpm/90min)，超声分散(300W/250kHz/20min)，形成均匀的氧化石墨烯/聚乙烯醇分散液。将放入分散液的模具用液氮(-196℃)进行快速冷冻10min后，在-55℃下，真空度为20Pa，冷冻干燥24h获得气凝胶，将其在700℃碳化处理2h(氮气保护)得石墨烯基气凝胶。
配置5mg/mL的壳聚糖溶液作为亲水改性液，用石蜡作为屏蔽层保护部分石墨烯基气凝胶不被亲水改性，用配置好的壳聚糖溶液浸涂未屏蔽部分。用体积分数为90％的热乙醇去除石蜡并干燥后得具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶。
未经亲水改性部分的水接触角在150°，油接触角为～0°；经亲水改性部分的水接触角为～0°，空气中油接触角为～0°。得到的具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶可以实现水包油和油包水乳液的分离(汽油作为油相)，水包油乳液的分离通量为2695L/m2/h，分离效率为99.1％；油包水乳液的分离通量为3110L/m2/h，分离效率为99.5％。
实施例5：配置6mg/mL氧化石墨烯/4mg/mL聚乙烯醇分散液：取10mg/mL的氧化石墨烯水分散液6mL于烧杯中，加入20mg/mL的聚乙烯醇水溶液2mL，加入2mL去离子水，磁力搅拌(400rpm/120min)，超声分散(300W/250kHz/35min)，形成均匀的氧化石墨烯/聚乙烯醇分散液。将放入分散液的模具放入冰箱冷冻层(-25℃)冷冻24h后，-45℃下，真空度为5.0Pa，冷冻干燥36h，获得气凝胶，将其在800℃(氮气保护)碳化处理1h得石墨烯基气凝胶。
配置3mg/mL的多巴胺溶液作为亲水改性液，用石蜡作为屏蔽层保护部分石墨烯基气凝胶不被亲水改性，用配置好的多巴胺溶液浸涂未屏蔽部分。用70％的热乙醇/水混合液(v/v)去除石蜡并干燥得具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶。
未经亲水改性部分的水接触角在144°，油接触角～0°；经亲水改性部分的水接触角～0°，空气中油接触角～0°。得到的具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶可以实现水包油和油包水乳液的分离(汽油作为油相)，水包油乳液的分离通量为2793L/m2/h，分离效率为99.2％；油包水乳液的分离通量为3065L/m2/h，分离效率为99.6％。
实施例6：配置1mg/mL氧化石墨烯/15mg/mL聚乙烯醇分散液：取6mg/mL的氧化石墨烯水分散液10mL于烧杯中，加入90mg/mL的聚乙烯醇水溶液10mL，加入40mL去离子水，磁力搅拌(150rpm/180min)，超声分散(200W/20kHz/60min)，形成均匀的氧化石墨烯/聚乙烯醇分散液。将放入分散液的模具放入冰箱冷冻层(-15℃)冷冻36h后，-30℃下，真空度为5.0Pa，冷冻干燥72h，获得气凝胶，将其在400℃(氮气保护)碳化处理3h得石墨烯基气凝胶。
配置0.2mg/mL的多巴胺溶液作为亲水改性液，用石蜡作为屏蔽层保护部分石墨烯基气凝胶不被亲水改性，用配置好的多巴胺溶液浸涂未屏蔽部分。用70％的热二甲苯/水混合液(v/v)去除石蜡并干燥得具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶。
未经亲水改性部分的水接触角在130°，油接触角～0°；经亲水改性部分的水接触角～0°，空气中油接触角～0°。得到的具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶可以实现水包油和油包水乳液的分离(汽油作为油相)，水包油乳液的分离通量为2463L/m2/h，分离效率为99.0％；油包水乳液的分离通量为2872L/m2/h，分离效率为99.3％。
实施例7：配置1mg/mL氧化石墨烯/0.2mg/mL聚乙烯醇分散液：取5mg/mL的氧化石墨烯水分散液1mL于烧杯中，加入1mg/mL的聚乙烯醇水溶液1mL，加入3mL去离子水，磁力搅拌(1500rpm/30min)，超声分散(750W/500kHz/5min)，形成均匀的氧化石墨烯/聚乙烯醇分散液。将放入分散液的模具放入冰箱冷冻层(-15℃)冷冻2h后，-55℃下，真空度为5.0Pa，冷冻干燥6h，获得气凝胶，将其在1000℃(氮气保护)碳化处理30min得石墨烯基气凝胶。
配置40mg/mL的多巴胺溶液作为亲水改性液，用石蜡作为屏蔽层保护部分石墨烯基气凝胶不被亲水改性，用配置好的多巴胺溶液浸涂未屏蔽部分。用70％的热二甲苯/水混合液(v/v)去除石蜡并干燥得具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶。
未经亲水改性部分的水接触角在141°，油接触角～0°；经亲水改性部分的水接触角～0°，空气中油接触角～0°。得到的具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶可以实现水包油和油包水乳液的分离(汽油作为油相)，水包油乳液的分离通量为2973L/m2/h，分离效率为98.5％；油包水乳液的分离通量为3205L/m2/h，分离效率为98.7％。
最后要说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域工作人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (7)
1.一种具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在氧化石墨烯水分散液中加入聚乙烯醇水溶液，并搅拌、超声得到均匀的混合分散液；
2)将一定体积混合分散液移入相应尺寸模具后冷冻一段时间，然后进行冷冻-干燥得到氧化石墨烯/聚乙烯醇气凝胶；
3)将氧化石墨烯/聚乙烯醇气凝胶进行高温碳化处理；
4)对碳化后气凝胶一侧进行亲水改性得到具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶。
2.如权利要求1所述的具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的氧化石墨烯采用Hummers法制备，其氧化石墨烯水分散液的浓度为1～15mg/mL；聚乙烯醇与氧化石墨烯的质量比为1/15～5；GO与PVA混合分散液的总体积为1～100mL；对混合分散液进行磁力搅拌条件为150～1500rpm/30～180min；超声处理条件为200～750W/25～500kHz/5～120min。
3.如权利要求1所述的具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中模具用材料为聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚四氟乙烯和玻璃中的一种；模具形状为方形、圆柱形、锥形和球形中的一种，分散液冷冻有两种方式：-196℃，液氮快速冷冻5～60min；-25～-15℃冰箱冷冻层冷冻2～36h，真空冷冻干燥条件为：温度-30～-55℃，真空度为5.0～55Pa，时间为6～72h。
4.如权利要求1所述的具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3)进行高温碳化条件为：温度为400～1000℃，升温速率为5～20℃/min，恒温时间为30～180min，所需气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种。
5.如权利要求1所述的具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤4)中一侧进行亲水改性方法具体为，采用石蜡涂覆碳化后的气凝胶一侧形成屏蔽涂层，然后采用亲水改性组分浸涂未屏蔽的一侧，最后将屏蔽涂层清洗去除；亲水改性组分选用原硅酸四乙酯、壳聚糖、多巴胺、单宁酸、聚酰亚胺中的一种或多种的混合溶液，浓度为0.2～40mg/mL，体积为0.1-50mL；石蜡涂层采用二甲苯、三氯甲烷、乙醇、柴油中的一种或多种混合物清洗去除，亲水改性比例为气凝胶材料高度的1/10～9/10。
6.一种权利要求1～5任一项所述的制备方法制备的具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶，其特征在于，一侧具有超亲水/水下超疏油性，另一侧为超疏水/超亲油性，孔径范围为5-20μm的三维连通多孔结构。
7.权利要求6所述的具有非对称润湿性的石墨烯基气凝胶用于水包油和油包水型乳液的高效集成分离。
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