CN103738944A - 一种通过纳米粒子掺杂制备三维石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过纳米粒子掺杂的方式制备三维石墨烯的方法。本发明技术方案包括：以石墨作为基本材料制成氧化石墨烯片层，通过纳米粒子附载在氧化石墨烯片层上，并通过石墨稀片层之间的自组装形成三维石墨烯。本发明通过调节反应温度和氧化石墨烯溶液浓度，形成开孔、闭孔（不同密度）的三维石墨烯；本发明制备的三维石墨烯可广泛应用在超级电容器，吸油，海水淡化等领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种网状三维石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯，一种以SP2杂化的平面二维结构。自2004年被人们发现以来，成为了碳家族（零维的富勒烯，一维碳纳米管，二维石墨烯和三维石墨）中的一位新成员。因为其独特的二维结构，使其具有质量轻、强度高、透明性高、导电性好等优越性，可被广泛的应用于能源、环境、传感和生物等领域，因此石墨烯也被誉为“21世纪的新材料”，近些年对其研究也是层出不穷。
近年来，利用三维石墨烯空间网络结构上掺杂纳米级分子成为研究热点，由于石墨烯的三维空间网状结构比二维平面结构具有更大的比表面积、更强的机械性能和电子传输动力等优点，将石墨烯从二维平面结构做成三维立体结构使得石墨烯得到更广泛的应用。
目前，三维石墨烯的制备方法主要有化学氧化还原法、离心蒸发诱导组装法（Centrifugal evaporation-induced assembly of GO）、金属阳离子交联法、氧化石墨烯水热还原法（Hydrothermal reduction of GO）等。Gaoquan Shi 等人通过一步水热反应法，制备得到了三维自组装的石墨烯水凝胶，研究表明三维自组装石墨烯水凝胶表现出优异的力学性能和较好的导电性（10-3 S cm-1），其反应机理为：利用水热处理去除氧化石墨烯的氧化基团使石墨烯变得疏水，再通过分子间的范德华力作用使石墨烯片层之间相互堆叠并重新自组装。
这类无机方法制备的三维石墨烯片层间的化学键主要是以离子键或者范德华力连接，其片层间连接力不够紧密，导致石墨烯的机械性能不强、空间网络结构不明显，导电性不强等，在很大的程度上限制了三维石墨烯的应用。因此，需要在氧化石墨烯片层上掺杂纳米粒子，通过纳米粒子的性能对石墨烯进行改性，将纳米粒子的性能和石墨稀的性能相结合，如：TiO2和石墨烯掺杂，石墨烯提供较大的比表面积，TiO2掺杂在石墨烯表面起到一定的光催化作用。石墨烯作为载体掺杂纳米粒子，进一步增强其功能，使三维石墨烯应用前景更加广阔。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的缺点和不足，提供一种网状三维石墨烯的制备方法，并通过改变不同纳米粒子的掺杂来改变石墨烯的性质。
本发明提供的技术方案包括以下步骤：
1. 氧化石墨烯的制备
取一定量的石墨粉作为原料，加入相对于石墨粉用量1800 wt%~5000 wt%的浓硫酸，在冰浴中搅拌0.5~5h；再缓慢加入相对于石墨粉用量的300 wt%~500 wt%的KMnO4，在油浴条件中反应一段时间，用去离子水缓慢稀释混合液。将溶液加热到80~200℃反应，再加入相对于石墨粉用量的5 wt%~50 wt%的H2O2至溶液变成橙黄色，用一定量的稀盐酸和去离子水洗涤、离心橙黄色溶液，使溶液呈中性，再将GO置于截留分子量为8000-14000Da 的透析袋中透析，再将溶液放在冻干机中冻干，即得到低密度的氧化石墨烯。
2. 氧化石墨烯掺杂纳米粒子
将一定量的氧化石墨GO）溶于去离子水中，超声使GO均匀分散在溶液中，配成1-100mg/ml的氧化石墨烯（GO）溶液，加入相对于氧化石墨用量5 wt%~50 wt%的活化剂活化纳米粒子，将活化后的纳米粒子加入到氧化石墨烯溶液中搅拌2h-24h，即制得掺杂纳米粒子的氧化石墨烯溶液。
3. 三维网状石墨烯的制备
将步骤2中制备的掺杂纳米粒子的氧化石墨烯溶液，放于聚四氟乙烯反应釜中，发生水热反应，在60-200℃各温度条件下反应4-16h，使氧化石墨烯片层之间进行自组装得到三维网状石墨烯。同时，纳米粒子掺杂在三维石墨烯网状结构中，并通过改变反应温度和氧化石墨烯浓度制成开孔、闭孔三维石墨烯。此外，可通过改变不同性质的纳米粒子，来制备形貌和性能不同的三维网状石墨烯。
上述中的活化剂为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸和糖类还原剂中任意一种或多种的混合物。
上述中的纳米粒子为碳纳米材料、金属氧化物纳米粒子、金属阳离子纳米粒子和多糖纳米粒子中任意一种。其中，碳纳米材料包括碳纳米管（CNT）、富勒烯、碳纤维中任意一种或多种的混合物；金属氧化物纳米粒子包括SnO2、TiO2、MnO2、MoS2、Al2O3和Fe2O3中任意一种或多种的混合物；金属阳离子纳米粒子包括Ca2+、Mg2+、Na+、Mn2+、Cu2+、Ag+、Al3+和Fe3+中任意一种或多种的混合物；多糖纳米粒子包括可得然胶、壳聚糖和葡萄糖酸钙中的任意一种；纳米粒子的用量为氧化石墨用量的5 wt%-200 wt%。
上述中纳米粒子的掺杂方式为物理吸附或化学键连接。
本发明提供的三维网状石墨烯的制备方法具有下述特征和优点：
（1）本发明通过活化剂活化纳米粒子，成功地掺杂在GO片层上，并通过GO片层间的自组装反应，将纳米粒子掺杂在三维石墨烯的网络结构中，并通过选用不同性能的纳米粒子，来改善三维石墨烯的性能。
（2）本发明可通过控制反应温度和氧化石墨烯浓度条件来发现三维网状石墨烯在不同密度下的沉浮规律，即制成开孔、闭孔的三维石墨烯。
本发明制备的三维石墨烯可应用于超级电容器、生物传感和检测、OPV电极、OLED器件、透明电极、催化剂的主要媒介、储氢材料、二氧化碳的吸收介质、海水淡化、吸声材料、热传输和热绝缘材料等方面。
附图说明
图1 为实施例1中氧化石墨烯和碳纳米管混合所制成的三维石墨烯的实物图和SEM图。
图2为实施例2中氧化石墨烯和可得然胶混合所制成的三维石墨烯的实物图和SEM图。
图3为实施例3中氧化石墨烯片层上掺杂银纳米粒子制成的三维石墨烯的实物图和SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
通过掺杂碳纳米管来制备三维石墨烯
称取5g的单壁碳纳米管，将体积比为6:1的H2SO4/HNO3配比成400ml浓酸，碳纳米管和浓酸在150 ℃冷凝回流8h，等溶液冷却到室温，用0.45um的聚四氟乙烯的膜真空抽滤除酸，4000 pm离心洗涤4遍，在80 ℃下真空干燥12 h。称取由Hummers法制备的1000 mg氧化石墨烯，溶于100 ml的蒸馏水，溶解超声30 min制备10mg/ml的GO溶液，加入600 mg CNT超声30 min，搅拌12h，将搅拌均匀的溶液放入聚四氟乙烯的反应釜，加热到180℃，反应12 h，得到石墨烯和碳纳米管交联的三维石墨烯。其实物图和扫描电镜照片如图1所示，从SEM图中可以看出石墨烯片和碳纳米管上交联形成三维网络结构。
实施例2
通过掺杂可得然胶来制备三维石墨烯
称取800 mg的氧化石墨烯溶于100 ml的蒸馏水溶解超声30 min制备8mg/ml的GO溶液，加入800 mg的可得然胶充分搅拌使溶液呈凝胶状。将凝胶溶液放入10 ml的试剂瓶中，在200℃反应12 h，得到可得然胶和氧化石墨烯交联的三维石墨烯。其实物图和SEM图如图2所示，从图中可以看出可得然胶微粒附着在石墨烯片上形成三维网络结构。
实施例3
通过掺杂银离子来制备三维石墨烯
称取1.7g的AgNO3配成1M的AgNO3溶液，称取0.56g的KOH配成1M的KOH溶液，抽取10 ml的AgNO3和15 ml的KOH溶液反应形成AgOH 沉淀，加入适量的氨水溶解AgOH再在100ml的容量瓶中配成银胺溶液。将氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散半个小时，制备浓度为15mg/ml的GO分散液，抽取6 ml 配比好的银胺溶液分散于氧化石墨烯溶液，搅拌24h。加入适量的淀粉溶液还原银胺形成银纳米粒子，将还原后的氧化石墨烯加银纳米粒子的溶液放入聚四氟乙烯的反应釜，在190℃下反应12 h得到掺杂银纳米粒子的三维石墨烯。其实物图和SEM图如图3所示，从图中可以看出银离子掺杂在石墨烯片上形成的三维网络结构。
Claims (7)
1.一种通过纳米粒子掺杂制备三维石墨烯的方法，其特征在于采用纳米粒子附载的方式来制备三维石墨烯，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯的制备
以石墨为原料，用Hummers法制备氧化石墨烯；
（2）氧化石墨烯掺杂纳米粒子
将一定量的氧化石墨超声均匀分散于水溶液中，配置成一定浓度为的氧化石墨烯溶液；利用一定量的活化剂处理纳米粒子，将处理好的纳米粒子加入到氧化石墨烯溶液中搅拌，得到掺杂纳米粒子的氧化石墨烯溶液；
（3）三维网状石墨烯的制备
将步骤（2）中得到的掺杂纳米粒子的氧化石墨烯溶液，放入聚四氟乙烯反应釜中，利用水热反应，氧化石墨烯片层之间通过自组装反应形成三维网状石墨烯，此时，纳米粒子将被掺杂在三维石墨烯网状结构中，进而来改善三维石墨烯的性能，并可通过调节反应温度和氧化石墨烯的浓度，并在各温度条件下反应4-16 h，形成开孔、闭孔的三维石墨烯。
2.根据权利要求1所述的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氧化石墨烯的浓度为1-100 mg/ml。
3.根据权利要求1所述的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的活化剂包括浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸和糖类还原剂中任意一种或多种的混合物，活化剂的用量为氧化石墨用量的5 wt%~50 wt%。
4.根据权利要求1所述的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的纳米粒子包括碳纳米材料、金属氧化物纳米粒子、金属阳离子纳米粒子和多糖纳米粒子中任意一种，纳米粒子的用量为氧化石墨用量的5 wt%~150 wt%。
5.根据权利要求1或3所述的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米材料包括碳纳米管（CNT）、富勒烯、碳纤维中任意一种或多种的混合物；金属氧化物纳米粒子包括SnO2、TiO2、MnO2、MoS2、Al2O3和Fe2O3中任意一种或多种的混合物；金属阳离子纳米粒子包括Ca2+、Mg2+、Na+、Mn2+、Cu2+、Ag+、Al3+和Fe3+中任意一种或多种的混合物；多糖纳米粒子包括可得然胶、壳聚糖、葡萄糖酸钙中任意一种。
6.根据权利要求1所述的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（2）或（3）中所述的纳米粒子的掺杂方式为物理吸附或化学键连接。
7.根据权利要求1所述的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的水热反应的温度为60~200℃，溶液的浓度为1~50 mg/ml。
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