CN111024777B - 一种修饰氧化锡的传感器及其制备方法和在氮氧化物气敏检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种修饰SnO2的传感器及其制备方法和在氮氧化物气敏检测中的应用。本发明在3D结构的RGO水凝胶上修饰SnO2，使用水热合成法制备SnO2/RGOH气敏传感器，并在基板另一侧制备微型加热器用以调节检测温度和湿度，将其应用于NO2气体检测。传感器具有低检出限、高灵敏度、优秀的选择性与抗干扰性，传感器灵敏度为4.3ppm‑1，检出限为2.8ppb。传感器可使用柔性基底，使其在高度弯折的情况下保持高灵敏度与高可靠性。并可在常温条件下实现对NO2的高灵敏与高选择性检测。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，涉及一种修饰SnO2的传感器及其制备方法和在氮氧化物气敏检测中的应用。
背景技术
随着工业和农业技术的飞速发展，空气污染已经成为一个全球性的，迫切需要解决的问题。有害气体的检测对于环境保护和个人保健十分重要。二氧化氮(NO2)是多种燃烧产生的典型空气污染物，会引起酸雨，臭氧和光化学烟雾等污染现象。此外，浓度低至几百ppb的二氧化氮气体仍对人体健康有害。美国环境保护署(EPA)建议将NO2的年度标准降至53ppb。因此，有必要开发灵敏度高、检出限低、且抗干扰能力强的NO2传感器。
根据不同的工作原理，目前市面上现有的NO2传感技术分为电化学，光学和化学电阻器方法。在这些解决方案中，基于金属氧化物半导体的化学电阻器因具有低成本，稳定性和灵敏性高的优点在工业中被广泛使用。
二氧化锡(SnO2)是一种典型的n型金属氧化物半导体，具有高响应性，出色的稳定性，低成本和无毒性等优点，一般被用于气体检测用材料。SnO2上的大量缺陷位点可用作增强气体吸附的活性位点，改善气体感应性能。但是，SnO2要求高工作温度(超过200℃)以实现高灵敏度，这不仅带来热安全问题，而且导致高功耗，且会导致传感器灵敏度降低，这些因素限制了SnO2的实际应用。
石墨烯在室温下具有高载流子密度和超高载流子迁移率，因此被用作气体传感的高性能材料。二维的石墨烯片材可以自组装为三维结构的还原氧化石墨烯(RGO)，将其进一步制备成石墨烯水凝胶(RGOH)具有高孔隙率，高导电性，出色的机械强度和稳定性，可广泛应用于化学传感、环境保护、医学检测等领域。
对于NO2气敏检测而言，单独使用SnO2或RGO都无法达成灵敏度高、检出限低的目的，因此本发明结合两者的性能优势，制备可在室温下使用的灵敏度高、检出限低、且可控制检测温度、湿度的NO2气敏传感器。
发明内容
本发明的目的是要提供一种修饰二氧化锡(SnO2)的3D石墨烯水凝胶(RGOH)传感器的制备方法，并将其应用于NO2气敏检测。
本发明制备的SnO2/RGOH气体传感器包括基板、化学电阻器和微型加热器，其中所述化学电阻器和微型加热器分别位于所述基板的两侧。
所述化学电阻器包括基底和电极层，其中所述基底为Si/SiO2晶片或LCP薄膜，所述电极层修饰了3D SnO2/RGOH结构层。本发明的另一目的是提供一种修饰SnO2的RGOH传感器的制备方法。
具体包括以下步骤：
S1、3D SnO2/RGOH的制备：将石墨烯分散在去离子水中得到石墨烯水溶液，取一定量石墨烯水溶液并向其中添加SnCl2·2H2O，将混合物超声处理10分钟，密封在高压釜中加热得到3D SnO2/RGOH；
S2、化学电阻器的制备：在基板上旋涂光刻胶后进行光刻、溅射Ti/Au层和剥离工艺，得到叉指电极；
S3、微型加热器的制备：在所述步骤S2使用的基板的另一面上进行光刻、溅射Ti/Pt层和剥离工艺，得到蛇形铂微线；再进行进行光刻、溅射Ti/Au层和剥离工艺，得到与铂微线对准的接触垫；
S4、SnO2/RGOH气体传感器的制备：所述步骤S1制得的SnO2/RGOH用去离子水清洗后重新分散在水中并超声处理20分钟，得到SnO2/RGOH水分散液，并通过滴铸将其沉积在所述步骤S2制得的叉指电极表面，干燥后制得SnO2/RGOH气体传感器。
进一步，所述步骤S1中，石墨烯水溶液的浓度为1mg/mL；石墨烯和SnCl2·2H2O的质量比为1∶9。
进一步，所述步骤S1中，高压釜中加热反应条件为在180℃条件下加热10～12小时，优选为11小时。
进一步，所述步骤S2中，所述叉指电极的溅射条件为：Ti层厚度为15nm，Au层厚度为200nm。
进一步，所述步骤S3中，所述铂微线的溅射条件为：Ti层厚度为15nm，Pt层厚度为300nm；所述接触垫的溅射条件为：Ti层厚度为5nm，Au层厚度为300nm。
进一步，所述步骤S4中，所述SnO2/RGOH水分散液的浓度为1.0mg/mL。
采用SEM、拉曼光谱等方式对本发明制备的3D SnO2/RGOH进行表征。
如附图1所示，为本发明制备的Sn2+/GO水溶液的实物图，具体为通过水热合成的稳定Sn2+/GO水溶液前体和相应的3D SnO2/RGOH。在Sn2+/GO溶液中，由于静电力，Sn2+与GO板上的许多氧化基团选择性结合。在水热过程中，SnO2纳米颗粒在RGO表面成核并生长。由于GO的氧化电势远高于Sn2+的还原电势，因此Sn2+和GO分别被氧化和还原，从而形成SnO2/RGOH异质结构。GO的还原和氧化基团的去除使亲水的GO成为疏水性RGO片材，由于疏水-疏水相互作用，它们被自组装成3D RGO水凝胶。其具体反应如下：
GO+Sn2++2Cl-+H2O→RGO+SnO2+2HCl 式(1)
如附图2所示，为本发明制备的SnO2/RGOH的SEM图。图中可看出，本发明制备的SnO2/RGOH结构具有3D多孔结构，具有大量的纳米级和微米级孔洞，SnO2/RGOH结构均匀填充修饰在叉指电极的间隙中，其多孔结构可促进气体的扩散，提升器件整体的气敏性能。
如附图3所示，为本发明制备的SnO2/RGOH的拉曼光谱图。在拉曼光谱上观察到两个特征峰，分别对应于GO材料的1598cm-1处的G带和1355cm-1的D带。与GO相比，SnO2/RGOH的G带显示出少许蓝移，这归因于SnO2/RGOH的p型掺杂效应。SnO2/RGOH的D带与G带的强度比高于GO，表明水热还原后SnO2/RGOH异质结构拥有更多的缺陷位点，而这些缺陷位点可以充当活性位点，从而促进NO2气体在SnO2/RGOH上的吸附，还可以促进电荷转移，提升器件整体的气敏性能。
综上所述，本发明制备3D结构的SnO2/RGOH，提升了传感器的灵敏度与气敏性能。
本发明的另一目的是提供一种修饰SnO2的RGOH传感器的应用。
本发明制备的SnO2/RGOH气敏传感器可以在常温下检测NO2，检出限为2.8ppb。
对本发明制备的3D SnO2/RGOH气敏传感器进行NO2气体检测性能测试。
如附图4所示，为本发明制备的SnO2/RGOH与RGOH气体传感器在常温下对0.5至5ppm的NO2的电导率变化曲线。图中可看出，当SnO2/RGOH与RGOH传感器暴露于NO2中时，都立即显现出电导率变化，且随着气体浓度增加，传感器的电导率变化也随之增加。这表明制备的SnO2/RGOH气体传感器具有检测NO2气体的能力，且其性能优于RGOH气体传感器。
如附图5所示，为本发明制备的SnO2/RGOH与RGOH气体传感器在常温下对5ppm NO2的响应曲线。图中可看出，SnO2/RGOH与RGOH气体传感器对5ppm NO2的响应分别为32.1％和0.51％，可以得出结论，在RGOH上修饰SnO2后，本发明制备的SnO2/RGOH气敏传感器针对NO2气体的响应性能比RGOH传感器增加了62.9倍。
如附图6所示，为本发明制备的SnO2/RGOH与RGOH气体传感器在常温下对100ppbNO2的响应曲线。图中可看出，SnO2/RGOH传感器在低至100ppb的浓度下对NO2表现出清晰的响应，而原始RGOH传感器几乎检测不到响应变化。这表明本发明制备的SnO2/RGOH气敏传感器拥有检测极低浓度NO2气体的能力，即在RGOH上修饰SnO2对于提升传感器灵敏度方面具有重要作用。计算可得出，SnO2/RGOH气体传感器在常温下的灵敏度为4.8ppm-1，检出限为2.8ppb，具有灵敏度高和检出限低的特点。
如附图7所示，为本发明制备的SnO2/RGOH气体传感器在常温下对100ppb NO2的响应时间和恢复时间检测。图中可看出，SnO2/RGOH气体传感器的响应时间和恢复时间分别为177秒和260秒，在检测浓度低至100ppb的NO2时，传感器在约300秒时可达到饱和响应。这表明本发明制备的SnO2/RGOH气敏传感器响应速度快，灵敏度高。
如附图8所示，为本发明制备的SnO2/RGOH气体传感器在常温下对4ppb NO2的重复性测试。图中可看出，在三个连续检测循环中，SnO2/RGOH气体传感器具有接近15.8％的恒定响应，变化为0.83％，表明本发明制备的SnO2/RGOH气敏传感器具有极好的重复性。
如附图9所示，为本发明制备的SnO2/RGOH气体传感器在不同温度和相对湿度下对3ppm NO2的动态响应。图中可看出，在同一检测温度条件下，RH从5％提高到80％，SnO2/RGOH气体传感器的响应降低了30.8％；而在同一湿度检测条件下，随着温度升高，由RH变化引起的响应降低从30.8％降低到9.9％，表明湿度对于NO2气敏传感器具有负面影响，因此本发明在传感器上制备了微型加热器，通过微型加热器提高基板温度，可以有效地抑制湿度对传感器性能的负面影响。
如附图10所示，为本发明制备的SnO2/RGOH气体传感器分别在22和54℃下对3ppmNO2的相对响应与相对湿度的关系图。图中可看出，SnO2/RGOH对3ppm NO2的相对响应在22℃下随RH的增加而下降，但在54℃下随RH的变化很小，表明本发明制备的微加热器显著增强了气敏传感器对于湿度的免疫力。
如附图11所示，为本发明制备的SnO2/RGOH气体传感器的抗干扰性测试。如图中所示，对于常见的干扰性气态物质，如80％RH，80ppm NH3、900ppm CO2、3.0ppb丙酮和3.8ppb乙醇等，SnO2/RGOH气体传感器对5ppm NO2的响应比对其他测量的分析物的响应高5.7倍以上，表明本发明制备的SnO2/RGOH气敏传感器具有出色的选择性与抗干扰性能。
如附图13所示，为本发明制备的柔性SnO2/RGOH气体传感器在平整和弯折状态对常温4ppb NO2的动态响应图。从图中可见，随着弯折程度从0°增大到150°，传感器的响应仅下降了6.25％，表明本发明制备的柔性SnO2/RGOH气敏传感器在高弯曲状态下可保持气体检测能力。
本发明在3D结构的RGO水凝胶上修饰SnO2，使用水热合成法制备SnO2/RGOH气敏传感器，并在基板另一侧制备微型加热器用以调节检测温度和湿度，将其应用于NO2气体检测，大幅提升了传感器的响应性能，传感器具有低检出限、高灵敏度、优秀的选择性与抗干扰性。
本发明还可以在柔性LCP基板上制备3D SnO2/RGOH异质结构，使其在高度弯折的情况下保持高灵敏度与高可靠性，并可在常温条件下实现对NO2的高灵敏与高选择性检测。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种简单易行的3D SnO2/RGOH气体传感器的制备方法，传感器拥有高灵敏度、高选择性、低检出限、重复性好、抗干扰能力强的优秀性能。
(2)本发明制备的SnO2/RGOH气体传感器可通过微型加热器调节检测温度和湿度，解决湿度变化对NO2气体的检测的负面影响，大幅扩展了传感器的使用场景。
(3)本发明制备的SnO2/RGOH气体传感器可采用柔性基材，传感器可弯折，且不影响检测性能，可应用于可穿戴设备、电子皮肤等领域。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
图1是本发明制备的Sn2+/GO水溶液的实物图；
图2是本发明制备的SnO2/RGOH的SEM图；
图3是本发明制备的SnO2/RGOH的拉曼光谱图；
图4是本发明实施例1制备的SnO2/RGOH与RGOH气体传感器在常温下对0.5至5ppm的NO2的电导率变化曲线；
图5是本发明实施例1制备的SnO2/RGOH与RGOH气体传感器在常温下对5ppm NO2的响应曲线；
图6是本发明实施例1制备的SnO2/RGOH与RGOH气体传感器在常温下对100ppb NO2的响应曲线；
图7是本发明实施例1制备的SnO2/RGOH气体传感器在常温下对100ppb NO2的响应时间和恢复时间检测图；
图8是本发明实施例1制备的SnO2/RGOH气体传感器在常温下对4ppb NO2的重复性测试；
图9是本发明实施例1制备的SnO2/RGOH气体传感器在不同温度和相对湿度下对3ppm NO2的动态响应图；
图10是本发明实施例1制备的SnO2/RGOH气体传感器分别在22和54℃下对3ppm NO2的相对响应与相对湿度的关系图；
图11是本发明实施例1制备的SnO2/RGOH气体传感器的抗干扰性测试；
图12是本发明实施例2制备的SnO2/RGOH的SEM图；
图13是本发明实施例2制备的SnO2/RGOH气体传感器在平整和弯折状态对常温4ppb NO2的动态响应图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
SnO2/RGOH气体传感器的制备：
(1)3D SnO2/RGOH的制备
将石墨烯分散在去离子水中得到1mg/mL的石墨烯水溶液，取10mL石墨烯水溶液并向其中添加90mg SnCl2·2H2O，将混合物超声处理10分钟，密封在高压釜中，在180℃条件下加热11小时得到3D SnO2/RGOH。
(2)化学电阻器的制备
在Si/SiO2基板(两侧均为260nm厚的SiO2层的300μm硅晶片)上旋涂光刻胶后进行光刻、溅射15nm Ti/200nm Au层和剥离工艺，得到叉指电极。
(3)微型加热器的制备
在所述步骤(2)使用的Si/SiO2基板的另一面上进行光刻、溅射15nm Ti/300nm Pt层和剥离工艺，得到蛇形铂微线；再进行进行光刻、溅射5nm Ti/300nm Au层和剥离工艺，得到与铂微线对准的接触垫。
(4)SnO2/RGOH气体传感器的制备
所述步骤(1)制得的SnO2/RGOH用去离子水清洗后重新分散在水中并超声处理20分钟，得到1.0mg/mL的SnO2/RGOH水分散液，并通过滴铸将其沉积在所述步骤(2)制得的叉指电极表面，干燥后制得SnO2/RGOH气体传感器。
制备出的SnO2/RGOH气体传感器的实物图如图1所示，SnO2/RGOH结构的SEM图如图2所示。
实施例2
柔性SnO2/RGOH气体传感器的制备：
(1)3D SnO2/RGOH的制备
将石墨烯分散在去离子水中得到1mg/mL的石墨烯水溶液，取10mL石墨烯水溶液并向其中添加90mg SnCl2·2H2O，将混合物超声处理10分钟，密封在高压釜中，在180℃条件下加热11小时得到3D SnO2/RGOH。
(2)化学电阻器的制备
在LCP薄膜(使用300μm硅晶片为衬底)上旋涂光刻胶后进行光刻、溅射15nm Ti/200nm Au层和剥离工艺，得到叉指电极。
(3)微型加热器的制备
在所述步骤(2)使用的LCP薄膜的另一面上进行光刻、溅射15nm Ti/300nm Pt层和剥离工艺，得到蛇形铂微线；再进行进行光刻、溅射5nm Ti/300nm Au层和剥离工艺，得到与铂微线对准的接触垫。
(4)SnO2/RGOH气体传感器的制备
所述步骤(1)制得的SnO2/RGOH用去离子水清洗后重新分散在水中并超声处理20分钟，得到1.0mg/mL的SnO2/RGOH水分散液，并通过滴铸将其沉积在所述步骤(2)制得的叉指电极表面，干燥后制得柔性SnO2/RGOH气体传感器。
制备出的SnO2/RGOH结构的SEM图如图12所示。
实施例3
SnO2/RGOH气体传感器的制备：
(1)3D SnO2/RGOH的制备
将石墨烯分散在去离子水中得到1mg/mL的石墨烯水溶液，取10mL石墨烯水溶液并向其中添加90mg SnCl2·2H2O，将混合物超声处理10分钟，密封在高压釜中，在180℃条件下加热10小时得到3D SnO2/RGOH。
(2)化学电阻器的制备
在Si/SiO2基板(两侧均为260nm厚的SiO2层的300μm硅晶片)上旋涂光刻胶后进行光刻、溅射15nm Ti/200nm Au层和剥离工艺，得到叉指电极。
(3)微型加热器的制备
在所述步骤(2)使用的Si/SiO2基板的另一面上进行光刻、溅射15nm Ti/300nm Pt层和剥离工艺，得到蛇形铂微线；再进行进行光刻、溅射5nm Ti/300nm Au层和剥离工艺，得到与铂微线对准的接触垫。
(4)SnO2/RGOH气体传感器的制备
所述步骤(1)制得的SnO2/RGOH用去离子水清洗后重新分散在水中并超声处理20分钟，得到1.0mg/mL的SnO2/RGOH水分散液，并通过滴铸将其沉积在所述步骤(2)制得的叉指电极表面，干燥后制得SnO2/RGOH气体传感器。
对比例1
SnO2/RGOH气体传感器的制备：
(1)3D SnO2/RGOH的制备
将石墨烯分散在去离子水中得到1mg/mL的石墨烯水溶液，取10mL石墨烯水溶液进行超声处理10分钟，密封在高压釜中，在180℃条件下加热11小时得到3D RGOH。
(2)化学电阻器的制备
在Si/SiO2基板(两侧均为260nm厚的SiO2层的300μm硅晶片)上旋涂光刻胶后进行光刻、溅射15nm Ti/200nm Au层和剥离工艺，得到叉指电极。
(3)微型加热器的制备
在所述步骤(2)使用的Si/SiO2基板的另一面上进行光刻、溅射15nm Ti/300nm Pt层和剥离工艺，得到蛇形铂微线；再进行进行光刻、溅射5nm Ti/300nm Au层和剥离工艺，得到与铂微线对准的接触垫。
(4)SnO2/RGOH气体传感器的制备
所述步骤(1)制得的3D RGOH用去离子水清洗后重新分散在水中并超声处理20分钟，得到1.0mg/mL的RGOH水分散液，并通过滴铸将其沉积在所述步骤(2)制得的叉指电极表面，干燥后制得RGOH气体传感器。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。
Claims (5)
1.一种修饰SnO2的RGOH传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、3D SnO2/RGOH的制备：将石墨烯分散在去离子水中得到石墨烯水溶液，取1 mg/mL石墨烯水溶液并向其中添加SnCl2•2H2O，其中石墨烯和SnCl2•2H2O的质量比为1：9，将混合物超声处理10分钟，密封在高压釜中，在180 ℃条件下加热10~12小时得到3D SnO2/RGOH；
S2、化学电阻器的制备：在基板上旋涂光刻胶后进行光刻、溅射Ti /Au层和剥离工艺，得到叉指电极，其中Ti层厚度为15 nm，Au层厚度为200 nm；
S3、微型加热器的制备：在所述步骤S2使用的基板的另一面上进行光刻、溅射Ti /Pt层和剥离工艺，得到蛇形铂微线，其中Ti层厚度为15 nm，Pt层厚度为300 nm；再进行光刻、溅射Ti /Au层和剥离工艺，得到与铂微线对准的接触垫，其中Ti层厚度为5 nm，Au层厚度为300 nm；
S4、SnO2/RGOH气体传感器的制备：所述步骤S1制得的SnO2/RGOH用去离子水清洗后重新分散在水中并超声处理20分钟，得到SnO2/RGOH水分散液，并通过滴铸将其沉积在所述步骤S2制得的叉指电极表面，干燥后制得SnO2/RGOH气体传感器。
2.根据权利要求1所述的一种修饰SnO2的传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述SnO2/RGOH水分散液的浓度为1.0 mg/mL。
3.一种如权利要求1或2所述方法制备的修饰SnO2的RGOH传感器在氮氧化物气敏检测中的应用。
4.根据权利要求3所述的一种修饰SnO2的RGOH传感器在氮氧化物气敏检测中的应用，其特征在于，所述传感器可在常温下检测二氧化氮，检出限为2.8 ppb。
5.一种如权利要求1或2所述方法制备的修饰SnO2的RGOH传感器，其特征在于，所述气体传感器包括基板、化学电阻器和微型加热器，其中所述化学电阻器和微型加热器分别位于所述基板的两侧，所述化学电阻器包括基底和电极层，其中所述基底为Si/SiO2晶片或LCP薄膜，所述电极层修饰了3D SnO2/RGOH结构层。
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