CN109786771A - 一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法 - Google Patents
一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法，该方法包括：一、将氧化石墨烯、碳源和十二烷基硫酸钠均匀分散在去离子水中进行水热反应，经洗涤和干燥得到三维石墨烯材料；二、将三维石墨烯材料与氮源、氢氧化钾混匀然后进行高温碳化，冷却后经洗涤和干燥得到氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂。本发明将碳源与氧化石墨烯进行复合，碳源产生的无定形碳均匀负载在石墨烯片层上，阻止了石墨烯片层间的堆叠团聚，得到具有大量的多层次孔道的三维石墨烯材料，有利于氮原子进入三维石墨烯材料的骨架中进行掺杂形成催化活性中心，增加了催化活性中心的数量，提高了氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料制备技术领域，具体涉及一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将蕴含在燃料中的化学能直接转换为电能的发电装置，由于其能量转换效率高、绿色环保、维护性好等诸多优点，被誉为继水力、火力和核能之后的第四代发电装置，然而其阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢远远低于阳极，因此需要大量催化剂去催化ORR，目前铂系催化剂仍然是其首选，但是由于金属铂降格昂贵、储量低且铂系催化剂稳定性及其抗甲醇性能差，这制约了燃料电池的大规模化应用。
近年来，氮掺杂石墨烯类催化剂由于具有比表面积大、载流子迁移率高、导电率好、吸附氧能力强等优点，发展为一种新型氧还原催化剂材料，受到研究人员的广泛关注。然而氮掺杂石墨烯类催化剂中的石墨烯多为二维石墨烯，二维石墨烯往往通过π-π键相互作用，边缘存在大量悬键，导致氮在掺杂过程中材料容易聚集堆叠，不利于氮原子的进入石墨烯骨架，阻碍了石墨烯上大量的催化位点，从而提供了有限的活性中心，并且缺少传质通道导致催化性能降低。
因此，有必要通过对氮掺杂石墨烯类材料进行合理的设计与优化，从而解决上述技术问题，避免材料团聚，提升氮含量，进一步提升氮掺杂石墨烯类材料的氧还原催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法。该方法将碳源与氧化石墨烯通过水热反应进行复合，碳源产生的无定形碳均匀负载在石墨烯片层上，有效阻止了石墨烯片层间的堆叠团聚，得到具有大量的多层次孔道的三维石墨烯材料，从而有利于氮原子进入三维石墨烯材料的骨架中进行掺杂形成催化活性中心，增加了催化活性中心的数量，提高了氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的催化性能。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯、碳源和十二烷基硫酸钠均匀分散在去离子水中得到分散液，然后将分散液置于高压反应釜中进行水热反应，再依次经离心洗涤和冷冻干燥，得到三维石墨烯材料；所述高压反应釜以聚四氟乙烯为内衬；所述碳源为葡萄糖、淀粉或纤维素；
步骤二、将步骤一中得到的三维石墨烯材料与氮源、氢氧化钾混合均匀，然后置于管式炉中在惰性气体保护下进行高温碳化，冷却至25℃后用1M盐酸洗涤至滤液呈中性，再经干燥得到氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂；所述氮源为三聚氰胺或尿素。
本发明首先以氧化石墨烯(GO)、碳源和十二烷基硫酸钠为原料，通过水热反应制备三维石墨烯材料(GC)，该制备方法基于二维石墨烯材料氧化石墨烯，将碳源与石墨烯进行水热反应复合，反应过程中由碳源产生的无定型碳均匀负载在二维的氧化石墨烯片层上，从而有效阻止石墨烯片层间的堆叠，增加了比表面积，同时产生大量的多层次孔道，得到三维石墨烯材料，并保留了氧化石墨烯的载流子迁移率高、导电率好的理化性质，同时改善了三维石墨烯材料的亲水性，然后将三维石墨烯材料与氮源、氢氧化钾混匀后进行高温碳化，得到氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂(NGC)，三维石墨烯材料中的大量的多层次孔道为氮原子的传递提供了通畅的传质通道，从而有利于氮原子进入三维石墨烯材料的骨架中进行掺杂，并形成催化活性中心，避免了氮原子聚集堆叠对三维石墨烯材料中催化位点的阻碍作用，增加了氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂中催化活性中心的数量，提高了氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的催化性能，同时三维石墨烯材料中传质通道的通畅促使更多的氮原子进入三维石墨烯材料的骨架中，提高了三维石墨烯材料中氮的掺杂量，促进了氮在三维石墨烯材料中的分布均匀，加快电子转移从而提高氧还原反应速率，使氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的电化学性能得到提高；由于氮掺杂的过程中还加入了KOH进行活化，使得氮掺杂后的三维石墨烯呈三维多孔网状骨架结构，进一步避免了石墨烯的团聚，提高了氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的催化活性；另外，氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂中大量通畅的传质通道有利于燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)过程中的传质，加快了ORR的速率，促进了燃料电池的大规模化应用。
上述的一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述氧化石墨烯、碳源和十二烷基硫酸钠的质量比为(2～3)：80：1。将制备三维石墨烯材料的各原料的质量比限定在上述范围内，有利于水热反应的顺利进行，使碳源产生的无定型碳进一步均匀分布在二维的氧化石墨烯片层上，阻止了石墨烯片层间的堆叠，产生大量的多层次孔道，同时避免了各原料的浪费，降低了制备成本。
上述的一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯、碳源和十二烷基硫酸钠的质量比为2：80：1。上述最优质量比的原料可更进一步阻止了石墨烯片层间的堆叠，得到形貌良好的三维石墨烯材料。
上述的一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述分散液中氧化石墨烯、碳源和十二烷基硫酸钠的总质量浓度为83mg/mL～84mg/mL。上述分散液中制备三维石墨烯材料的各原料的总质量浓度有利于水热反应的顺利进行，同时有利于各原料的充分反应，提高了水热反应的速率。
上述的一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述水热反应的温度为160℃～180℃，时间为12h～16h。上述水热反应的条件有利于氧化石墨烯充分进行反应，制备得到的三维石墨烯材料不易团聚，且易于氮的掺杂复合。
上述的一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述离心洗涤的转速为7500rmp～8500rmp，时间为15min～25min。上述离心洗涤的转速和时间得到的三维石墨烯材料沉淀产物多，且易于与上清液分离。
上述的一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述三维石墨烯材料、氮源与氢氧化钾的质量比为(1～1.5)：10：10。上述优选质量比有利于三维石墨烯材料、氮源与氢氧化钾的高温碳化，使氮源中的氮充分掺杂到三维石墨烯材料中，提高了氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的含氮量，得到更多的催化活性中心，从而提高了氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的催化活性。
上述的一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述三维石墨烯材料、氮源与氢氧化钾的质量比为1：10：10。上述最优质量比得到氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的含氮量高且催化活性强。
上述的一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述高温碳化的条件为：在氩气保护下，以10℃/min的速率加热至800℃～1000℃并恒温1h～2h。上述高温碳化条件有利于氮进入三维石墨烯材料中进行掺杂，制备得到的氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂形貌良好，且具有层次网状结构，有利于燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)过程中的传质。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明制备氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的方法，将碳源与氧化石墨烯通过水热反应进行复合，碳源产生的无定形碳均匀负载在石墨烯片层上，有效阻止了石墨烯片层间的堆叠团聚，得到具有大量的多层次孔道的三维石墨烯材料，从而有利于氮原子进入三维石墨烯材料的骨架中进行掺杂形成催化活性中心，增加了氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂中催化活性中心的数量，提高了氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的催化性能。
2、本发明制备的三维石墨烯材料具有大量的多层次孔道，提高了三维石墨烯材料中氮的掺杂量，促进了氮在三维石墨烯材料中的分布均匀，提高了氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的电化学性能；同时，氮掺杂的高温碳化过程中吡咯氮不耐热易分解，因此掺入三维石墨烯材料的石墨烯晶格中的氮原子以石墨氮、吡啶氮居多，而石墨氮、吡啶氮有利于催化ORR，进一步加快了ORR的速率，促进了燃料电池的大规模化应用。
3、本发明制备的氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂具有三维多孔网络结构，且其片层中的石墨烯具有内在的稳定性，可以防止ORR过程中三维多孔网络结构的崩塌，从而保证了氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂具有良好的稳定性和优异的氧还原性能，而碳材料本身具有很强的耐甲醇性则进一步保证了氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂具有优异的抗甲醇性能。
4、本发明中所采用的制备方法简单，且引入的碳源无定形碳廉价无毒性，降低了制备成本，可大幅度提升氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的产量，适合工业化大规模生产应用。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明的制备工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备的三维石墨烯材料的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的SEM图。
图4为本发明实施例1制备的氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的XPS-N1s谱图。
图5为本发明实施例1制备的氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂与现有技术中的Pt/C催化剂的线性扫描伏安图。
图6为本发明实施例1制备的氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂与现有技术中的Pt/C催化剂的稳定性性能图。
图7为本发明实施例1制备的氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂与现有技术中的Pt/C催化剂的抗甲醇性能图
具体实施方式
如图1所示，本发明的制备工艺为：以氧化石墨烯和碳源为原料进行水热反应，得到三维石墨烯材料，然后将氮源与三维石墨烯材料、氢氧化钾混合后进行高温碳化，得到氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂。
实施例1
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将20mg氧化石墨烯、800mg葡萄糖和10mg十二烷基硫酸钠均匀分散在10mL去离子水中得到分散液，然后将分散液置于容积为25mL且以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中在温度为180℃的条件下水热反应12h，再依次以8500rmp的速度离心洗涤15min，再进行冷冻干燥，得到三维石墨烯材料；
步骤二、将50mg步骤一中得到的三维石墨烯材料与500mg三聚氰胺、500mg氢氧化钾混合均匀，然后置于管式炉中在氩气保护下进行高温碳化，冷却至25℃后用1M盐酸洗涤至滤液呈中性，再经干燥得到氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂；所述高温碳化的条件为：在氩气保护下，以10℃/min的速率加热至950℃并恒温1h。
图2为本实施例制备的三维石墨烯材料的SEM图，从图2可以看出，本实施例制备的三维石墨烯材料的结构与氧化石墨烯类似，仍呈现出蓬松的沙状结构，表现为较为明显的二维石墨烯薄层结构，这表明柔性片层在可控自组装过程中相互交错搭接，薄层表面结构褶皱扭曲，表面自由能降低，形成稳定的发达片状结构。
图3为本实施例制备的氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的SEM图，从图3可以看出，氮的掺入使氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂仍保持了疏松的三维结构，且加入KOH活化之后，形成独特的相互渗透三维片状多孔网络结构，在材料内部形成通畅的传质通道，且增大了材料的表面积，有利于ORR过程传质，从而为化学反应提供良好的微环境。
图4为本实施例制备的氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的XPS-N1s谱图，从图4可知看出，本实施例制备的氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂中的氮含量可达9.47％，并且掺杂的氮元素以石墨氮(398eV)、吡啶氮(401eV)居多。
图5、图6和图7的制作过程中采用的工作电极的制备过程为：将4.0mg催化剂、0.9mL超纯水和0.1mL的5wt％Nafion溶液混合，然后在水中超声处理1h得到分散均匀的浆液，用移液枪分次吸取分散均匀的浆液总计10μL(分两次吸取，每次吸取5μL)滴加到抛光的玻碳电极上，催化剂载量为0.2mg·cm-2。
图5为本实施例制备的氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂与现有技术中的Pt/C催化剂的线性扫描伏安图，线性扫描的条件为：电解液为0.1M KOH溶液，转速为1600rmp，扫描速率为10mV/s，从图5可以看出(V vs.RHE指与氢电极做对比)，本实施例制备的氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂(NGC)的起始电位为0.87V，与现有技术中的Pt/C催化剂的起始电位0.92V较为接近，说明氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂较容易催化发生ORR反应；且材料的极限电流密度已达到4.7mA·cm-2已接近于Pt/C，说明NGC层间石墨烯起到了集流体的作用，提高了催化剂的导电性。
图6为本实施例制备的氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂与现有技术中的Pt/C催化剂的稳定性性能图，稳定性检测的条件为：电解液为0.1M KOH溶液，转速为1600rmp，扫描速率为10mV/s，从图6可以看出，在21600s连续测试的情况下，现有技术中的Pt/C催化剂由于Pt纳米粒子在氧还原过程中的解离和聚集，导致其电流密度损失为29.4％，而本实施例制备的氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂具有良好的稳定性，其初始电流密度保留率为86％，说明NGC的三维多孔网络结构的片层中的石墨烯具有内在的稳定性，可以防止反应过程中结构的崩塌，从而保持良好的长期稳定性。
图7为本实施例制备的氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂与现有技术中的Pt/C催化剂的抗甲醇性能图，抗甲醇性能检测的条件为：电解液为0.1M KOH溶液，转速为1600rmp，扫描速率为10mV/s，从图7可以看出，在反应400s注入甲醇后，由于甲醇生成的CO对Pt/C电催化剂的固有毒害，使Pt/C催化剂的电流密度急剧下降；而NGC催化剂的电流密度没有明显变化，说明本实施例制备的氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂对甲醇具有良好的耐受性。
实施例2
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将25mg氧化石墨烯、800mg葡萄糖和10mg十二烷基硫酸钠均匀分散在10mL去离子水中得到分散液，然后将分散液置于容积为25mL且以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中在温度为170℃的条件下水热反应14h，再依次以8000rmp的速度离心洗涤20min，再进行冷冻干燥，得到三维石墨烯材料；
步骤二、将60mg步骤一中得到的三维石墨烯材料与500mg尿素、500mg氢氧化钾混合均匀，然后置于管式炉中在氩气保护下进行高温碳化，冷却至25℃后用1M盐酸洗涤至滤液呈中性，再经干燥得到氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂；所述高温碳化的条件为：在氩气保护下，以10℃/min的速率加热至900℃并恒温1.2h。
实施例3
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将30mg氧化石墨烯、800mg葡萄糖和10mg十二烷基硫酸钠均匀分散在10mL去离子水中得到分散液，然后将分散液置于容积为25mL且以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中在温度为160℃的条件下水热反应16h，再依次以7500rmp的速度离心洗涤25min，再进行冷冻干燥，得到三维石墨烯材料；
步骤二、将65mg步骤一中得到的三维石墨烯材料与500mg三聚氰胺、500mg氢氧化钾混合均匀，然后置于管式炉中在氩气保护下进行高温碳化，冷却至25℃后用1M盐酸洗涤至滤液呈中性，再经干燥得到氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂；所述高温碳化的条件为：在氩气保护下，以10℃/min的速率加热至850℃并恒温2h。
实施例4
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将40mg氧化石墨烯、1600mg葡萄糖和20mg十二烷基硫酸钠均匀分散在20mL去离子水中得到分散液，然后将分散液置于容积为25mL且以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中在温度为180℃的条件下水热反应12h，再依次以8000rmp的速度离心洗涤20min，再进行冷冻干燥，得到三维石墨烯材料；
步骤二、将75mg步骤一中得到的三维石墨烯材料与500mg尿素、500mg氢氧化钾混合均匀，然后置于管式炉中在氩气保护下进行高温碳化，冷却至25℃后用1M盐酸洗涤至滤液呈中性，再经干燥得到氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂；所述高温碳化的条件为：在氩气保护下，以10℃/min的速率加热至800℃并恒温2h。
实施例5
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50mg氧化石墨烯、1600mg葡萄糖和20mg十二烷基硫酸钠均匀分散在20mL去离子水中得到分散液，然后将分散液置于容积为25mL且以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中在温度为170℃的条件下水热反应15h，再依次以7500rmp的速度离心洗涤25min，再进行冷冻干燥，得到三维石墨烯材料；
步骤二、将150mg步骤一中得到的三维石墨烯材料与1000mg三聚氰胺、1000mg氢氧化钾混合均匀，然后置于管式炉中在氩气保护下进行高温碳化，冷却至25℃后用1M盐酸洗涤至滤液呈中性，再经干燥得到氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂；所述高温碳化的条件为：在氩气保护下，以10℃/min的速率加热至1000℃并恒温1h。
实施例6
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将20mg氧化石墨烯、800mg淀粉和10mg十二烷基硫酸钠均匀分散在10mL去离子水中得到分散液，然后将分散液置于容积为25mL且以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中在温度为160℃的条件下水热反应16h，再依次以800rmp的速度离心洗涤15min，再进行冷冻干燥，得到三维石墨烯材料；
步骤二、将50mg步骤一中得到的三维石墨烯材料与500mg尿素、500mg氢氧化钾混合均匀，然后置于管式炉中在氩气保护下进行高温碳化，冷却至25℃后用1M盐酸洗涤至滤液呈中性，再经干燥得到氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂；所述高温碳化的条件为：在氩气保护下，以10℃/min的速率加热至900℃并恒温1h。
实施例7
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将30mg氧化石墨烯、800mg淀粉和10mg十二烷基硫酸钠均匀分散在10mL去离子水中得到分散液，然后将分散液置于容积为25mL且以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中在温度为180℃的条件下水热反应12h，再依次以7500rmp的速度离心洗涤25min，再进行冷冻干燥，得到三维石墨烯材料；
步骤二、将100mg步骤一中得到的三维石墨烯材料与1000mg三聚氰胺、1000mg氢氧化钾混合均匀，然后置于管式炉中在氩气保护下进行高温碳化，冷却至25℃后用1M盐酸洗涤至滤液呈中性，再经干燥得到氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂；所述高温碳化的条件为：在氩气保护下，以10℃/min的速率加热至1000℃并恒温1h。
实施例8
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将40mg氧化石墨烯、1600mg纤维素和20mg十二烷基硫酸钠均匀分散在20mL去离子水中得到分散液，然后将分散液置于容积为25mL且以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中在温度为170℃的条件下水热反应14h，再依次以8500rmp的速度离心洗涤15min，再进行冷冻干燥，得到三维石墨烯材料；
步骤二、将150mg步骤一中得到的三维石墨烯材料与1000mg尿素、1000mg氢氧化钾混合均匀，然后置于管式炉中在氩气保护下进行高温碳化，冷却至25℃后用1M盐酸洗涤至滤液呈中性，再经干燥得到氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂；所述高温碳化的条件为：在氩气保护下，以10℃/min的速率加热至950℃并恒温1h。
实施例9
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50mg氧化石墨烯、1600mg纤维素和20mg十二烷基硫酸钠均匀分散在20mL去离子水中得到分散液，然后将分散液置于容积为25mL且以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中在温度为160℃的条件下水热反应16h，再依次以8000rmp的速度离心洗涤20min，再进行冷冻干燥，得到三维石墨烯材料；
步骤二、将130mg步骤一中得到的三维石墨烯材料与1000mg三聚氰胺、1000mg氢氧化钾混合均匀，然后置于管式炉中在氩气保护下进行高温碳化，冷却至25℃后用1M盐酸洗涤至滤液呈中性，再经干燥得到氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂；所述高温碳化的条件为：在氩气保护下，以10℃/min的速率加热至850℃并恒温2h。
以上所述，仅是本发明的较佳配料范围实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯、碳源和十二烷基硫酸钠均匀分散在去离子水中得到分散液，然后将分散液置于高压反应釜中进行水热反应，再依次经离心洗涤和冷冻干燥，得到三维石墨烯材料；所述高压反应釜以聚四氟乙烯为内衬；所述碳源为葡萄糖、淀粉或纤维素；
步骤二、将步骤一中得到的三维石墨烯材料与氮源、氢氧化钾混合均匀，然后置于管式炉中在惰性气体保护下进行高温碳化，冷却至25℃后用1M盐酸洗涤至滤液呈中性，再经干燥得到氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂；所述氮源为三聚氰胺或尿素。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述氧化石墨烯、碳源和十二烷基硫酸钠的质量比为(2～3)：80：1。
3.根据权利要求2所述的一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯、碳源和十二烷基硫酸钠的质量比为2：80：1。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述分散液中氧化石墨烯、碳源和十二烷基硫酸钠的总质量浓度为83mg/mL～84mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述水热反应的温度为160℃～180℃，时间为12h～16h。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述离心洗涤的转速为7500rmp～8500rmp，时间为15min～25min。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述三维石墨烯材料、氮源与氢氧化钾的质量比为(1～1.5)：10：10。
8.根据权利要求7所述的一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述三维石墨烯材料、氮源与氢氧化钾的质量比为1：10：10。
9.根据权利要求1所述的一种氮掺杂三维石墨烯基燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述高温碳化的条件为：在氩气保护下，以10℃/min的速率加热至800℃～1000℃并恒温1h～2h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190521 |
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