CN104934237A - 一种掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料的制备方法，其步骤如下：(1)将氧化石墨烯超声分散于溶剂中得到悬浮液，加入有机单体，机械搅拌混匀后，加入引发剂引发聚合反应，反应完成后经抽滤、洗涤、干燥得到聚合物/氧化石墨烯二维复合材料；(2)将步骤(1)得到的产物与氢氧化钾按比例通过干法混合后置于管式炉中，在氮气保护下进行高温活化，活化产物经酸洗涤、去离子水洗涤、干燥后得到目标产物。本发明制得的复合材料为二维结构，微孔孔道短，有助于电解液离子从外部电解液体相快速扩散至材料内部的孔道，且石墨烯可以提高复合材料电导率；复合材料中多孔炭层的厚度可调。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料的制备方法，特别涉及一种掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料及其制备方法。
背景技术
随着便携电子设备、电动汽车、混合动力电车使用量的快速增加，对高功率密度、高能量密度储能设备的需求也日益增加。超级电容器作为新型的储能器件，具有比二次电池更高的功率密度以及比传统电容器更高的能量密度而受到人们的广泛关注。选择和设计电极材料对于超级电容器的性能至关重要。好的电极材料应该具有大的有效比表面积以及快速的离子传输通道。大的有效比表面积可以为电解液离子提供更多吸附界面，增加电极材料的比电容；快速的离子扩散通道可以减小电解液离子的扩散阻力，提高电极材料的功率特性。然而以往的电极材料难以同时满足这两个特征。
微孔的存在对于提高材料的比表面积和比电容值非常有利，所以大部分微孔炭材料具备很高的比电容值。但大部分的微孔炭材料因很长的离子扩散通道，而限制了电解质离子从电解液体相向材料内部微孔的快速扩散，使其在高的电流密度下比电容保持率非常低。例如，通过将碳化物(碳化钙、碳化硅、碳化钛等)中的非碳元素除去造孔所制备的微孔炭具有非常均一的微孔结构和高比表面积，但其比电容值却随着电流密度的增加快速衰减。聚合物基活性炭的比表面积可以高达3000m2/g，但其离子扩散通道很长，扩散阻力大，在大电流密度下的比电容保持率很低。此外，以金属有机框架化合物为前驱体的多孔炭、以沸石分子筛为模板合成的多孔炭以及生物质基多孔炭等也存在类似的离子扩散和电容衰减问题。这归因于这些炭都具有微米级的块体状结构，使得电解质离子从外部电解液扩散到炭材料内部微孔的扩散路径长，扩散阻力大。中国专利CN104319116A公开了一种超级电容器用微孔炭/石墨烯复合电极材料的制备方法。该发明利用煤沥青和氧化石墨为碳源，以氢氧化钾为活化剂，制备了微孔炭/石墨烯复合材料。石墨烯的存在一定程度上增加了复合材料的导电性，但该复合材料不是二维复合材料，电解质离子向电极材料内部孔道扩散的路径很长，扩散阻力大，其在KOH体系下50mA/g时的比电容值仅为278F/g。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的超级电容器用掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料的制备方法，其步骤如下：
(1)聚合物/氧化石墨烯二维复合材料制备：将氧化石墨烯超声分散于溶剂中得到一定浓度的氧化石墨烯悬浮液，加入一定量的有机单体，机械搅拌混匀后，在一定的温度下加入引发剂引发聚合反应，反应完成后经抽滤、洗涤、干燥得到聚合物/氧化石墨烯二维复合材料；
(2)掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料的制备：将步骤(1)得到的聚合物/氧化石墨烯二维复合材料与氢氧化钾按照一定的比例通过干法混合后置于管式炉中，在氮气保护下 进行高温活化，活化产物经酸洗涤、去离子水洗涤、干燥后得到目标产物。
进一步地，所述步骤(1)中所用的溶剂为水，有机单体为吡咯，引发剂为三氯化铁。
进一步地，所述步骤(1)中所用氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.05～1mg/ml，有机单体与氧化石墨烯质量比为10～200：1。
进一步地，所述步骤(1)中聚合反应的温度通过冰水浴控制，聚合反应的时间为7h。
进一步地，所述步骤(2)中的氢氧化钾与聚合物/氧化石墨烯二维复合材料的质量比为0～3：1。
进一步地，所述步骤(2)中，高温活化温度为800℃，高温活化时间为2h。
本发明技术利用氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团与吡咯分子之间相互作用力，促进吡咯分子在氧化石墨烯表面原位聚合，在氧化石墨烯表面包覆一层聚吡咯，然后利用KOH活化造孔，制备掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料。其中，多孔炭中掺杂的氮元素含量高达6.63％，主要是吡啶氮和吡咯氮两种类型，这两种氮可以产生额外的赝电容，进而提高整个材料的比电容。在KOH电解液中，电流密度为1A/g时该复合电极材料的比电容值为330F/g，当电流密度增加到50A/g时其比电容值为242F/g，比电容保持率高达73％，表现出优异的功率特性。如此优异的功率特性表明此材料具有良好的应用前景。
该发明的有益效果在于：本发明中利用石墨烯作为结构导向剂，制得的复合材料为二维结构，微孔孔道短，有助于电解液离子从外部电解液体相快速扩散至材料内部的孔道，且石墨烯可以提高复合材料电导率，使得材料具有优异的功率特性；复合材料中多孔炭层的厚度可调，而且通过调变活化比例，可以有效控制复合材料的比表面积；氮掺杂可以提高电解液浸润性和电化学有效比表面积，含氮官能团的种类主要为吡啶氮和吡咯氮，这两种氮可以产生额外的赝电容，使得该电极材料具有很高的比电容值。
附图说明
图1：本发明实施例1所制备的聚吡咯/氧化石墨烯二维复合材料的扫描电子显微镜照片。
图2：本发明实施例2所制备的聚吡咯/氧化石墨烯二维复合材料的扫描电子显微镜照片。
图3：本发明实施例3所制备的聚吡咯/氧化石墨烯二维复合材料的扫描电子显微镜照片。
图4：本发明实施例4所制备的聚吡咯/氧化石墨烯二维复合材料的扫描电子显微镜照片。
图5：本发明实施例7所制备的掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料的扫描电子显微镜照片。
图6：本发明实施例7所制备的掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料的的XPS图。
图7：本发明实施例7所制备的掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料的氮元素1s电子的XPS精细扫描图。
图8：本发明实施例7所制备的掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料比电容值随电流密度的变化图。
具体实施方式：
实施例1：
称取一定量氧化石墨烯浓溶液超声分散于100ml去离子水中，得到0.33mg/ml的氧化石墨烯悬浮液，然后加入1g吡咯单体，冰浴条件下搅拌0.5h后，逐滴加入50g 10％三氯 化铁溶液，继续搅拌反应7h。经过抽滤、洗涤、干燥后得到聚吡咯/氧化石墨烯二维复合材料。本实施例中，吡咯/氧化石墨烯的质量比为30：1，其扫描电子显微镜照片见图1，其中，呈现二维的结构，材料的厚度约30nm。
实施例2：
称取一定量氧化石墨烯浓溶液超声分散于100ml去离子水中，得到0.2mg/ml的氧化石墨烯悬浮液，然后加入1g吡咯单体，冰浴条件下搅拌0.5h后，逐滴加入50g 10％三氯化铁溶液，继续搅拌反应7h。经过抽滤、洗涤、干燥后得到聚吡咯/氧化石墨烯二维复合材料。本发明实施例中，吡咯/氧化石墨烯的质量比为50：1，其扫描电子显微镜照片见图2，其中，呈现二维的结构，材料的厚度约58nm。
实施例3：
称取一定量氧化石墨烯浓溶液超声分散于100ml去离子水中，得到0.125mg/ml的氧化石墨烯悬浮液，然后加入1g吡咯单体，冰浴条件下搅拌0.5h后，逐滴加入50g 10％三氯化铁溶液，继续搅拌反应7h。经过抽滤、洗涤、干燥后得到聚吡咯/氧化石墨烯二维复合材料。本发明实施例中，吡咯/氧化石墨烯的质量比为80：1，其扫描电子显微镜照片见图3，其中，呈现二维的结构，材料的厚度约78nm。
实施例4：
称取一定量氧化石墨烯浓溶液超声分散于100ml去离子水中，得到0.1mg/ml的氧化石墨烯悬浮液，然后加入1g吡咯单体，冰浴条件下搅拌0.5h后，逐滴加入50g 10％三氯化铁溶液，继续搅拌反应7h。经过抽滤、洗涤、干燥后得到聚吡咯/氧化石墨烯二维复合材料。本发明实施例中，吡咯/氧化石墨烯的质量比为100：1，其扫描电子显微镜照片见图4，其中，二维结构特征不明显，材料之间发生团聚。
实施例5：
称取一定量氧化石墨烯浓溶液超声分散于100ml去离子水中，得到0.2mg/ml的氧化石墨烯悬浮液，然后加入1g吡咯单体，冰浴条件下搅拌0.5h后，逐滴加入50g 10％三氯化铁溶液，继续搅拌反应7h。经过抽滤、洗涤、干燥后得到聚吡咯/氧化石墨烯二维复合材料。将得到的聚吡咯/氧化石墨烯二维复合材料放入管式炉中，在80ml/min氮气气氛保护下，以5℃/min的升温速率升到800℃碳化2h，然后自然冷却到室温，经过研磨、去离子水洗涤、干燥后得到产品。其扫描电子显微镜照片中，呈现二维的结构，材料的厚度约57nm，与碳化前形貌对比变化不大。
利用常规方法制备电极并进行电化学测试：以制得的产物作为超级电容器电极活性组分，聚四氟乙烯(PTFE)乳液为粘结剂，分散于1ml无水乙醇中，然后于110℃干燥6h。电极材料的配比(质量比)为活性物质(上述制备的复合材料)：粘结剂＝95：5。将干燥后的混合物涂在1cm2泡沫镍上，在100Kg/cm2压力下压成片作为工作电极，其中活性物质的质量为2mg。以铂片电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，6M KOH溶液为电解液组成三电极体系测量其电容特性。在-1-0V的电压区间内，以不同的电流密度进行恒流充放电测试。当电流密度1A/g时其比电容值为205F/g，当电流密度为50A/g时其比电容值为142F/g，比电容保持率为69％。
实施例6：
称取一定量氧化石墨烯浓溶液超声分散于100ml去离子水中，得到0.2mg/ml的氧化石墨烯悬浮液，然后加入1g吡咯单体，冰浴条件下搅拌0.5h后，逐滴加入50g 10％三氯化铁溶液，继续搅拌反应7h。经过抽滤、洗涤、干燥后得到聚吡咯/氧化石墨烯二维复合材料。将得到的聚吡咯/氧化石墨烯二维复合材料与氢氧化钾以1：1的质量比通过干法混合后，放入管式炉中，在80ml/min氮气气氛保护下，以5℃/min的升温速率升到升到800℃活化2h，然后自然冷却到室温，经过研磨、酸洗涤、去离子水洗涤、干燥后得到产品。其扫描电子显微镜照片中，呈现二维的结构，材料的厚度约58nm，与活化前形貌对比变化不大。按实施例5所述的常规方法制备电极并进行电化学测试。当电流密度1A/g时其比电容值为249F/g，当电流密度为50A/g时其比电容值为162F/g，比电容保持率为65％。
实施例7：
称取一定量氧化石墨烯浓溶液超声分散于100ml去离子水中，得到0.2mg/ml的氧化石墨烯悬浮液，然后加入1g吡咯单体，冰浴条件下搅拌0.5h后，逐滴加入50g 10％三氯化铁溶液，继续搅拌反应7h。经过抽滤、洗涤、干燥后得到聚吡咯/氧化石墨烯二维复合材料。将得到的聚吡咯/氧化石墨烯二维复合材料与氢氧化钾以1：2的质量比通过干法混合后，放入管式炉中，在80ml/min氮气气氛保护下，以5℃/min的升温速率升到800℃活化2h，然后自然冷却到室温，经过研磨、酸洗涤、去离子水洗涤、干燥后得到产品。其扫描电子显微镜照片见图5，其中，呈现二维的结构，材料的厚度约57nm，与活化前形貌对比变化不大。以下按实施例5所述的常规方法制备电极并进行电化学测试。当电流密度1A/g时其比电容值为330F/g，当电流密度为50A/g时其比电容值为242F/g，比电容保持率为73％。
实施例1-4合成的不同比例的聚吡咯/氧化石墨烯二维复合材料的扫描电子显微镜照片如图1-4所示，表明通过调变吡咯/氧化石墨烯的质量比，可以实现对炭层厚度的有效控制。实施例7合成的掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料的扫描电子显微镜照片如图5所示，表明经氢氧化钾活化后复合材料的二维形貌得以保留，且炭层厚度与活化前(图2)的厚度对比变化不大。实施例7合成的掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料的XPS分析结果如图6-7所示，表明本发明实现了对于材料高效的氮掺杂(氮元素含量为6.63％)，其中氮元素的掺杂种类主要为吡啶氮和吡咯氮两种类型，占含氮官能团的95％以上。实施例7合成的掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料比电容值随电流密度的变化曲线如图8所示，表明该材料具备非常高的比电容值，在KOH体系中电流密度为1A/g时，其比电容值可达330F/g，即使在电流密度高达50A/g时，其比电容值仍为242F/g，保持率高达73％。
Claims (6)
1.一种掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料的制备方法，其特征在于：其制备方法如下：
(1)聚合物/氧化石墨烯二维复合材料制备：将氧化石墨烯超声分散于溶剂中得到一定浓度的氧化石墨烯悬浮液，加入一定量的有机单体，机械搅拌混匀后，在一定的温度下加入引发剂引发聚合反应，反应完成后经抽滤、洗涤、干燥得到聚合物/氧化石墨烯二维复合材料；
(2)掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料的制备：将步骤(1)得到的聚合物/氧化石墨烯二维复合材料与氢氧化钾按照一定的比例通过干法混合后置于管式炉中，在氮气保护下进行高温活化，活化产物经酸洗涤、去离子水洗涤、干燥后得到目标产物。
2.根据权利要求1中所述的掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所用的溶剂为水，有机单体为吡咯，引发剂为三氯化铁。
3.根据权利要求1中所述的掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所用氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.05～1mg/ml，有机单体与氧化石墨烯的质量比为10～200：1。
4.根据权利要求1中所述的掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中聚合反应的温度通过冰水浴控制，聚合反应的时间为7h。
5.根据权利要求1中所述的掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的氢氧化钾与聚合物/氧化石墨烯二维复合材料的质量比为0～3：1。
6.根据权利要求1中所述的掺氮多孔炭/石墨烯二维复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，高温活化温度为800℃，高温活化时间为2h。
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