CN101531360A - 一种中孔炭材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多孔炭材料制备技术领域，提供了一种中孔炭材料制备方法。该方法是利用两种聚合物在一定溶剂中混合后能形成相分离结构的特征及其热稳定性差异，以热稳定性高的聚合物为炭前驱体，以高温处理时可气化的热不稳定聚合物为成孔剂，将两种聚合物直接溶解混合，加入一定量的固体碱，然后脱除溶剂，炭化，得到中孔炭材料。利用气化成孔及化学活化成孔的协同作用，同时实现炭材料的孔结构形成和对炭材料孔结构的控制。制备的炭材料的比表面积达1300m2/g以上，平均孔径在4－10nm之间，中孔孔容占总孔容的比例达80％以上。该中孔炭材料制备方法具有工艺简单、原料来源广、成本低、制备的炭材料中孔特性显著等优点，具有良好的应用前景。

Description

一种中孔炭材料的制备方法
所属领域：
本发明属于多孔炭材料制备领域，具体涉及一种中孔炭的制备方法。
背景技术：
多孔炭因为其原料来源广、价格低廉、化学稳定性好等优点，广泛应用于医学、环境、能源等领域。根据多孔炭的孔结构，国际纯粹与应用化学联合会将多孔炭分为三类：微孔炭(平均孔径<2nm)、中孔炭(2nm<平均孔径<50nm)、大孔炭(平均孔径>50nm)。不同领域的应用，对多孔炭有不同的性能要求。如吸附甲醛等有机小分子，需要采用微孔炭；吸附染料等大分子，需要采用中孔、甚至大孔炭。多孔炭应用于储能领域(如超级电容器)，对其孔结构同样有特殊要求。如微孔活性炭的孔道窄且弯曲，将限制电解质离子在其内部的扩散迁移，导致大电流充放电时电解质离子来不及在电极的大部分表面上形成双电层储存电荷，只有少部分较大孔径孔隙的表面得到利用，从而造成电容器的能量密度下降。另一方面，活性炭内部孔隙孔径越小，孔隙内电解液电阻越大，电容器的内阻越大，电容器储存电荷时需要消耗能量克服内阻，导致电容器充放电效率和能量密度降低。
因此，开发中孔炭材料的新型制备工艺是近年来多孔无机材料领域的研究热点。
制备中孔炭材料的方法主要有三种：常规活化法、有机气(冷冻)凝胶炭化法和模板炭化法。常规活化法中的原料直接活化法采用氯化锌等为活化剂，制备的多孔炭多为微孔炭，且对炭材料的孔结构调节困难；二次活化法虽可制得比表面积很高的多孔炭，但采用的氢氧化钾等活化剂对设备耐腐蚀要求苛刻，生产条件要求高，且对炭材料的孔结构调节困难。有机气(冷冻)凝胶炭化法需要超临界干燥或冷冻干燥等特殊干燥手段，设备成本高，并且制备的炭材料的比表面积不高。硬模板炭化法将炭前驱体置于二氧化硅或三氧化二铝多孔无机模板中，然后炭化、去模，需要在炭化后化学去除硅氧化物基或三氧化二铝基模板，造成浪费。软模板法则采用嵌段共聚物等表面活性剂为结构导向剂，利用表面活性剂的对炭前驱体聚合物的结构导向产生的自组装现象，达到控制炭材料孔结构的目的，但目前大分子嵌段共聚物表面活性剂的生产成本还较高，限制了这种方法的推广应用。
发明内容：
本发明旨在提供一种中孔炭的简单制备方法。本方法利用两种聚合物在一定溶剂中混合后能形成相分离结构的特征及其热稳定性差异，以热稳定性高的聚合物为碳前驱体，以高温处理时可气化的热不稳定聚合物为成孔剂，将两种聚合物直接溶解混合，加入一定量的固体碱，然后脱除溶剂，炭化，得到中孔炭材料。具体方法及步骤如下：
(1)有机/有机复合物的制备：将酚醛树脂、聚酰亚胺等热稳定性高的聚合物与不同分子量的热不稳定聚合物按质量比1:(2-10)分别溶于一定量的易挥发极性有机溶剂中，搅拌均匀。再将两种溶液混合，加入一定量的固体碱，充分搅拌，形成均一的溶液。脱除溶剂，制得有机/有机复合物。
(2)炭化：步骤(1)制备得到的有机/有机复合物在氮气保护下，以2-10℃/min的升温速率升温至250-350℃，保温0.5-2h，然后以5-10℃/min的升温速率升温至800-1000℃，保温1-2h，炭材料经水洗干燥后得到产品。
本发明中所用的前驱体聚合物包括酚醛树脂、聚酰亚胺等热稳定性良好的聚合物。
本发明中所用的非水极性溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃等。
本发明中所用的固体碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、锌酸钠等。
本发明中使用的热不稳定聚合物为聚乙二醇。
本发明中使用的热不稳定聚合物的分子量在400～20000之间。
本发明制备的炭材料首先利用两种热稳定性不同、可形成微相分离结构的聚合物混合炭化，热稳定性高的聚合物经过高温炭化成为炭基体，热稳定性低的聚合物则在热处理过程中分解气化，在炭化产物中留下孔隙。然后无机固体碱在炭化过程中，产生进一步的扩孔作用。利用气化成孔及化学活化成孔的协同作用，同时实现炭材料的孔结构形成和对炭材料孔结构的控制。
本发明制备的部分炭材料的孔结构参数如下表所示：
Figure A200910043230D00051
本发明所述工艺方法制备的炭材料的比表面积可达1300m2/g，平均孔径可在4-10nm间进行有效调节，中孔孔容占总孔容的80％以上。本发明所述工艺方法的原料易得、工艺简单、成本较低，在超级电容器、大分子吸附、燃料电池催化剂载体等方面有潜在的推广应用价值。
附图说明
附图1为采用本方法制备的有机/有机混合物的热重分析曲线。
附图2为实施例1所得多孔炭的氮气等温吸附曲线。
附图3为实施例1所得多孔炭的孔径分布曲线。
附图4为实施例1所得多孔炭的扫描电镜照片。
具体实施方式：
实施例1
取酚醛树脂5g，溶于20ml乙醇；10g分子量为4000的聚乙二醇溶于30ml乙醇，将两种溶液混合，搅拌30分钟。再往其中加入氢氧化钠0.5g，继续搅拌1h。30-40℃下使乙醇蒸发5h，然后烘箱中90℃干燥12h。转入管式炉中，99.9％氮气保护，10℃/min的速率升温至280℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h。冷却后，将炭材料从管式炉中取出，经水洗至洗液为中性，干燥后得到产品。
附图1为有机/有机复合物的热重分析曲线，由图可知，热不稳定的聚乙二醇先于酚醛树脂气化分解，聚乙二醇的气化在酚醛树脂体相形成了一定的孔隙。附图2为制得的炭材料的氮气等温吸附曲线，等温吸附曲线脱附滞后环的出现证明本发明制备的炭材料为典型的中孔材料。采用BJH法计算得到的孔径分布曲线如附图3所示。根据等温吸附曲线，本例制备的炭材料的比表面积达866m2/g，平均孔径4.4nm，总孔容0.92cm3/g，中孔孔容0.72cm3/g，中孔孔容占总孔容的比例达78％。附图4则示出了制备的炭材料的扫描电镜形貌照片。
实施例2
取酚醛树脂5g，溶于20ml乙醇；15g分子量为4000的聚乙二醇溶于50ml乙醇，将两种溶液混合，搅拌30分钟。再往其中加入氢氧化钠2.0g，继续搅拌1h。30-40℃下使乙醇蒸发5h，然后烘箱中90℃干燥12h。转入管式炉中，99.9％氮气保护，10℃/min的速率升温至280℃，保温2h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h。冷却后，将炭材料从管式炉中取出，经水洗至洗液为中性，干燥后得到产品。
本例制备的炭材料的比表面积达1100m2/g，平均孔径6.8nm，总孔容1.02cm3/g，中孔孔容0.90cm3/g，中孔孔容占总孔容的比例达88％。
实施例3
取酚醛树脂5g，溶于20ml乙醇；15g分子量为20000的聚乙二醇溶于50ml乙醇，将两种溶液混合，搅拌30分钟。再往其中加入氢氧化钾2.0g，继续搅拌1h。30-40℃下使乙醇蒸发5h，然后烘箱中90℃干燥12h。转入管式炉中，99.9％氮气保护，10℃/min的速率升温至300℃，保温2h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h。冷却后，将炭材料从管式炉中取出，经水洗至洗液为中性，干燥后得到产品。
本例制备的炭材料的比表面积达1183m2/g，平均孔径5.6nm，总孔容1.15cm3/g，中孔孔容0.95cm3/g，中孔孔容占总孔容的比例达82％。
实施例4
取聚酰亚胺5g，溶于20ml乙醇；25g分子量为20000的聚乙二醇溶于50ml乙醇，将两种溶液混合，搅拌30分钟。再往其中加入氢氧化钾5.0g，继续搅拌1h。30-40℃下使乙醇蒸发5h，然后烘箱中90℃干燥12h。转入管式炉中，99.9％氮气保护，10℃/min的速率升温至320℃，保温2h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h。冷却后，将炭材料从管式炉中取出，经水洗至洗液为中性，干燥后得到产品。
本例制备的炭材料的比表面积达1367m2/g，平均孔径5.2nm，总孔容1.47cm3/g，中孔孔容1.21cm3/g，中孔孔容占总孔容的比例达82％。
实施例5
取酚醛树脂5g，溶于20ml乙醇；40g分子量为20000的聚乙二醇溶于80ml乙醇，将两种溶液混合，搅拌30分钟。再往其中加入氢氧化钾6.0g，继续搅拌1h。30-40℃下使乙醇蒸发5h，然后烘箱中90℃干燥12h。转入管式炉中，99.9％氮气保护，10℃/min的速率升温至350℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h。冷却后，将炭材料从管式炉中取出，经水洗至洗液为中性，干燥后得到产品。
本例制备的炭材料的比表面积达1313m2/g，平均孔径10.0nm，总孔容2.05cm3/g，中孔孔容1.74cm3/g，中孔孔容占总孔容的比例达84.9％。

Claims (6)

1、一种中孔炭材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
本方法利用两种聚合物在一定溶剂中混合后能形成相分离结构的特征及其热稳定性差异，以热稳定性高的聚合物为炭前驱体，以高温处理时可气化的热不稳定聚合物为成孔剂，将两种聚合物直接溶解混合，加入一定量的固体碱，然后脱除溶剂，炭化，得到中孔炭材料。利用气化成孔及化学活化成孔的协同作用，同时实现炭材料的孔结构形成和对炭材料孔结构的控制。具体方法及步骤如下：
(1)有机/有机复合物的制备：将酚醛树脂、聚酰亚胺等热稳定性高的聚合物与不同分子量的热不稳定聚合物按质量比1:(2-10)分别溶于一定量的易挥发极性有机溶剂中，搅拌均匀。再将两种溶液混合，加入一定量的固体碱，充分搅拌，形成均一的溶液。脱除溶剂，制得有机/有机复合物。
(2)炭化：步骤(1)制备得到的有机/有机复合物在氮气保护下，以2-10℃/min的升温速率升温至250-350℃，保温0.5-2h，然后以5-10℃/min的升温速率升温至800-1000℃，保温1-2h，炭材料经水洗干燥后得到产品。
2、如权利要求1所述的方法，本发明中所用的前驱体聚合物包括酚醛树脂、聚酰亚胺等热稳定性良好的聚合物。
3、如权利要求1所述的方法，本发明中所用的非水极性溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃等。
4、如权利要求1所述的方法，本发明中所用的固体碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、锌酸钠等。
5、如权利要求1所述的方法，本发明中使用的热不稳定聚合物为聚乙二醇。
6、如权利要求1所述的方法，本发明中使用的热不稳定聚合物的分子量在400～20000之间。
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