CN102060288A - 一种以二元酸为致孔链段共聚炭化制备多孔炭材料的方法 - Google Patents
一种以二元酸为致孔链段共聚炭化制备多孔炭材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种多孔炭及双电层电容器电极用多孔炭材料的制备方法，采用含有活性羧基的小分子化合物作为致孔的链段或支链，通过共聚反应、固化、热解炭化、磨粉、分级等工序实现了多孔炭材料的制备。本发明得到的多孔炭材料比表面积在500～1150m2/g之间，吸附性能优良，孔径分布窄，且孔径分布可按需要进行调节。采用本发明的多孔炭材料制作的双电层电容器电极具有高容量、高功率、循环寿命长等特性。
Description
技术领域
本发明涉及多孔炭材料的制备方法，特别涉及双电层电容器电极用多孔炭材料的方法。
背景技术
多孔炭材料作为双电层电容器(EDLC)用理想的电极材料，其性能主要取决于内部的孔结构，包括孔径分布、孔形和孔容等，有效地控制孔结构是获得高性能多孔炭的关键所在。近年来发展起来的具有代表性的制备多孔炭的方法主要有催化活化法、聚合物共混炭化法、模板炭化法和有机凝胶法等。其中聚合物共混炭化法不仅可避免催化活化法中残留的金属离子所带来的问题，而且省去模板法和有机凝胶法中耗时又昂贵的处理过程，同时由于不同共混组合体系相容性的不同使得其相分离的结构在从纳米到微米范围内的微观尺寸上是可以控制的，有望获得适宜孔径分布的多孔炭材料，因此在制备作EDLC用多孔炭材料方面具有很好的应用前景。
自该法提出以来人们普遍采用物理共混的方式，以热塑性树脂如聚乙醇缩丁醛、聚乙二醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等作为热不稳定聚合物，以酚醛树脂等为炭前驱体聚合物制备多孔炭材料，制得的多孔炭材料大多存在比表面积偏低、孔径分布宽、孔容小和闭口孔多等影响其吸附性能和充放电性能的共性问题。其原因之一是因为共混聚合物体系中炭前驱体聚合物和热分解聚合物之间主要依靠分子间作用力结合，共混聚合物体系形成的微相分离结构在炭前驱体聚合物固化过程中容易发生反应诱导相分离，致使相分离结构发生改变，甚至出现宏观相分离，导致热分解聚合物在后续的热处理过程中致孔作用不明显，因而炭化后制得的多孔炭比表面积低，孔径分布不均，在用作双电层电容器用电极材料时，其比电容值较低，电性能较差。
为提高多孔炭材料的性能，人们开始尝试将聚合物共混炭化法与其他方法结合制备多孔炭材料以提高多孔炭材料的性能，如公开专利“一种添加造孔剂制备球形活性炭的方法”(公开号CN1279125A，申请号为99110071.9)，公布了一种聚合物共混炭化法与水蒸气活化法相结合制备球形活性炭的技术，制备的活性炭材料比表面积为1100～1600m2/g。公开专利“一种超级电容器用多孔炭电极材料的制备方法”(专利申请号200910043228.8)，公布了一种溶胶凝胶法与聚合物共混技术相结合适用于超级电容器用多孔炭材料的制备技术，制备的多孔炭材料比表面积为700～1100m2/g，平均孔径3～5nm，以该多孔炭制备的电极在水性电解液中质量比电容可达到170F/g，有机电解液中比电容达到120F/g。虽然聚合物共混法与其它方法相结合可以在一定程度上对多孔炭材料孔隙结构进行调控，改善其电化学性能的目的，但存在工艺过程复杂，生产周期长以及生产成本高等问题。
发明内容
本发明旨在提供一种比表面积高、孔径分布均匀的多孔炭材料的制备方法，同时也提供一种比电容值较高、生产过程简单的双电层电容器电极用多孔炭材料的制备方法。
本发明的实现方案如下。
多孔炭材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将热稳定的树脂类化合物和带活性羧基的小分子化合物按比例溶解于易挥发有机溶剂中，充分混合均匀，所述树脂类化合物与带活性羧基的小分子化合物的质量比为(1～4)∶1；加入酯化反应催化剂后进行共聚反应，催化剂的加入量是带活性羧基的小分子化合物添加质量的0.4～0.8％，共聚反应条件为，升温速率2～10℃/min，反应温度为80～110℃，反应时间为0.5～4h，制得共聚产物；
(2)将共聚产物去除溶剂后进行固化反应，反应条件为，升温速率1～10℃/min，反应温度为140～230℃，反应时间为0.5～4h，制得固化物；
(3)将步骤(2)所得固化物破碎后，一般至50～200目即可，放入管式炉中，在保护气氛条件下进行炭化处理，先以速率为1～5℃/min升温至500℃，保温0.5～1h；再以速率为5～10℃/min升温至炭化温度，炭化温度为700～1000℃，炭化时间1～4h，得到多孔炭材料；
为使共聚反应效果更理想，所述带活性羧基的小分子化合物优选二元羧酸，其中优选己二酸、辛二酸或癸二酸。
一般而言，所述热稳定的树脂类化合物优选酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂或蜜胺树脂等即可。
易挥发的有机溶剂一般采用甲醇、乙醇、丙酮或丁酮。
为制备双电层电容器电极用多孔炭材料，在完成上述制备多孔炭材料步骤后，将制得的多孔炭材料进行球磨和筛分，选择粒径在2～20μm的粉末，并进行真空高温热处理，处理工艺如下：压力为0.01MPa～0.03MPa，升温速率为1～5℃/min，热处理温度为450～700℃，保温时间为1～3h，制得最终的双电层电容器电极用多孔炭材料。
与现有技术相比，本发明的优点体现在：
1.本发明在传统的聚合物共混炭化法基础上加以改进，以化学共聚的方式替代简单的物理共混，即通过一定的化学反应使炭前驱体聚合物与热分解化合物形成接枝共聚物或嵌段共聚物，利用接枝共聚物中的接枝链和主链以及嵌段共聚物中嵌段间不同的化学结构之间的不相容性所产生的相互排斥作用和链段自身或不同大分子中相同的链段间的凝聚作用，形成微分离相区。此外在一定的条件下，这些微相区还会通过分子间的自组织形成纳米尺度的长程有序的微相分离结构。如此形成的微相分离结构相比物理共混体系当中的相分离结构而言，由于不同结构单元分子链间有化学键作用，使得原本在固化反应过程中可能发生的宏观相分离受到抑制，相结构粗化被延迟，即相分离结构可以被固定在相分离早期阶段，相区尺寸被控制在纳米尺度范围内。
2.本发明可通过改变带活性羧基小分子化合物的种类及添加量来改变共聚物中嵌段或接枝链和主链的化学结构、体积分数，控制化学结构、连接的方式和嵌段长度，调控嵌段或接枝共聚物的微相分离结构，进一步炭化后即可在较大的范围内调节炭材料的孔结构，进而获得较大比表面积、高孔隙率的多孔炭材料。
3.采用本发明制备的多孔炭材料在水性和有机体系中均具有较高的质量和体积比电容，比能量和比功率较高，同时具有良好的充放电循环性能。
4.本发明的工艺流程较其它混合法简单，操作上更容易控制和实现，成本较低。
附图说明
图1：实施例1所得多孔炭在水性电解液中的充放电曲线图
图2：实施例1所得多孔炭在水性电解液中比电容随电流密度变化的曲线图
图3：实施例2所得多孔炭的孔径分布图
具体实施方式
实施例1
取酚醛树脂(Phenolic Resin)10g，按酚醛树脂与己二酸质量比为3∶1，称取己二酸3.3g，溶于50ml的丁酮中，充分搅拌直至溶液澄清，再加入酯化反应催化剂草酸19.8mg，即己二酸添加量的0.6％，澄清溶液后，将混合液以5℃/min升温至90℃下进行共聚反应，反应时间为2h，然后将反应液放入50℃烘箱中使溶剂挥发，以5℃/min的升温速率，在160℃下恒温固化2h，固化完成后冷却到室温，粉碎至50目。将样品置于陶瓷坩埚内，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温0.5h后，再以5℃/min的升温速率升温至900℃保温1h进行炭化处理，制得多孔炭材料。
将上述多孔炭材料用球磨机细磨至粒径为5～10μm，再在0.01MPa真空条件下以2℃/min速率升温至500℃进行真空热处理，处理时间为1h，最终得到双电层电容器电极用多孔炭材料。
经测试，上述多孔炭材料的比表面积为608m2/g，孔容为0.3cm3/g，平均孔径为2nm，在30％KOH电解液中电流密度为1mA/cm2时比电容为150F/g。如图1所示，该多孔炭电极表现出良好的充放电性能，充放电曲线具有很好的对称性，充放电效率接近100％；如图2所示，电流密度增大50倍，比电容为120F/g，容量保持率达到80％，表现出良好的大电流充放电性能。而在1mol/LEt4NBF4/PC有机电解液中电流密度为1mA/cm2时比电容为80F/g，电流密度增大20倍，比电容仍达到65F/g。
在与实施例1其它工艺参数基本相同条件下，采用传统聚合物共混炭化的方法将线型酚醛树脂与聚乙烯醇缩丁醛进行物理共混炭化，制备的多孔炭材料的比表面积最高仅为520m2/g，在30％KOH电解液中比电容仅为120F/g；
而以热塑性酚醛树脂为前驱体，聚乙二醇为致孔剂虽制备出比表面积为618m2/g，中孔率为59.7％的多孔炭材料，但其在1mol/L Et4NBF4/PC有机电解液中的比电容仅为32F/g。实施例2
取酚醛树脂(Phenolic Resin)10g，按酚醛树脂与己二酸质量比为1∶1称取己二酸10g，溶于100ml的乙二醇中，充分搅拌直至溶液澄清，再加入催化剂对甲苯磺酸50mg，即己二酸添加量的0.5％，搅拌至溶液澄清，将混合液以5℃/min升温至95℃下进行共聚反应，反应时间为2.5h，然后以2℃/min的升温速率，在200℃下恒温固化3h，固化完成后冷却到室温，粉碎至100目。将样品置于陶瓷坩埚内，以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温0.5h后，再以5℃/min的升温速率升温至900℃保温1h进行炭化处理，制得多孔炭材料。将上述多孔炭材料用球磨机细磨至粒径为5～10μm，再在0.01MPa真空条件下以2℃/min速率升温500℃进行真空热处理，时间为2h，最终得到双电层电容器电极用多孔炭材料。
经测试，上述多孔炭材料的比表面积为580m2/g，孔容为0.3cm3/g，平均孔径为2.2nm。由图3可知，该多孔炭材料的孔径呈阶梯分布，除含有2nm以下的微孔外，在3～4nm之间的中孔范围内有明显的孔隙分布，同时还含有一定量的大孔。而采用传统的聚合物共混炭化法制备的多孔炭材料，当酚醛树脂与聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1∶1时，其比表面积仅为270m2/g，总孔容仅为0.15cm3/g，孔径也主要以＜2nm以下的微孔为主。
上述多孔炭材料在30％KOH电解液中电流密度为1mA/cm2比电容为130F/g，电流密度增大50倍，比电容仍有90F/g；在1mol/L Et4NBF4/PC有机电解液中电流密度为1mA/cm2时比电容为75F/g，电流密度增大20倍，比电容仍达到56F/g。
实施例3
取糠醛树脂(Furfural Resin)10g，按糠醛树脂与辛二酸质量比为3∶1称取辛二酸3.3g，溶于100ml的丁酮中，充分搅拌直至溶液澄清，再加入催化剂草酸19.8mg，即辛二酸添加量的0.6％，搅拌直至溶液澄清，将混合液以5℃/min升温至85℃下进行共聚反应，反应时间为4h，然后将反应液放入60℃烘箱中使溶剂挥发，以2℃/min的升温速率，在200℃下恒温固化2h，固化完成后冷却到室温，粉碎至100目。将样品置于陶瓷坩埚内，以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温0.5h后，再以5℃/min的升温速率升温至700℃保温4h进行炭化处理，得到多孔炭材料。
将上述多孔炭材料用球磨机细磨至粒径为2～5μm，再在0.01MPa真空条件下以2℃/min速率升温至600℃进行真空热处理，处理时间为1h，最终得到双电层电容器电极用多孔炭材料。
上述多孔炭材料比表面积为680m2/g，孔容为0.33cm3/g，平均孔径为2.3nm，在30％KOH电解液中电流密度为1mA/cm2比电容为160F/g，电流密度增大50倍，比电容仍有125F/g。在1mol/L Et4NBF4/PC有机电解液中电流密度为1mA/cm2时比电容为90F/g，电流密度增大20倍，比电容仍达到75F/g。
实施例4
取蜜胺树脂(Melamine Resin)10g，按蜜胺树脂与癸二酸质量比为3.5∶1称取癸二酸2.85g，溶于100ml的乙二醇中，充分搅拌直至溶液澄清，再加入催化剂草酸22.8mg，即癸二酸添加量的0.8％，搅拌直至溶液澄清，将混合液以5℃/min升温至100℃下进行共聚反应，反应时间为2.5h，然后以5℃/min的升温速率，在230℃下恒温固化0.5h，固化完成后冷却到室温，粉碎至100目。将样品置于陶瓷坩埚内，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温0.5h后，再以8℃/min的升温速率升温至800℃保温2.5h进行炭化处理，得到多孔炭材料。
将上述多孔炭材料用球磨机细磨至粒径为10～20μm，再在0.01MPa真空条件下以2℃/min速率升温至600℃进行真空热处理，处理时间为1h，最终得到双电层电容器电极用多孔炭材料。
上述多孔炭比表面积为695m2/g，孔容为0.30cm3/g，平均孔径为2.2nm，在30％KOH电解液中电流密度为1mA/cm2比电容为155F/g，电流密度增大50倍，比电容仍有122F/g。在1mol/L Et4NBF4/PC有机电解液中电流密度为1mA/cm2时比电容为85F/g，电流密度增大20倍，比电容仍达到65F/g。
实施例5
取脲醛树脂(Urea-formaldehyde Resins)10g，按脲醛树脂与癸二酸质量比为3/1称取癸二酸3.3g，溶于100ml的丁酮中，充分搅拌直至溶液澄清，再加入催化剂对甲苯磺酸13.2mg，即癸二酸加入量的0.4％，搅拌直至溶液澄清，将混合液以5℃/min升温至90℃下进行共聚反应，反应时间为3h，然后将反应液放入50℃烘箱中使溶剂挥发，以5℃/min的升温速率，在180℃下恒温固化4h，固化完成后冷却到室温，粉碎至100目。将样品置于陶瓷坩埚内，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温0.5h后，再以5℃/min的升温速率升温至900℃保温1h进行炭化处理，得到多孔炭材料。
将上述多孔炭材料用球磨机细磨至粒径为5～10μm，再在0.02MPa真空条件下以2℃/min速率升温至500℃进行真空热处理，处理时间为1h，最终得到双电层电容器电极用多孔炭材料。
上述多孔炭比表面积为823m2/g，孔容为0.35cm3/g，平均孔径为2.1nm，在30％KOH电解液中电流密度为1mA/cm2比电容为160F/g，电流密度增大50倍，比电容仍有135F/g。在1mol/L Et4NBF4/PC有机电解液中电流密度为1mA/cm2时比电容为95F/g，电流密度增大20倍，比电容仍达到80F/g。
Claims (8)
1.一种多孔炭材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)将热稳定的树脂类化合物和带活性羧基的小分子化合物按比例溶解于适宜的有机溶剂中，充分混合均匀，所述树脂聚合物与带活性羧基的小分子化合物的质量比为(1～4)∶1，加入酯化反应催化剂后进行共聚反应，催化剂的加入量是带活性羧基的小分子化合物添加质量的0.4～0.8％，共聚反应条件为，升温速率2～10℃/min，反应温度为80～110℃，反应时间为0.5～4h，制得共聚产物；
(2)将步骤(1)所得的共聚产物去除溶剂后，进行固化反应，反应条件为，升温速率1～10℃/min，反应温度为150～230℃，反应时间为1～4h，制得固化物；
(3)将步骤(2)所得固化物破碎后，放入管式炉中，在保护气氛条件下进行炭化处理，先以速率为1～5℃/min升温至500℃，保温0.5～1h；再以速率为5～10℃/min升温至炭化温度，炭化温度为700～1000℃，炭化时间1～4h，得到多孔炭材料；
2.如权利要求1所述的多孔炭材料的制备方法，其特征在于：所述酯化反应催化剂优选对甲苯磺酸、草酸和甲酸。
3.如权利要求1或2所述的多孔炭材料的制备方法，其特征在于：所述带活性羧基的小分子化合物优选二元羧酸。
4.如权利要求3所述的多孔炭材料的制备方法，其特征在于：所述二元羧酸优选己二酸、辛二酸或癸二酸。
5.如权利要求1或2所述的多孔炭材料的制备方法，其特征在于：所述热稳定的树脂类化合物优选酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂或蜜胺树脂。
6.如权利要求3所述的多孔炭材料的制备方法，其特征在于：所述热稳定的树脂类化合物优选酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂或蜜胺树脂。
7.如权利要求4所述的多孔炭材料的制备方法，其特征在于：所述热稳定的树脂类化合物优选酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂或蜜胺树脂。
8.一种双电层电容器电极用多孔炭材料的制备方法，其特征是：在如权利要求1～7之一所述的方法步骤之后，将制得的多孔炭材料进行球磨和筛分，选择粒径为2～20μm的粉末，再在下述条件下进行真空高温热处理，压力为0.01MPa～0.03MPa，升温速率为1～5℃/min，热处理温度为450～700℃，保温时间为1～3h，制得双电层电容器电极用多孔炭材料。
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