CN108219814A - 一种羧基沥青及其制备工艺和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种羧基沥青及其制备工艺和用途，是通过沥青中的稠环芳烃与草酰氯发生酰化反应，然后在氧化剂作用下双羰基键发生氧化重排反应，得到的改性沥青；由于引入了羧基，在沥青炭化过程中逐步发生脱羧反应，形成丰富的微孔及发达的孔道结构。所述羧基沥青，可作为碳材料前驱体用于制备孔结构可调控的活性炭和泡沫炭。本发明通过引入羧基，改变了沥青中的π‑π堆积效应，增强了水溶性，并可形成丰富的微孔及发达的孔道结构，是一种性能优异的碳材料前驱体；其制备方法具有原子经济性高，工艺要求低，收率高，质量稳定的优点。

Description

一种羧基沥青及其制备工艺和用途
技术领域
本发明涉及一种改性沥青，尤其涉及一种羧基沥青及其制备工艺和用途。
背景技术
多孔炭具有发达的孔隙结构和较高的比表面积及优异的电性能，在工业、国防、农业、医药卫生、环保及能源等领域得到了广泛应用。常规的沥青基多孔碳的制备方法有两种，一种是活化法制备孔结构，活化法包括化学活化和物理活化。化学活化是利用化学试剂(KOH、ZnCl2、H3PO4)在高温条件下对沥青进行烧蚀，通过烧蚀得到孔道结构较为发达的多孔碳，该方法存在残炭率低，不环保等缺点，另外，在烧蚀制孔过程中，孔道结构和孔径分布是不均匀的；物理活化是利用CO2或H2O在高温条件下对沥青进行活化，该方法存在残炭率低，孔道结构分布不合理等缺点。另外一种方法是将沥青原料与模板剂混合，模版剂通常是含硅等无机物，最后通过酸腐蚀掉模板剂，得到规则孔道结构的多孔炭材料。该方法成本高，需要先制备模板剂，另外模板剂的去除会带来严重的环境污染。
另外，常规方法制备的多孔碳的比表面积和孔隙率较低，不能满足日益发展的环保(作为空气和水中有毒有害物质的吸附剂)、能源(电化学双电层电容器电极材料)、天然气及氢气的高效醋能介质以及高科技等领域的需求。
发明内容
本发明提供了一种羧基沥青及其制备工艺和用途，通过引入羧基，改变了沥青中的π-π堆积效应，增强了水溶性，并可形成丰富的微孔及发达的孔道结构，是一种性能优异的碳材料前驱体；其制备方法具有原子经济性高，工艺要求低，收率高，质量稳定的优点。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种羧基沥青，是通过沥青中的稠环芳烃与草酰氯发生酰化反应，然后在氧化剂作用下双羰基键发生氧化重排反应，得到的改性沥青；由于引入了羧基，在沥青炭化过程中逐步发生脱羧反应，形成丰富的微孔及发达的孔道结构。
所述一种羧基沥青的制备方法，包括如下步骤：
a)用沥青溶解罐将固态沥青溶解为液态；
b)将有机溶剂、草酰氯和盐酸溶液打入对应的计量罐；
c)将有机溶剂计量罐中的有机溶剂打入反应釜，开启搅拌，将沥青溶解罐中的沥青加入反应釜；沥青与有机溶剂的质量份比例为1:4～8；
d)待沥青溶解完全后，加入酰化催化剂，控制温度为10～30℃，滴加草酰氯，进行酰化反应；草酰氯与酰化催化剂的质量份比例为1:0.3～5；
e)待酰化反应结束后，将反应液慢慢倾入冰水中,静置分层,分离出的有机层水洗2次以上；
f)将水洗后的有机层投入反应釜中,开启搅拌,加入氢氧化钾；氢氧化钾与草酰氯的摩尔比为1～2:1；
g)分批加入氧化剂，控制温度为35～75℃，进行氧化重排反应；氧化剂与草酰氯的质量份比例为1～2:1；
h)待氧化重排反应结束后，加入10％盐酸溶液，调节pH至3～4，进行酸解反应；
i)待酸解反应结束后，降至室温，分层，分离出的有机层水洗2次以上；
j)步骤i)水洗后的有机层回收溶剂后，干燥，即得羧基沥青成品。
所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯或其它卤代烃化合物。
所述酰化催化剂为三氟化硼乙醚或无水三氯化铝。
所述氧化剂为双氧水、过碳酸钠、叔丁基过氧化氢或其它过氧化物。
所述的一种羧基沥青，作为碳材料前驱体用于制备孔结构可调控的活性炭和泡沫炭。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)所制备的羧基沥青是一种性能优异的碳材料前驱体，通过羧基对稠环芳烃之间π-π堆积效应干扰,能够形成丰富的微孔及发达的孔道结构，可以用于制备孔结构可调控的活性炭、泡沫炭等特种炭材料；
2)由于羧基的引入，改变了沥青中的π-π堆积效应，增强了水溶性；
3)制备工艺具有原子经济性高，工艺流程合理，简单易行，成本低，收率高的优点；
4)工艺反应条件温和，提纯方法简单，产品质量稳定，对设备要求不高，适于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备羧基沥青与普通沥青对照的FT-IR谱图。
具体实施方式
本发明所述一种羧基沥青，是通过沥青中的稠环芳烃与草酰氯发生酰化反应，然后在氧化剂作用下双羰基键发生氧化重排反应，得到的改性沥青；由于引入了羧基，在沥青炭化过程中逐步发生脱羧反应，形成丰富的微孔及发达的孔道结构。
所述一种羧基沥青的制备方法，包括如下步骤：
a)用沥青溶解罐将固态沥青溶解为液态；
b)将有机溶剂、草酰氯和盐酸溶液打入对应的计量罐；
c)将有机溶剂计量罐中的有机溶剂打入反应釜，开启搅拌，将沥青溶解罐中的沥青加入反应釜；沥青与有机溶剂的质量份比例为1:4～8；
d)待沥青溶解完全后，加入酰化催化剂，控制温度为10～30℃，滴加草酰氯，进行酰化反应；草酰氯与酰化催化剂的质量份比例为1:0.3～5；
e)待酰化反应结束后，将反应液慢慢倾入冰水中,静置分层,分离出的有机层水洗2次以上；
f)将水洗后的有机层投入反应釜中,开启搅拌,加入氢氧化钾；氢氧化钾与草酰氯的摩尔比为1～2:1；
g)分批加入氧化剂，控制温度为35～75℃，进行氧化重排反应；氧化剂与草酰氯的质量份比例为1～2:1；
h)待氧化重排反应结束后，加入10％盐酸溶液，调节pH至3～4，进行酸解反应；
i)待酸解反应结束后，降至室温，分层，分离出的有机层水洗2次以上；
j)步骤i)水洗后的有机层回收溶剂后，干燥，即得羧基沥青成品。
所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯或其它卤代烃化合物。
所述酰化催化剂为三氟化硼乙醚或无水三氯化铝。
所述氧化剂为双氧水、过碳酸钠、叔丁基过氧化氢或其它过氧化物。
所述的一种羧基沥青，作为碳材料前驱体用于制备孔结构可调控的活性炭和泡沫炭。
本发明所述羧基沥青制备工艺的原理是：卤代烃溶剂中，在酰化催化剂作用下，沥青与草酰氯进行傅克酰基化反应，得到的中间产物经过氧化剂进行氧化重排后，再在酸性条件下水解，即制得目标产品羧基沥青。
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
【实施例1】
本实施例中，一种羧基沥青的制备工艺包括以下步骤:
a)用沥青溶解罐将固态沥青溶解为液态；
b)将二氯乙烷、草酰氯和10％盐酸溶液打入对应的计量罐；
c)将二氯乙烷计量罐中的二氯乙烷打入反应釜，打开搅拌，将沥青溶解罐中的沥青加入反应釜，沥青与二氯甲烷的质量份比例为1:6；
d)待沥青溶解完全后，加入酰化催化剂三氟化硼乙醚，控制温度25℃，滴加草酰氯，进行酰化反应，草酰氯与三氟化硼乙醚的质量份比例为1:0.5；
e)待酰化反应结束后，反应液慢慢倾入冰水中，静置分层，分离出的有机层水洗2次；
f)将水洗后的有机层投入反应釜中,开启搅拌,加入氢氧化钾,氢氧化钾与草酰氯的摩尔比为1.4:1；
g)分批加入氧化剂叔丁基过氧化氢，控制温度在55℃，进行氧化重排反应，叔丁基过氧化氢与草酰氯的质量份比例为1.2:1；
h)待氧化重排反应结束后，加入10％盐酸溶液，调节pH至3～4，进行酸解反应；
i)待酸解反应结束后，降至室温，分层，分离出的有机层水洗2次；
j)步骤i)水洗后的有机层回收二氯乙烷后，干燥，即得羧基沥青成品。
所制备羧基沥青与普通沥青对照的FT-IR谱图如图1所示。
【实施例2】
本实施例中，一种羧基沥青的制备工艺包括以下步骤:
a)用沥青溶解罐将固态沥青溶解为液态；
b)将二氯苯、草酰氯和10％盐酸溶液打入对应的计量罐；
c)将二氯苯计量罐中的二氯苯打入反应釜，开启搅拌，将沥青溶解罐中的沥青加入反应釜，沥青与二氯苯的质量份比例为1:6；
d)待沥青溶解完全后，加入酰化催化剂无水三氯化铝，控制温度22℃，滴加草酰氯进行酰化反应，草酰氯与无水三氯化铝的质量份比例为1:0.3；
e)待酰化反应结束，反应液慢慢倾入冰水中，静置分层,分离出的有机层水洗2次；
f)将水洗后的有机层投入反应釜中,开启搅拌,加入氢氧化钾,氢氧化钾与草酰氯的摩尔比为1.4:1；
g)分批加入氧化剂过碳酸钠，控制温度为58℃，进行氧化重排反应，过碳酸钠与草酰氯的质量份比例为1.3:1；
h)待氧化重排反应结束后，加入10％盐酸溶液，调节pH至3～4，进行微回流反应；
i)待酸解反应结束后，降至室温，分层，分离出的有机层水洗2次；
j)步骤i)水洗后的有机层回收二氯苯后，干燥，即得羧基沥青成品。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种羧基沥青，其特征在于，是通过沥青中的稠环芳烃与草酰氯发生酰化反应，然后在氧化剂作用下双羰基键发生氧化重排反应，得到的改性沥青；由于引入了羧基，在沥青炭化过程中逐步发生脱羧反应，形成丰富的微孔及发达的孔道结构。
2.如权利要求1所述一种羧基沥青的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)用沥青溶解罐将固态沥青溶解为液态；
b)将有机溶剂、草酰氯和盐酸溶液打入对应的计量罐；
c)将有机溶剂计量罐中的有机溶剂打入反应釜，开启搅拌，将沥青溶解罐中的沥青加入反应釜；沥青与有机溶剂的质量份比例为1:4～8；
d)待沥青溶解完全后，加入酰化催化剂，控制温度为10～30℃，滴加草酰氯，进行酰化反应；草酰氯与酰化催化剂的质量份比例为1:0.3～5；
e)待酰化反应结束后，将反应液慢慢倾入冰水中,静置分层,分离出的有机层水洗2次以上；
f)将水洗后的有机层投入反应釜中,开启搅拌,加入氢氧化钾；氢氧化钾与草酰氯的摩尔比为1～2:1；
g)分批加入氧化剂，控制温度为35～75℃，进行氧化重排反应；氧化剂与草酰氯的质量份比例为1～2:1；
h)待氧化重排反应结束后，加入10％盐酸溶液，调节pH至3～4，进行酸解反应；
i)待酸解反应结束后，降至室温，分层，分离出的有机层水洗2次以上；
j)步骤i)水洗后的有机层回收溶剂后，干燥，即得羧基沥青成品。
3.根据权利要求2所述的一种羧基沥青的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯或其它卤代烃化合物。
4.根据权利要求2所述的一种羧基沥青的制备方法，其特征在于，所述酰化催化剂为三氟化硼乙醚或无水三氯化铝。
5.根据权利要求1或2所述的一种羧基沥青的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、过碳酸钠、叔丁基过氧化氢或其它过氧化物。
6.如权利要求1所述的一种羧基沥青，其特征在于，作为碳材料前驱体用于制备孔结构可调控的活性炭和泡沫炭。
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