CN106006604B - 催化热解固态碳材料制碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化热解固态碳材料制备碳纳米管的方法是以煤等固态碳材料为母料，配以一定比例的溶剂水和催化剂，搅拌浸渍后抽滤、烘干，然后置于密闭容器中以一定升温程序进行高温热解反应，反应结束后对固态产物进行洗涤和超声震荡，制得碳纳米管。本发明首次采用了碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾和氢氧化钾为催化剂，催化活性高，性能稳定，反应过程中，以熔融的催化剂为中心，石墨片层自下而上，由外到内生长，形成了“阶梯式”生长；反应直接利用碳材料的热解提供碳源，无需通入烷烃类气体；在密闭容器中进行反应，无需气体保护或真空条件。本方法显著降低了碳纳米管的生产成本，而且工艺简单，操作方便，原料来源广泛，有显著的经济和社会效益。

Description

催化热解固态碳材料制碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管的制备方法，尤其是一种以碳材料为母料，配以溶剂水和催化剂，在密闭容器中进行高温反应制得碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管是由石墨烯片卷曲而成的一维纳米材料，具有超高的机械强度和良好的导电性能，自发现以来受到了广泛的关注。通常，碳纳米管的制备方法包括电弧放电法、激光蒸发法和化学气相淀积法（CVD）等，此外，Vander Wal等以乙炔、乙烯等碳氢类气体化合物为碳源，二茂铁为催化剂，使用火焰法合成了单壁碳纳米管，Jiang等以氯苯、钾、氯化钴、氯化镍为原料，使用溶剂热法在350℃下制备了多壁碳纳米管。目前，碳纳米管已经实现了批量生产，但由于生产条件苛刻、工艺流程复杂，碳纳米管的价格始终居高不下，因此，研究与开发优质、低价的碳纳米管显得尤为必要。
CN102992302A公开了“一种分叉碳纳米管材料的制备方法”，该方法将氧化石墨加入去离子水中，进行超声分散形成溶液，然后加入氯铂酸、氯化铂、氯钯酸或氯化钯的水溶液，用NaOH溶液调节pH值到8.5-11.0，磁力搅拌后加入硼氢化钠或肼，常温下反应8-12h后洗涤、过滤、干燥，得到分叉碳纳米管粉末。该方法可制得分叉式结构的碳纳米管，但工艺繁琐、耗时长，两端分叉的结构缺陷使其只能应用于对材料结构要求不高的电学领域。
CN104555986A公开了“一种基于固相热解的碳纳米管制备方法”，其特征是采用Sonogarshira及其他反应合成具有含氧基团和碳碳三键的化合物，然后加入Co2(CO)8，制备含有金属Co的有机化合物，最后将产物置于密闭容器中进行程序升温热解，得到碳纳米管。该方法通过引入含氧基团，将纳米球转变为纳米管，存在的主要问题是碳纳米管的团聚现象严重、品质不高，需要进行后续分散处理，此外，该方法的工艺流程复杂，生产周期长，不适于工业应用。
CN103569992A公开了“一种碳纳米管的制备方法”，其特点是首先采用化学气相沉积法在铁箔、铜箔等金属基底上制备石墨烯，然后在石墨烯表面覆盖硝酸铁、氯化铁等催化剂，在一定温度、真空条件下通入甲烷等含碳气体，反应结束后得到在石墨烯表面垂直生长的碳纳米管。这种方法能够得到垂直阵列的碳纳米管，但超细催化剂的制备非常困难，且不易在基底上喷洒均匀，同时催化剂的使用寿命短、催化效率低，工艺对设备和操作环境的要求也很高，增加了生产成本。
现有文献公开报道表明，碳纳米管的制备方法多种多样，但到目前为止，还未见有一种以煤和生物质等固态碳材料为原料，用常压热解、低成本制碳纳米管的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种煤等固态碳材料制碳纳米管的方法，用以克服现有制备碳纳米管的方法所制备的碳纳米管晶体结构缺陷多及成本高的问题。
上述本发明的目的是基于下述基本原理并通过以下技术方案来实现的。
本发明的反应过程分为两个阶段，400-600℃和700-1000℃。400-600℃时，固态碳材料中的桥键断裂生成自由基，脂肪侧链和含氧官能团裂解生成气态烃，芳香结构脱氢缩聚为大分子片层，这些自由基碎片、气态烃和芳香族大分子等物质，成为碳纳米管生长的碳源；700-1000℃时，第一阶段生成的含碳分子首先分解为气态的碳原子，然后碳原子在熔融的催化剂表面溶解，并扩散到内部，当催化剂内部达到饱和时，碳原子从催化剂的顶部析出，并自组装为卷曲的石墨网状的片层结构，随着碳原子不断析出，纳米管壁自下而上生长，待生长一定高度后，新析出的碳原子受到卷曲的石墨层和催化剂的共同作用，从第一层内侧开始生长，形成了第二层石墨层，此后第一层与第二层以一定的高度差同时生长，并逐渐产生第三层、第四层……第n层，形成了“阶梯式”的生长模式，直到催化剂颗粒失活，碳纳米管停止生长。
一种催化热解固态碳材料制碳纳米管的方法，其所述方法是以碳材料为母料，配以溶剂水和催化剂，在密闭反应釜中进行高温反应，制得碳纳米管，其具体方法是按下列步骤进行的：
（1）将粒度小于0.178mm的碳材料、溶剂水和催化剂按质量份为30-60份、35-65份、10-30份均匀混合后，在搅拌器中搅拌浸渍，置于布式漏斗中抽滤，将抽滤后的固体产物在真空干燥箱内烘干；
（2）将烘干后的样品置于密闭反应釜或热解炉中，将反应釜升温至400-600℃，恒温时间10-120min，继续升温至700-1000℃，恒温时间30-120min，进行反应；
（3）反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，取出反应物料，用稀酸和去离子水将产物反复洗涤至中性；
（4）向中性产物中加入蒸馏水和表面活性剂，超声震荡30min-90min，取上层悬浮液，在真空干燥箱中烘干，即得到碳纳米管。
在上述技术方案的基础上，进一步的附加技术方案如下。
所述碳材料是煤、生物质或者是石油衍生物。
所述煤是褐煤、烟煤和无烟煤中的一种。
所述生物质是木屑、秸秆和玉米芯中的一种。
所述石油衍生物是沥青、石油焦和石油渣中的一种。
所述催化剂是碱类物质、或是碱类物质与二茂铁的混合物，所述混合物中二茂铁的质量比是20%-60%。
所述碱类物质是碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾和氢氧化钾中的一种，或任意几种的混合。
所述稀酸是稀HCl、稀HNO3和稀H2SO4中的一种，浓度是0.1~2mol/L。
所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠、苄基烷基氯化铵和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种。
上述技术方案以及附加技术方案，与现有技术相比，本发明所提供的催化热解固态碳材料制碳纳米管的方法所具有的优点与有益效果在于：本方法不需要精密的仪器设备，也无需气体保护或真空等环境条件，只需将碳材料和催化剂混合物在常压，一定温度下热解即可，方法简单易行。本发明采用碳材料作为母料，在高温下能够裂解产生自由基碎片、气态烃和芳香族大分子化合物，为碳纳米管的生长提供碳源，原料来源广泛，极大降低了生产成本。本发明使用的催化剂催化活性高，性能稳定，反应过程中，气态的碳原子溶解到熔融的催化剂内部，然后从顶部以石墨烯片层的形式析出，形成“阶梯式”的生长模式，当使用含有二茂铁的混合催化剂时，金属粒子与二茂铁协同催化，提高了碳纳米管的产量。本发明使用的浸渍溶液经抽滤、配液后可重复使用，避免了资源浪费。通过本发明制备方法制得的碳纳米管外径为50-100nm，内径为30-60nm，管壁光滑，管径均匀，整体分散度好，晶体结构规则，与同类产品相比优势明显。
本发明能显著降低碳纳米管的生产成本，而且产品质量高，工艺简单，原料来源广泛，有显著的经济和社会效益。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
图2是实施例1制备的碳纳米管扫描电镜图片。
图3是实施例2制备的碳纳米管透射电镜图片。
图4是实施例3制备的碳纳米管的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施本发明所提供的一种催化热解固态碳材料制碳纳米管的方法，其所述方法是以碳材料为母料，配以溶剂水和催化剂，在密闭反应釜中进行高温反应，制得碳纳米管。其具体方法按下列步骤进行如下：
步骤一、将粒度小于0.178mm的碳材料、溶剂水和催化剂按质量份为30-60份、35-65份、10-30份均匀混合后，在搅拌器中搅拌浸渍，置于布式漏斗中抽滤，将抽滤后的固体产物在真空干燥箱内烘干；
步骤二、将烘干后的样品置于密闭反应釜或热解炉中，将反应釜升温至400-600℃，恒温时间10-120min，继续升温至700-1000℃，恒温时间30-120min，进行反应；
步骤三、反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，取出反应物料，用稀酸和去离子水将产物反复洗涤至中性；
步骤四、向中性产物中加入蒸馏水和表面活性剂，超声震荡30min-90min，取上层悬浮液，在真空干燥箱中烘干，即得到碳纳米管。
本发明上述方法采用的碳材料包括但不局限于煤、生物质或者石油衍生物，以上材料含碳丰富，来源广泛，能够在高温下热解产生自由基碎片和挥发分，为纳米管的生长提供碳源，原料的粒度小于0.178mm可以有效增加反应物的接触面积，采用搅拌浸渍的方法可以使碳材料和催化剂间的混合更加均匀，采用抽滤的分离方式可以将滤液加碱后循环利用，避免了资源浪费。
本发明上述方法采用的催化剂是碱类物质、或是碱类物质与二茂铁的混合物，所述混合物中二茂铁的质量比是20%-60%。所述碱类物质是碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾和氢氧化钾中的一种，或任意几种的混合。制备碳纳米管常用的催化剂为Fe、Co、Ni等过渡金属，本发明经过多次试验证明，碱金属Na和K在高温下也可以高效催化碳纳米管的生长，加入二茂铁后，二茂铁即可以作为碳源又可以作为催化剂，能够提高碳纳米管的产量。
本发明方法控制的反应温度和时间为：先将反应釜升温至400—600℃，恒温时间10-120min，继续升温至700-1000℃，恒温时间30-120min。在此条件下，碳材料首先充分热解，释放出挥发分和自由基碎片，然后碳原子在高温下溶解在液态的催化剂粒子里，最后从催化剂颗粒里以固体形式析出，连接成网状的石墨烯片层结构，卷曲后形成碳纳米管。
本发明方法使用的稀酸包括但不局限于稀HCl、稀HNO3和稀H2SO4，稀酸的浓度是0.1~2mol/L，低浓度可以避免破坏碳纳米管的结构，同时使洗涤工作在较温和的条件下进行。
本发明方法使用的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种。碳纳米管的分散能力差，容易产生团聚，而表面活性剂同时拥有亲水和亲油基团，可以在溶液中成为连接碳纳米管和水分子的“桥梁”，起到偶联和增容的作用，超声震荡产生的高频声波可以使液体发生强烈的空化和乳化现象，减小界面张力形成悬浮液。在表面活性剂和超声震荡的共同作用下，碳纳米管悬浮于上层溶液中，含碳颗粒和其他杂质则沉淀于底部，将二者分离即可得到纯净的碳纳米管。
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1
本实施例1以烟煤为原料进行试验。
将粒度小于0.178mm的烟煤6g、溶剂水6.5g和碳酸钠3g均匀混合后，在搅拌器中搅拌浸渍，在布式漏斗中抽滤后置于真空干燥箱内烘干，将烘干后样品置于密闭反应釜中，将反应釜升温至400℃，恒温10min，继续升温至700℃，恒温30min。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应物料，用0.1mol/L稀HCl和去离子水将产物洗涤至中性，向中性产物中加入蒸馏水和十二烷基硫酸钠，超声震荡30min，取上层悬浮液，在真空干燥箱中烘干，即得到碳纳米管，碳纳米管的扫描电镜图片见附图2。
实施例2
本实施例2以褐煤为原料进行试验。
将粒度小于0.150mm的褐煤6g、溶剂水7g和氢氧化钠2g均匀混合后，在搅拌器中搅拌浸渍，在布式漏斗中抽滤后置于真空干燥箱内烘干，将烘干后样品置于热解炉中，将热解炉升温至450℃，恒温60min，继续升温至800℃，恒温90min。反应结束后，将热解炉冷却至室温，取出反应物料，用0.5mol/L稀H2SO4和去离子水将产物洗涤至中性，向中性产物中加入蒸馏水和苄基烷基氯化铵，超声震荡45min，取上层悬浮液，在真空干燥箱中烘干，即得到碳纳米管，碳纳米管的透射电镜图片见附图3。
实施例3
本实施例3以无烟煤为原料进行试验。
将粒度小于0.074mm的无烟煤6g、溶剂水12g、氢氧化钠3g和二茂铁2g均匀混合后，在搅拌器中搅拌浸渍，在布式漏斗中抽滤后置于真空干燥箱内烘干，将烘干后样品置于热解炉中，将热解炉升温至600℃，恒温60min，继续升温至1000℃，恒温90min。反应结束后，将热解炉冷却至室温，取出反应物料，用1.5mol/L稀HNO3和去离子水将产物洗涤至中性，向中性产物中加入蒸馏水和苄基烷基氯化铵，超声震荡105min，取上层悬浮液，在真空干燥箱中烘干，即得到碳纳米管，碳纳米管的透射电镜图片见附图3。
实施例4
本实施例4以玉米芯为原料进行试验。
将粒度小于0.104mm的玉米芯10g、溶剂水15g和碳酸钾2g均匀混合后，在搅拌器中搅拌浸渍，在布式漏斗中抽滤后置于真空干燥箱内烘干，将烘干后样品置于密闭反应釜中，将反应釜升温至500℃，恒温120min，继续升温至1000℃，恒温60min。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应物料，用1mol/L稀HNO3和去离子水将产物洗涤至中性，向中性产物中加入蒸馏水和烷基酚聚氧乙烯醚，超声震荡90min，取上层悬浮液，在真空干燥箱中烘干，即得到碳纳米管，碳纳米管的拉曼光谱图见附图4，由图可见，碳纳米管的G峰十分尖锐，D峰的强度相对较低，强度比IG/ID=3.26，说明合成的碳纳米管缺陷小，具有良好的石墨晶体结构。
实施例5
本实施例5以木屑为原料进行试验。
将粒度小于0.074mm的木屑12g、溶剂水15g和氢氧化钾4g均匀混合后，在搅拌器中搅拌浸渍，在布式漏斗中抽滤后置于真空干燥箱内烘干，将烘干后样品置于热解炉中，将热解炉升温至600℃，恒温90min，继续升温至900℃，恒温120min。反应结束后，将热解炉冷却至室温，取出反应物料，用1.5mol/L稀HCl和去离子水将产物洗涤至中性，向中性产物中加入蒸馏水和十二烷基苯磺酸钠，超声震荡60min，取上层悬浮液，在真空干燥箱中烘干，即得到碳纳米管。
实施例6
本实施例6以秸秆为原料进行试验。
将粒度小于0.150mm的秸秆6g、溶剂水6g、氢氧化钾1g和二茂铁1g均匀混合后，在搅拌器中搅拌浸渍，在布式漏斗中抽滤后置于真空干燥箱内烘干，将烘干后样品置于热解炉中，将热解炉升温至400℃，恒温10min，继续升温至700℃，恒温30min。反应结束后，将热解炉冷却至室温，取出反应物料，用0.2mol/L稀HCl和去离子水将产物洗涤至中性，向中性产物中加入蒸馏水和苄基烷基氯化铵，超声震荡45min，取上层悬浮液，在真空干燥箱中烘干，即得到碳纳米管。
实施例7
本实施例7以沥青为原料进行试验。
将粒度小于0.074mm的沥青10g、溶剂水15g、氢氧化钾4g和二茂铁1g均匀混合后，在搅拌器中搅拌浸渍，在布式漏斗中抽滤后置于真空干燥箱内烘干，将烘干后样品置于密闭反应釜中，将反应釜升温至500℃，恒温60min，继续升温至850℃，恒温90min。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应物料，用2mol/L稀H2SO4和去离子水将产物洗涤至中性，向中性产物中加入蒸馏水和壳聚糖，超声震荡75min，取上层悬浮液，在真空干燥箱中烘干，即得到碳纳米管。
实施例8
本实施例8以石油焦为原料进行试验。
将粒度小于0.074mm的石油焦10g、溶剂水15g、碳酸钾2g和二茂铁3g均匀混合后，在搅拌器中搅拌浸渍，在布式漏斗中抽滤后置于真空干燥箱内烘干，将烘干后样品置于密闭反应釜中，将反应釜升温至400℃，恒温10min，继续升温至700℃，恒温120min。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应物料，用1mol/L稀HNO3和去离子水将产物洗涤至中性，向中性产物中加入蒸馏水和十二烷基硫酸钠，超声震荡40min，取上层悬浮液，在真空干燥箱中烘干，即得到碳纳米管。
实施例9
本实施例9以石油渣为原料进行试验。
将粒度小于0.074mm的石油渣6g、溶剂水10g、碳酸钠2g和氢氧化钠1g均匀混合后，在搅拌器中搅拌浸渍，在布式漏斗中抽滤后置于真空干燥箱内烘干，将烘干后样品置于热解炉中，将热解炉升温至500℃，恒温70min，继续升温至950℃，恒温45min。反应结束后，将热解炉冷却至室温，取出反应物料，用1mol/L稀HCl和去离子水将产物洗涤至中性，向中性产物中加入蒸馏水和十六烷基三甲基溴化铵，超声震荡60min，取上层悬浮液，在真空干燥箱中烘干，即得到碳纳米管。

Claims (7)

1.一种催化热解固态碳材料制碳纳米管的方法，所述方法是以碳材料为母料，配以溶剂水和催化剂，在密闭反应釜或热解炉中进行高温反应，制得碳纳米管，具体方法是按下列步骤进行的：
（1）将粒度小于0.178mm的碳材料、溶剂水和催化剂按质量份为30-60份、35-65份、10-30份均匀混合后，在搅拌器中搅拌浸渍，置于布式漏斗中抽滤，将抽滤后的固体产物在真空干燥箱内烘干；
（2）将烘干后的样品置于密闭反应釜或热解炉中，将反应釜升温至400-600℃，恒温时间10-120min，继续升温至700-1000℃，恒温时间30-120min，进行反应；
（3）反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，取出反应物料，用稀酸和去离子水将产物反复洗涤至中性；
（4）向中性产物中加入蒸馏水和表面活性剂，超声震荡30min-90min，取上层悬浮液，在真空干燥箱中烘干，即得到碳纳米管；
所述催化剂是碱类物质、或是碱类物质与二茂铁的混合物，所述混合物中二茂铁的质量比是20%-60%；
所述碱类物质是碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾和氢氧化钾中的一种，或任意几种的混合。
2.如权利要求1所述的方法，所述碳材料是煤、生物质或者是石油衍生物。
3.如权利要求2所述的方法，所述煤是褐煤、烟煤和无烟煤中的一种。
4.如权利要求2所述的方法，所述生物质是木屑、秸秆和玉米芯中的一种。
5.如权利要求2所述的方法，所述石油衍生物是沥青、石油焦和石油渣中的一种。
6.如权利要求1所述的方法，所述稀酸是稀HCl、稀HNO3和稀H2SO4中的一种，浓度是0.1~2mol/L。
7.如权利要求1所述的方法，所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠、苄基烷基氯化铵和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种。
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