CN105347327A - 一种碳纳米管的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管的合成方法，其包括步骤：1)将煤粉、水在合浆设备中混合成浆料，该浆料在水煤气发生装置中生成水煤气，水煤气在水煤气储罐中存储备用；2)将催化剂溶解于溶剂中，在催化剂储罐中存储备用；3)用泵浦控制水煤气及催化剂送入合成炉中，得到所述碳纳米管，且通过控制水煤气与催化剂的流量来控制碳纳米管中不同形貌碳纳米管的比例。本发明的制备方法安全、环保，采用浆料碳源及液体溶解的催化剂，通过泵浦可以实现连续化生产，并且精确控制反应产物。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管合成领域及碳纳米管合成设备，尤其是涉及单壁碳纳米管、单壁碳纳米管/晶须碳纳米管共混材料的制备方法及相应的合成设备。
背景技术
碳纳米管是1991年被发现的一种新型碳材料。按照石墨片层的层数可分为：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管直径分布范围小、缺陷少，具有较高的均匀一致性，具有优异的导热、导电性能，但是目前很难实现连续化生产，且易缠结、难分散，应用时对设备要求严苛，难以广泛应用。
多壁碳纳米管的典型管径为2-100nm，长度一般在微米量级，最长可达数毫米，导热性、导电性差于单壁碳纳米管，机械增强性能优于单壁碳纳米管。市场上常见多壁碳纳米管同样存在易缠结、难分散等缺点，限制了碳纳米管的应用。晶须状碳纳米管是一种易分散的多壁碳纳米管，该碳纳米管易分散，但是导热、导电性能较单壁碳纳米管差。
因此，连续化生产一种兼具优异的导热性与导电性能、易分散的碳纳米管仍是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明要解决现有技术合成的单壁碳纳米管难以分散及晶须碳纳米管导电性能差的缺陷，提供一种碳纳米管的合成方法，以达到制备的碳纳米管兼具导电导热性能、机械性能强、且易分散的性能，即合成的碳纳米管中即包含有晶须碳纳米管，也包含有单壁碳纳米管。
为解决上述技术问题，本发明提供一种碳纳米管的合成方法，其包括如下步骤：
(1)将煤粉、水在合浆设备中混合成浆料，该浆料在水煤气发生装置中生成水煤气，水煤气在水煤气储罐中存储备用；
(2)将催化剂溶解于溶剂中，在催化剂储罐中存储备用；
(3)用泵浦控制水煤气及催化剂流量，分别送入合成炉中进行反应，最后得到单壁碳纳米管与晶须碳纳米管的混合产物。
本发明优选的一技术方案，所述煤粉为精煤或低灰分煤，粒度为100-200目。
本发明优选的一技术方案，所述催化剂为铁、钴、镍的有机盐其中的一种或几种，如二茂铁、乙酰丙酮镍、环烷酸钴、硬脂酸钴。且所述的催化剂的粒度为100-200目。
本发明优选的一技术方案，所述溶解催化剂的溶剂为常见有机溶剂中的一种或几种，如甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、二苯硫醚、噻吩中的一种或两种以上。
本发明优选的一技术方案，通过调节水煤气与催化剂的流量，可控制碳纳米管中比例，达到定制共存的目的；水煤气与催化剂的摩尔比值为30～500：1，优选地，水煤气与催化剂的摩尔比值为50～200：1，更优选，水煤气与催化剂的摩尔比值为65～100：1。按克拉珀龙公式V＝nRT/P计算得到水煤气流量，V为气体体积，单位立方米，n为物质的量，单位mol，R为气体常数，T为温度，单位K(开尔文)，P为压强，单位Pa。催化剂配成溶液后，由泵浦输送至合成炉。
本发明优选的一技术方案，所述合浆设备、水煤气发生装置、水煤气储罐、催化剂储罐、合成炉是半密封的，生产过程中大部分气体可循环使用。
本发明以煤粉、水、催化剂、溶剂为原材料，实现安全、环保、连续化生产碳纳米管的目的。本发明制备的碳纳米管中单壁碳纳米管与晶须碳纳米管的配比可由水煤气与催化剂的流量调节，各结构的碳纳米管配合存在，有利于提高碳纳米管的导热导电性能、防止碳纳米管的缠结、提高分散能力。
与现有技术相比，本发明优点是：(1)原料廉价易得、洁净、安全，可实现安全、环保、连续化生产形貌可控的碳纳米管，且该方法工艺稳定，制备过程中几乎无三废产生，节能环保。(2)本发明采用固体碳源及液体溶解的催化剂，通过泵浦可以实现连续化生产，并且精确控制反应产物。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备得到的单壁纳米碳管的SEM照片。
图3为本发明实施例1制备得到的单壁纳米碳管的SEM照片。
图4为本发明实施例2制备得到的单壁碳纳米管/晶须纳米碳管混合无的SEM照片。
图5为本发明工艺流程又一实施例示意图，其中，1为合浆设备，2为水煤气发生装置，3为过滤器，4为水煤气储罐，5为合成炉，6为收料桶，7为催化剂储罐，8为泵浦，9为流量计，10为单向阀，11为搅拌器，12为火炬。
具体实施方式
以下结合附图描述本发明具体实施方式。
如图1和图5所示的本发明的连续制备单壁碳纳米管与晶须碳纳米管的混合产物的方法，先将煤粉、水分别输入到合浆设备1中，用搅拌器11搅拌均匀，混合成浆料，然后通过泵浦8将该浆料送入水煤气发生装置2生成水煤气，将生成的水煤气经过过滤器3过滤，送入水煤气储罐4中存储备用；另外将催化剂在催化剂储罐7中溶解于溶剂中存储备用；最后用泵浦控制水煤气及催化剂流量，分别将存储罐中的水煤气和催化剂送入合成炉5中，得到具有适合配比的单壁碳纳米管与晶须碳纳米管的混合产物。
实施例1
1.将碳粉与水按质量比1.1:1加入到合浆设备中，混合均匀后用泵浦输送到水煤气发生装置(设备温度为1100℃)中，得到水煤气，水煤气在缓冲罐中待用。
2.按质量比m二茂铁：m噻吩:m甲醇＝5:1:10配制催化剂的溶液共计50L，待用。
3.合成炉升温至1050℃后，向合成炉中通入水煤气与催化剂，其中水煤气的速度为500sccm，催化剂流量为5mL/min，制备的单壁碳纳米管落入收料桶中，尾气通过管道进入水煤气发生装置中，参与水煤气的制备。
利用扫描电子显微镜对制备的碳纳米管进行分析，得到SEM照片，如图2、图3所示，碳纳米管为直径在小于2nm，长度为5～20μm，管径均一性好的单壁碳纳米管，超过10根以上的单壁碳纳米管组成了直径在20～50nm粗的单壁碳纳米管束。
实施例2
1.将碳粉与水按质量比1.1:1加入到合浆设备中，混合均匀后用泵浦输送到水煤气发生装置(设备温度为1100℃)中，得到水煤气，水煤气在缓冲罐中待用。
2.按质量比m二茂铁：m噻吩:m乙醇＝5:1:5配制催化剂的溶液共计50L，待用。
3.合成炉升温至1050℃后，向合成炉中通入水煤气与催化剂，其中水煤气的速度为820sccm，催化剂流量为10mL/min，制备的单壁碳纳米管/晶须碳纳米管共混物落入收料桶中，尾气通过管道进入煤气发生装置中，参与水煤气的制备。
利用扫描电子显微镜对制备的碳纳米管进行分析，得到SEM照片如图4所示，碳纳米管中单壁碳纳米管与晶须碳纳米管的体积比为1:1，二者均匀共混，单壁碳纳米管的管束为10～25nm，长度在5～10μm，晶须碳纳米管的直径在30～80nm，长度在2～5μm。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (7)
1.一种碳纳米管的合成方法，其包括如下步骤：
(1)将煤粉、水在合浆设备中混合成浆料，该浆料在水煤气发生装置中生成水煤气，水煤气在水煤气储罐中存储备用；
(2)将催化剂溶解于溶剂中，在催化剂储罐中存储备用；
(3)用泵浦控制水煤气及催化剂流量，分别送入合成炉中进行反应，最后得到单壁碳纳米管与晶须碳纳米管的混合产物。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管的合成方法，其特征在于，所述催化剂为铁、钴、镍的有机盐其中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管的合成方法，其特征在于，所述催化剂为二茂铁、乙酰丙酮镍、环烷酸钴、硬脂酸钴中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管的合成方法，其特征在于，所述溶解催化剂的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、二苯硫醚、噻吩等中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管的合成方法，其特征在于，所述合浆设备、水煤气发生装置、水煤气储罐、催化剂储罐、合成炉是半密封的，生产过程中大部分气体可循环使用。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管的合成方法，其特征在于，水煤气与催化剂的摩尔比值为30～500：1，其中按公式V＝nRT/P计算得到水煤气流量，催化剂配成溶液后，由泵浦输送至合成炉。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管的合成方法，其特征在于，水煤气与催化剂的摩尔比值为50～200：1，其中按公式V＝nRT/P计算得到水煤气流量，催化剂配成溶液后，由泵浦输送至合成炉。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN1221048A (zh) * | 1997-12-25 | 1999-06-30 | 中国科学院金属研究所 | 一种制备单壁纳米碳管的方法 |
| CN102557010A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-07-11 | 南昌大学 | 一种晶须状碳纳米管的合成方法 |
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| CN106006604B (zh) * | 2016-05-31 | 2017-12-08 | 太原理工大学 | 催化热解固态碳材料制碳纳米管的方法 |
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