CN103204492A - 一种提高单壁碳纳米管产率的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高单壁碳纳米管产率的新方法,主要是基于浮动催化裂解法而实施,所述浮动催化裂解法包括:通过载气将碳源和催化剂带入高温反应区,并在选定温度下合成单壁碳纳米管;其中,所述新方法包括:将所述选定温度提高至1000-1400℃,尤为优选的是1200-1350℃。本发明提供了仅仅通过提高反应温度而增加单壁碳纳米管产率的方法,其无需改变配方,亦不会改变单壁碳纳米管的结构或形态,并能有效提升单壁碳纳米管结晶度,还易于实施和调控,同时安全环保,适用于规模化生产优质单壁碳纳米管。
Description
技术领域
本发明特别涉及一种提高单壁碳纳米管产率的新方法,属于纳米材料合成技术领域。
背景技术
碳纳米管,尤其是单壁碳纳米管(SWNT)具有独特的结构和优异的性能,90年代初一经发现即刻受到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业领域的极大重视。虽然历经了多年的研究,但SWNT尚未在众多领域实现真正的工业化应用,其中关键因素之一是如何实现高纯度SWNT的大量连续合成。目前单壁碳纳米管主要制备方法有电弧法、激光刻蚀法和化学气相沉积法。在这些方法中,化学气相沉积法(CVD)由于反应温度较低,参数易控等优点而被广泛使用。浮动催化裂解法(FCCVD)是CVD合成方法中的一种,它的优点是能够连续供给碳源和催化剂,因此能够实现碳纳米管生产的大规模、连续性的生产[1]。据WTEC调查报告显示,目前世界每年生产多壁碳纳米管300吨,单壁碳纳米管7吨。Smalley课题组利用HiPco方法合成单壁碳纳米管(SWNT),产量达0.45g/h;Toray研究组利用乙醇为碳源,合成的SWNT产量高达15g/h[2]。但是目前对于宏量制备碳纳米管技术的一个普遍问题在于随着碳纳米管产率的提高,其纯度却在降低。目前全球对CNT,尤其是SWNT需求量正在不断提升,在保证SWNT纯度不变前提下,如何大幅度提高SWNT的合成产率尤为关键。
基于FCCVD方法提高CNT合成产率的途径主要有:1、选择合适的碳源;2、选择合适的催化剂体系;3、增大反应器尺寸;4、选择合适的反应条件(如反应液配比,载气或碳源的量等)。通过选择碳原子数多的烃类或醇类分子为碳源可有效提高CNT产量,但同时由于含多个碳原子的烃类或醇类分子在高温条件下形成的自由基形式复杂,这就使生成的CNT质量和纯度降低。通过选择合适的催化剂及载体可以有效提高催化剂的反应活性,这种方法一般需要提前制备能在反应液中良好分散的催化剂或催化剂模版,合成过程中也会引入其他杂质影响碳纳米管纯度。最简单的提高碳纳米管产率的方法是增大反应器尺寸,但对于CVD法合成CNT来说,增大反应器尺寸会直接影响碳纳米管的质量。在同一反应体系下,通过改变反应条件也可以提高单壁碳纳米管的产率。在SWNT合成反应中改变碳源和硫的比例可以改变SWNT产率,一般来讲硫的比例越高,SWNT产率越大,但同时SWNT的形态也会发生变化(硫的比例越高,越有利于MWNT生成);气流量大小也可以影响SWNT产率和形态,气流量过小,碳源分解速度比碳纳米管合成速度慢,导致产量低;气流量过大,产物中含无定型碳多,生成的SWNT长度也比较短。因此,在不影响碳纳米管质量和纯度的前提下,亟待提出一种新的提高SWNT产率的方法。
引述文献说明:
[1]一种合成连续碳纳米管薄膜的方法,公开号CN101830455A。
[2] Mukul Kumar, Yoshinori Ando.,J Nanosci Nanotechnol,2010, 10: 3739-3758。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种提高单壁碳纳米管产率的新方法,其无需改变配方,亦不会改变单壁碳纳米管的结构或形态,并能有效提升单壁碳纳米管结晶度,且易于实施和调控,从而克服了现有技术的不足。
为实现上述发明目的,本发明采用了如下技术方案:
一种提高单壁碳纳米管产率的新方法,主要是基于浮动催化裂解法而实施,所述浮动催化裂解法包括:通过载气将碳源和催化剂带入高温反应区,并在选定温度下合成单壁碳纳米管;
其中,所述新方法包括:将所述选定温度提高至1000-1400℃,尤为优选的是1200-1350℃。
作为较为优选的实施方案之一,所述催化剂可选用二茂铁或二茂镍,但不限于此。
作为较为优选的实施方案之一,所述碳源可选用乙醇、甲醇、正己烷、苯、甲苯或甲烷,但不限于此。
进一步的,所述浮动催化裂解法包括:
通过载气将催化剂与碳源的混合物带入高温反应区,并在选定温度条件下合成单壁碳纳米管。
所述混合物中还可掺有生长促进剂,所述生长促进剂可选用但不限于噻吩,硫粉以及含硫化合物。
作为较佳的实施方案之一,所述混合物包含如下组分:95~99 wt%碳源,0.1~2.5 wt%催化剂,0 ~2.5 wt%生长催进剂。
所述载气可选用氮气、氩气、氢气或氮气、氩气与氢气的混和气体,载气的流速为30-1800ml/min。
与现有技术相比,本发明的优点至少在于:提供了提高反应温度增加单壁碳纳米管产率的方法,其无需改变配方,亦不会改变单壁碳纳米管的结构或形态,并能有效提升单壁碳纳米管结晶度,还易于实施和调控,同时安全环保,适用于规模化生产优质单壁碳纳米管。
附图说明
图1是本发明一较佳实施方案中单壁碳纳米管产率随温度变化的曲线图谱。
具体实施方式
如前所述,在现有技术中虽然提出了诸如通过改变气流大小、反应时间以及生长促进剂的添加量来提高单壁碳纳米管产率的方法,但这些方法或是工艺条件难以操作,或是改变了单壁碳纳米管的结构与形态,因此均难以满足实际应用的需求。
鉴于现有技术的缺陷,本案发明人提出了一种通过改变温度提高单壁碳纳米管产率的方法。
进一步的,作为本发明的一个较佳应用方案,该提高单壁碳纳米管产率的方法可以包括:
采用浮动催化裂解法,以二茂铁、二茂镍等作为催化剂,乙醇、甲醇、正己烷、苯、甲苯以及甲烷等作为碳源,以惰性气体或氢气或其混和物为保护气体及载气把碳源和催化剂带入反应区,在不同的温度条件下合成单壁碳纳米管,通过将温度升高,使单壁碳纳米管的产率相应增加。作为其中一种优选的应用方案,可以甲醇为碳源,二茂铁为催化剂可以将温度提高至1100-1400℃,尤其是在温度为1350℃时,单壁碳纳米管的产率最大(参阅图1)。
经本案发明人大量研究和实践,发现本发明的原理可能在于:随着反应温度的增高,催化剂的反应活性大幅提升,同时碳源在催化剂表面裂解更加完全,进而使单壁碳纳米管的产率增高。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案进行详细说明,但需要指出的是,如下实施例仅仅是以本发明技术方案为前提,给出详细的实施方式及过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1本实施例反应是在卧式刚玉管反应器中进行,在通入氩气保护的情况下,升温到1100-1400℃,升温速率为20℃/min,然后由微量注射泵通入有催化剂二茂铁与甲醇的混合溶液,二茂铁的含量为混合溶液质量的1.0%,生长催进剂噻吩的含量为混合溶液值质量的0.5%,通入速率为0.5ml/min,调节载气流量为1.0L/min,反应时间为0.5h,进液量为15ml,在1100℃得到的单壁碳纳米管产率为0.36%; 在1150℃得到的单壁碳纳米管产率0.41%; 在1200℃得到的单壁碳纳米管产率为0.77%; 在1250℃-1400℃得到的单壁碳纳米管产率分别为0.98%, 1.43%, 1.46%, 1.03%。
实施例2本实施例反应是在卧式刚玉管反应器中进行,在通入氮气保护的情况下,升温到1000-1250℃,升温速率为10℃/min,然后再通入氢气,氢气流量为600ml/min,由微量注射泵通入溶解有催化剂二茂铁的苯混合溶液,催化剂的含量为混合溶液质量的2.0%,生长催进剂噻吩的含量为混合溶液值质量的1.0%,通入速率为0.3ml/min,调节载气氢气流量为600ml/min,反应时间为0.5h,进液量为9ml,关掉氢气,通入氮气,在氮气气氛下冷却至室温。在1000℃得到的单壁碳纳米管产率为0.75%;在1050℃-1250℃得到的单壁碳纳米管产率为0.87%, 1.03%, 1.27%, 1.32%, 1.13%。
实施例3本实施例反应是在卧式刚玉管反应器中进行,在通入氮气保护的情况下,升温到1000-1300℃,升温速率为10℃/min,然后催化剂二茂镍与硫粉放在石英舟内,催化剂的含量为混合溶液质量的2.5%,生长催进剂硫粉的含量为混合溶液质量的1.2%,石英舟内粉末随混合气流通入炉管内,通入甲烷与氢气、氮气的混和气体,氢气流量为1500ml/min,氮气流量为1500ml/min,甲烷流量3ml/min,反应时间为0.5h,在1000℃得到的单壁碳纳米管产率0.23%;在1050℃得到的单壁碳纳米管产率为0.36%;在1100℃得到的单壁碳纳米管产率为0.41%;在1150℃得到的单壁碳纳米管产率为0.65%,在1200℃-1300℃得到的单壁碳纳米管产率为0.87%, 0.92%, 0.90%。
实施例4本实施例中反应是在卧式刚玉管反应器中进行,在通入氩气保护的情况下,升温到1000-1250℃,升温速率为10℃/min,然后由微量注射泵通入溶解有催化剂二茂铁的甲苯溶液,催化剂的含量为混合溶液质量的1.6%生长催进剂噻吩的含量为混合溶液值质量的1.3%,通入速率为1.0ml/min,调节载气流量为300ml/min,反应时间为0.5h,进液量为30ml,在1000℃得到的单壁碳纳米管产率为0.88%;在1100℃得到的单壁碳纳米管产率为0.92%; 在1200℃得到的单壁碳纳米管产率为1.08%; 1250℃得到的单壁碳纳米管产率为1.02%。
实施例5 本实施例中反应是在卧式刚玉管反应器中进行,在通入氩气保护的情况下,升温到1000-1250℃,升温速率为20℃/min,然后由微量注射泵通入溶解有催化剂二茂铁的乙醇与正己烷的混合溶液,乙醇与正己烷的体积比为90/10,催化剂的含量为混合溶液质量的0.8%,生长催进剂噻吩的含量为混合溶液值质量的0.3%,通入速率为1.5ml/min,调节载气流量为800ml/min,反应时间为0.5h,进液量为45ml,在1000℃得到的单壁碳纳米管产率为0.42%;在1100℃得到的单壁碳纳米管产率为0.61%; 在1150℃得到的单壁碳纳米管产率为0.91%;在1200℃得到的单壁碳纳米管产率为0.97%; 在1250℃得到的单壁碳纳米管产率为0.92%。
需要说明的是,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则和精神之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均就包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种提高单壁碳纳米管产率的新方法,主要是基于浮动催化裂解法而实施,所述浮动催化裂解法包括:通过载气将碳源和催化剂带入高温反应区,并在选定温度下合成单壁碳纳米管;
其特征在于,所述新方法包括:将所述选定温度提高至1000-1400℃。
2.根据权利要求1所述的提高单壁碳纳米管产率的新方法,其特征在于,所述催化剂包括二茂铁或二茂镍。
3.根据权利要求1所述的提高单壁碳纳米管产率的新方法,其特征在于,所述碳源包括乙醇、甲醇、正己烷、苯、甲苯或甲烷。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的提高单壁碳纳米管产率的新方法,其特征在于,所述浮动催化裂解法包括:
通过载气将催化剂与碳源的混合物带入高温反应区,并在选定温度条件下合成单壁碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的提高单壁碳纳米管产率的新方法,其特征在于,所述混合物中还掺有生长促进剂,所述生长促进剂包括噻吩、硫粉或含硫化合物。
6.根据权利要求5所述的提高单壁碳纳米管产率的新方法,其特征在于,
所述混合物包含如下组分:95~99 wt%碳源,0.1~2.5 wt%催化剂,0 ~2.5 wt%生长催进剂。
7.根据权利要求4所述的提高单壁碳纳米管产率的新方法,其特征在于,所述载气包括氮气、氩气或氢气,载气的流速为30-1800ml/min。
8.根据权利要求1所述的提高单壁碳纳米管产率的新方法,其特征在于,所述新方法包括:将所述选定温度提高至1200-1350℃。
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