CN102994980A

CN102994980A - 高导电碳纳米管薄膜的制备方法及装置

Info

Publication number: CN102994980A
Application number: CN2012105391549A
Authority: CN
Inventors: 陈新江
Original assignee: Hanano Material Science And Technology Co Ltdsuzhou
Current assignee: Hanano Material Science And Technology Co Ltdsuzhou
Priority date: 2012-12-13
Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2032-12-13
Also published as: CN102994980B

Abstract

本发明提供了一种高导电碳纳米管薄膜的制备方法及装置。本发明是利用浮动催化裂解法在高温下制备碳纳米管气溶胶，并将所述碳纳米管气溶胶导入封闭空腔内，以及，在与所述封闭空腔上开设的狭缝的对应位置设置基底，并以定向磁场诱导所述封闭空腔内的碳纳米管穿过所述狭缝，并定向沉积到基底上，形成高导电碳纳米管薄膜。本发明可以实现高性能碳纳米管薄膜的大面积、连续、低成本、高效的制备，并且在基材透光率约92%的情况下，所述高导电碳纳米管薄膜的透光率可高达88%，面阻可低至100Ω/□。

Description

高导电碳纳米管薄膜的制备方法及装置

技术领域

本发明涉及一种导电薄膜的制备方法及装置，尤其涉及一种高导电碳纳米管薄膜的制备方法及装置，属于材料科学领域。

背景技术

自从Iijima在1991年发现碳纳米管以来，因其独特的离域电子结构和物理化学性质，碳纳米管在一系列领域得到了极大的关注。作为其中的一个重要应用，碳纳米管薄膜技术在近年也取得了一些进展。目前为止，主要有两种方式来实现碳纳米管薄膜的制备。其中一种是将分散的碳纳米管进行诸如真空过滤、涂布、印刷等成膜处理得到碳纳米管薄膜，我们称之为“湿法”。在湿法成膜时，碳纳米管经分散处理以后，碳纳米管的长度和结构都会受到破坏，极大地影响了碳纳米管的性能，所形成的薄膜的导电性也会大大降低；同时湿法成膜技术需要经历很多处理步骤，造成工艺的复杂性和生产成本的上升。另一种是不经分散直接成膜的方法，我们称之为“干法”，相对于湿法成膜而言，干法无需对碳纳米管进行分散处理而直接成膜，不仅大大减少了工艺步骤，节约了成本，而且还有利于碳纳米管结构和长度的保持，是充分发挥碳纳米管性能，制备高性能碳纳米管薄膜的有效途径。

现有的干法成膜主要有如下两类方法：一类是基于阵列化碳纳米管的拉丝成膜工艺，其主要是基于多壁碳纳米管的阵列所形成的薄膜，但因多壁碳纳米管的大管径及高衬度，所得到的薄膜导电性往往较低，同时这种方法只能得到基于平行纤维所形成的各项异性导电材料。另一类是基于浮动催化裂解法所形成的碳纳米管抽滤成膜技术，通过将碳纳米管气流经滤膜抽滤后在滤膜上形成薄膜，该方法因受反应管尺寸及多孔滤膜尺寸的限制很难获得大尺寸的碳纳米管薄膜；同时所得到的薄膜还需经转移处理才能获得在期望的基底上成膜，不仅操作不方便，还很难将碳纳米管薄膜转移至玻璃类易碎的基底上，造成了应用上极大的局限性。

最近，本案发明人也发现公开号为CN101707904A的专利披露了通过将浮动催化裂解法制备的碳纳米管直接附着于基板上成膜的方法，但该方法所使用的温度仅限于200℃以下，大大限制了催化裂解的反应条件，不利于高质量的碳纳米管的合成，同时因为成膜处的温度高，很难在高分子薄膜上形成碳纳米管薄膜，另外碳纳米管附着基板的过程中缺乏有效的导向力，难以实现薄膜的可控性和均匀度。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种高导电碳纳米管薄膜的制备方法，以实现高性能碳纳米管薄膜的高效成膜，从而克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种高导电碳纳米管薄膜的制备方法，包括：

利用浮动催化裂解法在温度为1250-1600℃的条件下制备碳纳米管气溶胶，并将所述碳纳米管气溶胶导入封闭空腔内，

以及，在与所述封闭空腔上开设的狭缝的对应位置设置基底，并以定向磁场诱导所述封闭空腔内的碳纳米管穿过所述狭缝，并定向沉积到基底上，形成高导电碳纳米管薄膜。

作为较为优选的实施方案之一，所述碳纳米管气溶胶的制备工艺具体包括：

将碳源、催化剂及生长促进剂通过载气输入管式炉，在温度为1250-1600℃的条件下将碳源催化裂解生成碳纳米管气溶胶；

所述碳源至少选自苯、甲苯、一氧化碳、甲烷和正己烷之中的任意一种，所述催化剂包括二茂铁和/或二茂镍，所述生长促进剂包括噻吩和/或硫粉，所述载气至少选自氮气、氢气和氩气之中的任意一种。

尤为优选的，该高导电碳纳米管薄膜的制备方法还包括：利用空气超声波发生器对所述封闭空腔内的碳纳米管气溶胶进行混匀处理，以非机械搅拌的方式使碳纳米管在空腔内形成均匀的气凝胶，赋予碳纳米管薄膜较好的均一性。

作为较为优选的实施方案之一，该高导电碳纳米管薄膜的制备方法还包括：在向基底表面定向沉积碳纳米管的过程中，还使基底以设定速度沿切向与所述狭缝相对运动，从而在基底上形成连续的高导电碳纳米管薄膜。

本发明的另一目的在于提供一种高导电碳纳米管薄膜的制备装置，包括：

碳纳米管气溶胶生成装置，

用于容置碳纳米管气溶胶的封闭空腔，所述封闭空腔与所述碳纳米管气溶胶生成装置连通，并且所述封闭空腔上设有至少一条狭缝；

基底，其设置在所述封闭空腔之外，且与所述狭缝对应的位置处；

以及，磁场发生装置，用于产生可以诱导所述封闭空腔内的碳纳米管穿过所述狭缝，并定向沉积到所述基底上形成高导电碳纳米管薄膜的定向磁场。

作为较为优选的实施方案之一，所述碳纳米管气溶胶生成装置包括至少一个管式炉，所述管式炉包括炉体以及置于炉体内的炉管，所述炉管与封闭空腔连通。

作为较为优选的实施方案之一，所述封闭空腔内还设有至少一个空气超声波发生器。

作为可行的实施方案之一，所述磁场发生装置包括强磁铁，所述基底的一侧面朝向所述狭缝，另一侧面朝向所述强磁铁，并且，所述强磁铁设置于正对所述狭缝的位置处。

所述磁场为匀强磁场可以是单一磁铁所生成的匀强磁场，也可以是磁铁以一定速度运动所形成的匀强磁场。

所述磁场发生装置优选采用匀强磁场装置，可以是单一匀强磁场，更为优选的是由磁铁高速运动所形成的匀强磁场，用以将气溶胶中的碳纳米管定向导至基材表面。

作为较为优选的实施方案之一，所述高导电碳纳米管薄膜的制备装置还包括：

驱动装置，用以驱使基底以设定速度沿切向与所述狭缝相对运动。

进一步的，所述基底包括柔性基底和硬质基底，所述柔性基底包括柔性薄膜。

与现有技术相比，本发明的优点至少在于：

（1）采用高温催化裂解方式获得了高质量的碳纳米管，从而保障所形成的碳纳米管薄膜具有良好的综合性能，包括长度、力学、电学性能；

（2）通过将高温催化裂解生成的碳纳米管气溶胶转移至封闭空腔，可以降低碳纳米管气溶胶的温度，进而降低成膜处的温度，从而提高碳纳米管薄膜在各种基底，特别是高分子材质的薄膜等基底上的成膜可行性；

（3）通过采用磁场定向诱导的方式使碳纳米管可定向沉积到基底上，可有效实现对形成的碳纳米管薄膜的形态和结构进行调控。

综述之，藉由本发明可以大面积、连续、低成本实现高性能碳纳米管薄膜的高效制备。

附图说明

图1是本发明一较佳实施例中高导电碳纳米管薄膜制备装置的结构示意图；

附图标记说明：1-管式炉炉体、2-炉管、3-封闭空腔、4-空气超声波发生器、5-强磁铁、6-传动辊、7-塑料薄膜或者刚性基底的传送带。

具体实施方式

本发明旨在提供一种高导电碳纳米管薄膜的制备方法及装置，如下对具体的技术方案做详细说明。

本发明的一个方面系关于一种高导电碳纳米管薄膜的制备方法，包括：利用浮动催化裂解法在温度高达1250-1600℃的条件下制备碳纳米管气溶胶，并优选通过载气将碳纳米管气溶胶导入封闭空腔内，以及，在与所述封闭空腔上开设的狭缝的对应位置设置基底，并以定向磁场诱导所述封闭空腔内的碳纳米管穿过所述狭缝，并定向沉积到基底上，形成高导电碳纳米管薄膜。

在基材透光率约92%的情况下，所述高导电碳纳米管薄膜的透光率可高达88%，面阻可低至100Ω/□。

进一步的，防止碳纳米管气溶胶团聚，还可利用一个或多个空气超声波发生器对封闭空腔内的碳纳米管气溶胶进行处理。

更进一步的，为在基底上形成连续的高导电碳纳米管薄膜，还可在向基底表面定向沉积碳纳米管的过程中，使基底以设定速度沿切向与所述狭缝相对运动。

再及，通过调整前述定向磁场的强度，以及，配合对基底运动速度的调整，可以精确快捷地调控碳纳米管在基底上的沉积速度和密度等，从而生成不同厚度的碳纳米管薄膜。

前述基底可采用柔性基底和硬质基底，其中，柔性基底可采用本领域习见的各类高分子薄膜或其它柔性片材、条形材料或任何能满足实际应用之需的材料，而硬质基底则同样可以是根据实际应用的需要而从习用的各种硬质基材中选择。

本发明的另一个方面在于提供一种配合前述方法的装置，包括：

碳纳米管气溶胶生成装置，

显然的，为满足大规模生产的需要，可以采用一个或多个碳纳米管气溶胶生成装置同时与一个或多个封闭空腔配合的设计。

而对于设置在封闭空腔上的狭缝的数量及规格，其亦可根据实际生产的需要而调整，比如，对于狭缝的长度及宽度，其可因基底的规格和所要制备的碳纳米管薄膜的宽度、厚度等而适当调整。

前述磁场发生装置可因实际生产之需而选用一个或多个永磁体或电磁体，比如，可以采用高强度匀强强磁铁，或者使磁场等。

较为优选的，所述封闭空腔内还可设有一个或多个空气超声波发生器。

作为可行的实施方案之一，所述基底的一侧面朝向所述狭缝，另一侧面朝向所述磁场发生装置，并且，所述磁场发生装置设置于正对所述狭缝的位置处。

作为较为优选的实施方案之一，所述高导电碳纳米管薄膜的制备装置还包括驱动装置，用以驱使基底以设定速度沿切向与所述狭缝相对运动。所述驱动装置的类型可根据基底的不同而适当调整，比如，对于平直板材类的硬质基底，可以采用传送带等平移驱动装置，而对于具有弧形表层的硬质基底，则可以采用旋转驱动装置，若对于连续的薄膜形基底，则可以采用牵引辊等作为驱动装置。

以下结合一较佳实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。

参阅图1，本实施例的高导电碳纳米管薄膜的制备装置包括管式炉（亦可称为高温炉），该管式炉包括置于管式炉炉体1内的炉管2（如高温陶瓷管），该炉管2一端与一封闭空腔3连通，另一端为原料输入端，该封闭空腔3底部设有空气超声波发生器4，而在其顶部开设有狭缝，且在与该狭缝正对的位置处还设有能提供高强度匀强磁场的强磁铁装置5。在该制备装置工作时，基底系设于狭缝和强磁铁5之间，为使基底能沿切向与狭缝相对运动，还可另设一驱动装置。作为可行的方案之一，该驱动装置可包括两个传动辊6，对于柔质薄膜型的基底（例如，塑料薄膜），其可以卷绕设置在该两个传动辊上，而对于刚性基底，则可以通过在该两个传动辊之间设置传送带，并将刚性基底固定于传送带上。

利用前述制备装置进行的高导电碳纳米管薄膜制备工艺可以包括如下步骤：

（1）制备碳纳米管气溶胶：以苯、甲苯、一氧化碳、正己烷等为碳源，在二茂铁和/或二茂镍为催化剂、噻吩或者硫粉为生长促进剂、氮气、氢气或者氩气为载气、裂解温度为1250-1600℃的条件下，在管式炉内催化裂解碳源，生成碳纳米管气溶胶。

（2）将碳纳米管气溶胶集中于前述空腔内：通过载气将碳纳米管气溶胶导入前述空腔内。一方面可以降低碳纳米管气溶胶的温度，同时为了增加碳纳米管气溶胶的产量，可以同时使用多个碳纳米管气溶胶发生装置，另外还可启动空气超声波发生器以防止碳纳米管气溶胶团聚。所形成的气溶胶经载气带出后进入封闭空腔3内，在一台或多台，例如3台管式炉的共同反应下，气溶胶的产率可达1-100L/min。

（3）通过强磁铁将空腔内的碳纳米管导至基底上：在空腔壁上开具一定尺寸的狭缝，使碳纳米管气溶胶能通过狭缝扩散至狭缝出口处的基底上。在基底另一侧正对狭缝的位置放置以高强度匀强磁场用以吸附碳纳米管，使碳纳米管定向导入到基底上。

（4）以及，通过驱动装置让狭缝与基底形成相对运动从而形成大面积高导电碳纳米管薄膜。

需要指出的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则和精神之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均就包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高导电碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的高导电碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管气溶胶的制备工艺具体包括：

所述碳源至少选自苯、甲苯、甲烷、一氧化碳和正己烷之中的任意一种，所述催化剂包括二茂铁和/或二茂镍，所述生长促进剂包括噻吩和/或硫粉，所述载气至少选自氮气、氢气和氩气中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的高导电碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，它还包括：利用空气超声波发生器对所述封闭空腔内的碳纳米管气溶胶进行处理，以非机械搅拌的方式使碳纳米管在空腔内形成均匀的气凝胶。

4.根据权利要求1所述的高导电碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，该方法还包括：在向基底表面定向沉积碳纳米管的过程中，还使基底以设定速度沿切向与所述狭缝相对运动，从而在基底上形成连续的高导电碳纳米管薄膜。

5.一种高导电碳纳米管薄膜的制备装置，其特征在于，包括：

碳纳米管气溶胶生成装置，

6.根据权利要求5所述的高导电碳纳米管薄膜的制备装置，其特征在于，所述碳纳米管气溶胶生成装置包括至少一个管式炉，所述管式炉包括炉体以及置于炉体内的炉管，所述炉管与封闭空腔连通。

7.根据权利要求5所述的高导电碳纳米管薄膜的制备装置，其特征在于，所述封闭空腔内还设有至少一个空气超声波发生器。

8.根据权利要求5所述的高导电碳纳米管薄膜的制备装置，其特征在于，所述磁场发生装置包括强磁铁，所述基底的一侧面朝向所述狭缝，另一侧面朝向所述强磁铁，并且，所述强磁铁设置于正对所述狭缝的位置处。

9.根据权利要求5所述的高导电碳纳米管薄膜的制备装置，其特征在于，所述磁场采用匀强磁场。

10.根据权利要求5所述的高导电碳纳米管薄膜的制备装置，其特征在于，它还包括：

11.根据权利要求5-10中任一项所述的高导电碳纳米管薄膜的制备装置，其特征在于，所述基底包括柔性基底和硬质基底，所述柔性基底包括柔性薄膜。