CN112938940B - 硅-碳纳米管及硅-碳纳米管复合膜的制备方法、设备、硅-碳纳米管复合膜及锂电池 - Google Patents

硅-碳纳米管及硅-碳纳米管复合膜的制备方法、设备、硅-碳纳米管复合膜及锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅‑碳纳米管的制备方法，所述制备方法包括步骤：提供硅悬浮颗粒和气态的碳纳米管前驱体，所述碳纳米管前驱体包含碳源、催化剂及促进剂；在目标温度下促使所述硅悬浮颗粒和气态的所述碳纳米管前驱体形成硅‑碳纳米管。该硅‑碳纳米管中硅含量最高可以达到60％，并且依然保持优异的柔性。本发明还公开了硅‑碳纳米管复合膜的制备方法、硅‑碳纳米管复合膜及其制备设备、锂电池，以该硅‑碳纳米管复合膜作为锂电池负极，测得最高比容量达到2100mAh/g，循环500圈后容量保持率达到75％以上。

Description

硅-碳纳米管及硅-碳纳米管复合膜的制备方法、设备、硅-碳 纳米管复合膜及锂电池
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其涉及一种硅-碳纳米管及硅-碳纳米管复合膜的制备方法、设备、硅-碳纳米管复合膜及锂电池。
背景技术
传统电池的柔性化是通过将传统硬质电池柔性连接的方式，但该方式只是改变了电池的连接方式，并未实现真正的柔性电池。而真正的电池的柔性化需要通过引入柔性电极来实现。由于碳纳米管具有优异的力学性能和导电性能，因此与硅复合后可以有效缓冲硅在循环过程中产生的应力。同时碳纳米管形成的三维导电网络结构能够将硅颗粒有效束缚，维持电极的整体连续性和导电性，因此硅-碳纳米管作为作为电极材料具有良好的优势。
目前常规方法制备出的硅-碳纳米管循环稳定性、比容量、硅载量普遍较差，尤其是在成膜后难以作为电极材料使用。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种硅-碳纳米管及硅-碳纳米管复合膜的制备方法，制备的该硅-碳纳米管及硅-碳纳米管复合膜具有高硅载量、高比容量的优点。
本发明的第二目的在于提供一种硅-碳纳米管复合膜及其制备设备，该硅-碳纳米管复合膜具有高硅载量、高比容量的优点。
本发明的第三目的在于提供一种锂电池，该锂电池具有高硅载量、高比容量的硅-碳纳米管复合膜。
为实现上述目的，本发明提供了一种硅-碳纳米管的制备方法，该制备方法包括：提供硅悬浮颗粒和气态的碳纳米管前驱体，所述碳纳米管前驱体包含碳源、催化剂及促进剂；在目标温度下促使所述硅悬浮颗粒和气态的所述碳纳米管前驱体形成硅-碳纳米管。即采用浮动催化化学气相沉积法，碳纳米管前驱体在高温管式炉内汽化成气态，在高温管式炉内除了发生碳纳米管的催化生长和连续体自组装外，还将发生催化剂纳米颗粒在硅悬浮颗粒表面的附着以及碳纳米管在硅表面的生长，最终形成碳纳米管致密包覆的硅-碳纳米管。硅-碳纳米管中硅含量最高可以达到60％，并且依然保持优异的柔性。以该硅-碳纳米管作为锂电池负极，测得最高比容量达到2100mAh/g，循环500圈后容量保持率达到75％以上。
进一步地，所述在目标温度下促使所述硅悬浮颗粒和气态的所述碳纳米管前驱体形成硅-碳纳米管包括：在目标温度下汽化裂解的所述催化剂；汽化裂解后的所述催化剂促进所述碳源生长为碳纳米管并附着于所述硅悬浮颗粒表面以形成硅-碳纳米管。
进一步地，所述提供硅悬浮颗粒包括：提供硅粉并搅拌；以及通入载气，使所述硅粉在所述载气的带动下形成所述硅悬浮颗粒。
进一步地，所述碳源可以为液态碳源或气态碳源，所述液态碳源为甲醇、苯、甲苯及乙醇中的一种或几种的混合物，所述气态碳源包括甲烷、乙炔及乙烯中的一种或几种的混合气体；及/或，所述催化剂为二茂铁、乙酰丙酮铁或五羰基铁中的至少一种；及/或，所述促进剂为含硫的气体、液体或固体，包括噻吩、单质硫、硫脲或硫化氢中的至少一种。
进一步地，所述碳纳米管前驱体中碳、铁、硫的摩尔比为200:(0.1～1):(0.2～2)。
进一步地，所述硅粉的粒径在50nm～10μm之间，所述硅粉包含纳米硅、微米硅、氧化亚硅、以及表面进行碳包覆或氧化物包覆的硅颗粒中的至少一种。
进一步地，所述载气为氢气和氩气的混合气体，氢气与氩气的体积比为2：1至8：1。载气还可以为氢气和氩气之外的其他惰性气体，只要不影响硅-碳纳米管复合膜的形成即可。对于管径80mm的高温管式炉，所述载气的流量在1000～2500sccm之间，所述碳纳米管前驱体注入速度在10～30ml/h之间。
进一步地，所述目标温度为1100℃～1250℃。
本发明还提供一种硅-碳纳米管复合膜的制备方法，该制备方法包括：采用如上所述的制备方法形成絮状硅-碳纳米管；卷绕收集所述絮状硅-碳纳米管以形成硅-碳纳米管复合膜。
进一步地，所述硅-碳纳米管复合膜中硅的质量比重为0～60％。
本发明还提供一种硅-碳纳米管复合膜，所述硅-碳纳米管复合膜由上述的制备方法制得。
本发明还提供一种锂电池，所述锂电池的负极由上述的制备方法制成的硅-碳纳米管或上述的硅-碳纳米管复合膜制成。
本发明还提供一种制备碳纳米管复合膜的设备，该设备包括：搅拌设备，用于形成气态目标物悬浮颗粒；高温反应器，用于形成絮状碳纳米管复合物，所述絮状碳纳米管复合物为目标物与碳纳米管的复合物；卷绕设备，用于收集所述絮状碳纳米管复合物并形成碳纳米管复合膜。
进一步地，所述搅拌设备为具有进气管道和出气管道的半密闭容器，所述容器中还设有搅拌子；和/或所述高温反应器为高温管式炉；和/或所述卷绕设备包括至少一个辊筒。在浮动催化化学气相沉积法工艺中，以机械搅拌、气体吹浮等方法将目标物形成悬浮颗粒，具体地，将目标物如硅粉置于一具有进气管道和出气管道的容器中，所述容器中设置有搅拌子，所述进气管道用以输入所述载气，所述目标物在所述搅拌子的搅拌和所述载气的气流带动下形成所述目标物悬浮颗粒，所述目标物悬浮颗粒及所述载气通过所述出气管道进入所述高温管式炉中。所述容器的材质为玻璃、不锈钢或塑料，所述容器中的搅拌子为磁力搅拌或机械搅拌。
与现有技术相比，本方案具有如下优点：
(1)工艺简单：采用一步浮动催化化学气相沉积工艺即可得到硅-碳纳米管及硅-碳纳米管复合膜，工艺简单、高效，适合连续化、规模化制备。
(2)硅的比例方便调节：硅的加载量可通过搅拌力度、搅拌方式、载气气流大小等进行调节；同时碳纳米管的生长速度可以通过碳纳米管前驱体的注液速度进行调节；因此可以获得比例可调的硅-碳纳米管复合膜，这有利于获得高硅含量、高比容量的硅-碳纳米管复合膜负极。
(3)硅表面原位生长碳纳米管，二者形成紧密结合：碳纳米管的生长包括两部分，一是汽化裂解的纳米催化剂颗粒浮动催化引发碳纳米管生长；二是纳米催化剂颗粒与硅悬浮颗粒碰撞而附着于其表面，引发碳纳米管在硅颗粒表面的生长。因此该工艺制备的硅-碳纳米管复合膜中，硅颗粒与碳纳米管不是简单的物理混合，同时硅颗粒表面生长致密的碳纳米管包裹层，硅和碳纳米管形成紧密结合。碳纳米管对硅颗粒表面的致密包覆可以形成有效保护层，在电解液中易于形成稳定的SEI膜；碳纳米管优异的力学弹性可容纳硅颗粒的收缩和膨胀应力，同时保证硅颗粒之间在收缩和膨胀过程中始终保持良好的电接触。这些特点对提高硅-碳纳米管复合膜负极的循环稳定性、保证高倍率性能具有重要意义。膜中硅含量最高可以达到60％，并且依然保持优异的柔性。以该膜作为锂电池负极，测得最高比容量达到2100mAh/g，循环500圈后容量保持率达到75％以上。
附图说明
图1为制备硅-碳纳米管及硅-碳纳米管复合膜的示意图。
图2为含硅量40％的微米硅-碳纳米管复合膜的SEM照片，其中，(a)放大5000倍；(b)放大30000倍。
图3为含硅量60％的微米硅-碳纳米管复合膜的SEM照片，其中，(a)放大3000倍；(b)放大20000倍。
图4(a)为大面积的硅-碳纳米管复合膜的照片；(b)含硅量60％的微米硅-碳纳米管复合膜的照片。
图5为含硅量分别为40％和60％的硅-碳纳米管复合膜负极的循环性能。
图6为含硅量分别为40％和60％的硅-碳纳米管复合膜负极的倍率性能。
图7(a)为含硅量28％的纳米硅-碳纳米管复合膜负极在680mA g-1下的循环性能；图7(b)为其倍率性能。
图8(a)为含硅量28％的纳米硅-碳纳米管复合膜的SEM照片(100000倍)；(b-d)分别为纳米硅-碳纳米管复合膜中的碳、硅、铁元素面分布。
其中，(1)载气；(2)碳纳米管前驱体；(3)硅粉；(4)搅拌子；(5)硅悬浮颗粒；(6)絮状硅-碳纳米管复合物；(7)高温加热区；(8)高温管式炉；(9)收集辊筒；(10)硅-碳纳米管复合膜。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。
实施例一
本实施例提供了一种制备碳纳米管复合膜的设备，包括：搅拌设备，用于形成气态目标物悬浮颗粒；高温反应器，用于形成絮状碳纳米管复合物，所述絮状碳纳米管复合物为目标物与碳纳米管的复合物；卷绕设备，用于收集所述絮状碳纳米管复合物并形成碳纳米管复合膜。
一些实施例中，搅拌设备包括具有进气管道和出气管道的半密闭容器，所述容器中还设有搅拌子。示例性的，具有进气管道和出气管道的半密闭容器可以包括烧瓶、进气管、出气管和塞子，塞子塞住烧瓶可形成密闭的空间，塞子上开有两个口分别用于设置进气管和出气管。优选的，进气管在烧瓶内部的长度大于和出气管在烧瓶内部的长度，即进气管管口更接近烧瓶底部，出气管管口更接近烧瓶瓶口，此时，置于容器底部中的目标物(呈颗粒粉尘状)更易被从进气管导入的气流吹起目标物形成悬浮颗粒，出气管也更易导出均匀的悬浮颗粒。容器中设置的搅拌子可以为磁力搅拌子，也可以为机械搅拌子，容器中设置搅拌子可以加速固体颗粒的悬浮过程，也可以使产出的悬浮颗粒更均匀。本实施例可优选为磁力搅拌子，磁力搅拌子相对于机械搅拌子安装方便，更易控制操作。
一些实施例中搅拌设备的出气管道与高温反应器相连，所述高温反应器为高温管式炉。设置高温反应器，可以将反应物升至合适的反应温度，在合适的温度下更有利于碳纳米管复合膜的形成。
一些实施例中所述卷绕设备包括至少一个辊筒，辊筒设置在高温反应器的出口处。辊筒为一个时，碳纳米管复合膜可直接形成于辊筒表面，当辊筒为两个或两个以上时，每个辊筒外需要设置输送带，输送带可在辊筒的带动下围绕至少一个辊筒运动，碳纳米管复合膜可形成于输送带表面。
示例性的，在制备碳纳米管复合膜的设备使用时，先将目标物放入搅拌设备中，从进气管道持续通入载气，启动搅拌子，待形成目标物悬浮颗粒后从出气管道导出目标物悬浮颗粒。目标物悬浮颗粒在载气的带动下经过出气管导入高温反应器中，与高温反应器中的气态的碳纳米管前驱体反应形成絮状碳纳米管复合物，絮状碳纳米管复合物在载气的带动下通过高温反应器的出口排出，设置在高温反应器的出口处的辊筒一边转动一边吸附收集絮状碳纳米管复合物以在辊筒表面形成环绕辊筒的碳纳米管复合膜。
本实施例中，通过设置搅拌设备制备目标物悬浮颗粒，可以起到将难以高温汽化的目标物充分分散在气体中，有助于提高后续产物的质量。通过控制辊筒的收集时间来控制碳纳米管复合膜的厚度、辊筒直径或输送带的长度来控制碳纳米管复合膜的尺寸。有效解决了碳纳米管复合膜批量生产的难题，可以实现碳纳米管复合膜生产的连续化、规模化。
实施例二
本实施例提供了一种硅-碳纳米管的制备方法，本实施例所应用到设备可以是前述实施例中的高温反应器。
本实施例的方法包括：
步骤202，提供硅悬浮颗粒和气态的碳纳米管前驱体，所述碳纳米管前驱体包含碳源、催化剂及促进剂。
一些实施例中，硅悬浮颗粒由硅粉制得，其中，所述硅粉的粒径在50nm～10μm之间，此时，硅粉颗粒表面不但易于附着碳纳米管，还可以提高硅与碳纳米管复合的质量。一些实施例中，所述硅粉包含纳米硅、微米硅、氧化亚硅、以及表面进行碳包覆或氧化物包覆的硅颗粒中的至少一种。
一些实施例中，其中，碳纳米管前驱体中碳、铁、硫的摩尔比为200:(0.1～1):(0.2～2)。所述碳源可以为液态碳源或气态碳源，在其他实施例中，优选为液态碳源，液态碳源的危险性低，更加安全。液态碳源为甲醇、苯、甲苯及乙醇中的一种或几种的混合物，所述气态碳源包括甲烷、乙炔及乙烯中的一种或几种的混合气体；及/或，所述催化剂为二茂铁、乙酰丙酮铁或五羰基铁中的至少一种，催化剂设置的目的是为了提供铁；及/或，所述促进剂为含硫的气体、液体或固体，包括噻吩、单质硫、硫脲或硫化氢中的至少一种，促进剂设置的目的是为了提供硫，以促进催化剂催化碳纳米管形成的反应。
步骤204，在目标温度下促使所述硅悬浮颗粒和气态的所述碳纳米管前驱体形成硅-碳纳米管。
具体的，将高温反应器升至目标温度后，持续通入所述硅悬浮颗粒，并按需提供碳纳米管前驱体，具体的提供碳纳米管前驱体方式可以是有序向高温反应器中滴入液态碳纳米管前驱体，或直接通入汽态碳纳米管前驱体。在其他实施例中，还可以先持续通入所述硅悬浮颗粒，再将将高温反应器升至目标温度，此处不作限制。
一些实施例中，目标温度为1100℃～1250℃，在此温度下催化剂及碳源的裂解效果好，更有助于形成优质的硅-碳纳米管复合物。
一些实施例中，在目标温度下促使所述硅悬浮颗粒和气态的所述碳纳米管前驱体形成硅-碳纳米管包括：
步骤2041，在目标温度下汽化裂解的所述催化剂；
步骤2042，汽化裂解后的所述催化剂促进所述碳源生长为碳纳米管并附着于所述硅悬浮颗粒表面以形成硅-碳纳米管。
在其他实施例中，所述提供硅悬浮颗粒包括：提供硅粉并搅拌；通入载气，使所述硅粉在所述载气的带动下形成所述硅悬浮颗粒。
示例性性的，可以将硅粉预置于前述实施例中的搅拌设备中，通入载气，使硅粉在载气的带动下形成硅悬浮颗粒，并以机械搅拌、气体吹浮的方法将硅粉形成硅悬浮颗粒。其中所述载气为氢气和氩气的混合气体，氢气与氩气的体积比为2：1至8：1，设置载气为氢气和氩气的作用是防止后续硅-碳纳米管中氧化物的生成，提升产出硅-碳纳米管的质量，另一方面，氢气还可以抑制碳源的裂解速度，控制反应有序发生。
本实施例中，通过在目标温度下促使所述硅悬浮颗粒和气态的所述碳纳米管前驱体形成硅-碳纳米管，解决了当前生产的硅-碳纳米管质量较差的问题，由于在硅悬浮颗粒上形成碳纳米管，可以使得碳纳米管与硅结合的更好，形成的复合物更均匀，更致密，有效提高了硅-碳纳米管复合物的具有高硅载量、高比容量。
实施例三
本实施例提供了一种硅-碳纳米管复合膜的制备方法，本实施例所应用到设备可以是前述实施例中的一种制备碳纳米管复合膜的设备。
本实施例的方法包括：
步骤302，采用前述实施例任一方法形成絮状硅-碳纳米管.
其中，在形成硅-碳纳米管的过程中，碳纳米管逐渐生长并相互粘连接触，形成絮状的硅-碳纳米管复合物。
步骤304，卷绕收集所述絮状硅-碳纳米管以形成硅-碳纳米管复合膜。
本实施例中，最终得到硅-碳纳米管复合膜中硅的质量比重为0～60％。具体的，絮状的硅-碳纳米管复合物在载气的带动下向高温反应器出口处运动，转动的卷绕设备一边转动一边将絮状的硅-碳纳米管复合物收集在表面，经过若干圈的转动收集后，在卷绕设备即可形成围绕卷绕设备且具有一定厚度的硅-碳纳米管复合膜，硅-碳纳米管复合膜在卷绕设备上呈筒状，取下处理后即可获得平面的硅-碳纳米管复合膜。在其他实施例中，还可以通过控制卷绕设备与高温反应器出口的位置关系来提高硅-碳纳米管复合膜的均匀程度，例如当某个区域较薄时，可以将该区域移向高温反应器出口。
参考图1，其展示了制备硅-碳纳米管复合膜的流程：
a)提供硅悬浮颗粒5。具体地，提供硅粉3并搅拌，同时通入载气1，使硅粉3在载气1的带动下形成硅悬浮颗粒5，即以机械搅拌、气体吹浮的方法将硅粉3形成硅悬浮颗粒5。硅粉3的粒径在50nm～10μm之间，硅粉3包含纳米硅、微米硅、氧化亚硅、以及表面进行碳包覆或氧化物包覆的硅颗粒中的至少一种。更具体地，将硅粉3置于一具有进气管道和出气管道的半密闭容器中，容器中加搅拌子4，将由一定比例的H2和Ar构成的混合气体作为载气1通入盛有硅粉3的容器中，开启搅拌子4，硅粉3在搅拌和载气1气流的带动下形成硅悬浮颗粒5，硅悬浮颗粒5在气流的带动下进入高温管式炉8中。载气1为氢气和氩气的混合气体，氢气与氩气的体积比为2：1至8：1。对于管径80mm的高温管式炉，载气1的流量在1000～2500sccm之间。
b)提供气态的碳纳米管前驱体2，碳纳米管前驱体2包含碳源、催化剂及促进剂。碳源可以为液态碳源或气态碳源，液态碳源为甲醇、苯、甲苯及乙醇中的一种或几种的混合物，气态碳源包括甲烷、乙炔及乙烯中的一种或几种的混合气体；及/或，催化剂为二茂铁、乙酰丙酮铁或五羰基铁中的至少一种；及/或，促进剂为含硫的气体、液体或固体，包括噻吩、单质硫、硫脲或硫化氢中的至少一种。将碳源、催化剂、促进剂按一定的比例依次通过混合、搅拌、超声等工艺配制成均匀碳纳米管前驱体2。碳纳米管前驱体2中碳、铁、硫的摩尔比为200:(0.1～1):(0.2～2)。将碳纳米管前驱体2以一定的注速通过针头注入高温管式炉8蒸发汽化，对于管径80mm的高温管式炉，碳纳米管前驱体2注入速度在10～30ml/h之间。
c)高温管式炉的高温加热区7具有目标温度1100℃～1250℃，碳纳米管前驱体2在高温管式炉内汽化成气态，在目标温度下混合硅悬浮颗粒5和气态的碳纳米管前驱体2，以使硅悬浮颗粒5及气态的碳纳米管前驱体2形成硅-碳纳米管复合膜10。具体地，汽化的气态碳纳米管前驱体2与硅悬浮颗粒5混合，依次经历催化剂分解、裂解、碳纳米管催化生长、碳纳米管组装等步骤，形成碳纳米管组成的连续絮状物，该絮状物会裹挟着硅悬浮颗粒5形成絮状硅-碳纳米管复合物6并随气流向前运动，到达出口处经收集辊筒9卷绕形成硅-碳纳米管复合膜10，此时硅-碳纳米管复合膜10中包裹有均匀分散的硅颗粒。
需特别说明的是，在高温管式炉内除了发生碳纳米管的催化生长和连续体自组装外，还将发生催化剂纳米颗粒在硅悬浮颗粒5表面的附着以及碳纳米管在硅表面的生长，最终形成碳纳米管致密包覆的硅-碳纳米管复合膜10。硅-碳纳米管复合膜10中硅含量最高可以达到60％，并且依然保持优异的柔性。以该硅-碳纳米管复合膜10作为锂电池负极，测得最高比容量达到2100mAh/g，循环500圈后容量保持率达到75％以上。
示例一：制备含硅量40％的微米硅-碳纳米管复合膜
1)将碳源、催化剂和促进剂按乙醇:乙酰丙酮铁:噻吩:氯化铜＝100:3.835:1.826:1.465的质量比依次通过混合、搅拌、超声等工艺配制成均匀碳纳米管前驱体；
2)将微米硅粉置于一具有进气管道和出气管道的半密闭容器中，容器中加磁力搅拌子，调节磁力搅拌子转速300转/分钟；
3)将碳纳米管前驱体以20ml/h的注速通过针头注入高温管式炉蒸发汽化，同时向承载硅粉的容器中通入1500sccm的H2和500sccm的Ar混合气体作为载气将硅悬浮颗粒带入1200℃高温管式炉的高温加热区；
4)汽化的碳纳米管前驱体与硅悬浮颗粒混合，依次经历催化剂分解、裂解、碳纳米管生长和组装，最终包裹有微米硅粉的絮状硅-碳纳米管复合物从高温管式炉尾部随气流飘出；经旋转的收集辊筒卷绕收集得到40％质量比的硅-碳纳米管复合膜。
示例2：制备含硅量60％的微米硅-碳纳米管复合膜
1)将碳源、催化剂和促进剂按乙醇:乙酰丙酮铁:噻吩:氯化铜＝100:3.835:1.826:1.465的质量比依次通过混合、搅拌、超声等工艺配制成均匀碳纳米管前驱体；
2)将微米硅粉置于一具有进气和出气管道的半密闭容器中，容器中加磁力搅拌子，调节磁力搅拌子转速600转/分钟；
3)将碳纳米管前驱体以20ml/h的注速通过针头注入高温管式炉蒸发汽化，同时向承载硅粉的容器中通入2000sccm的H2和500sccm的Ar混合气体作为载气将硅悬浮颗粒带入1200℃高温管式炉的高温加热区；
4)汽化的碳纳米管前驱体与硅悬浮颗粒混合，依次经历催化剂分解、裂解、碳纳米管生长和组装，最终包裹有微米硅粉的絮状硅-碳纳米管复合物从炉管尾部随气流飘出；经旋转的收集辊筒卷绕收集得到含微米硅60％质量比的硅-碳纳米管复合膜。
示例3：制备含硅量28％的纳米硅-碳纳米管复合膜
1)将碳源、催化剂和促进剂按乙醇:乙酰丙酮铁:噻吩:氯化铜＝100:3.835:1.826:1.465的质量比依次通过混合、搅拌、超声等工艺配制成均匀碳纳米管前驱体；
2)将纳米硅粉置于一具有进气和出气管道的半密闭容器中，容器中加磁力搅拌子，调节磁力搅拌子转速200转/分钟；
3)将碳纳米管前驱体以25ml/h的注速通过针头注入高温管式炉蒸发汽化，同时向承载硅粉的容器中通入1500sccm的H2和500sccm的Ar混合气体作为载气将硅悬浮颗粒带入1200℃高温管式炉的高温加热区；
4)汽化的碳纳米管前驱体与硅悬浮颗粒混合，依次经历催化剂分解、裂解、碳纳米管生长和组装，最终包裹有纳米硅粉的絮状硅-碳纳米管复合物从炉管尾部随气流飘出；经旋转的收集辊筒卷绕收集得到含纳米硅28％质量比的硅-碳纳米管复合膜。
图2展示了含硅量40％的微米硅-碳纳米管复合膜的微观形貌，由图可见，微米尺寸的硅颗粒在复合膜中均匀分散，并且硅颗粒表面被致密的碳纳米管包覆。致密的碳纳米管包覆可以对硅表面起到保护作用，可避免电解液与硅颗粒表面的直接接触，形成稳定的SEI膜，从而提高硅-碳纳米管复合膜负极的循环稳定性。
类似的，如图3所示，硅-碳纳米管复合膜中硅的含量提高到60％，硅颗粒依然可以形成均匀的分散，同时硅颗粒表面也被致密的碳纳米管所包覆。
更进一步，如图4(a)所示，采用本发明可以制备大面积的硅-碳纳米管复合膜；如图4(b)所示，即便硅-碳纳米管复合膜中硅的含量提高到60％，硅-碳纳米管复合膜依然展现出优异的柔性。
如图5所示，硅含量分别为40％和60％的硅-碳纳米管复合膜负极具有非常好的循环稳定性。在680mA g-1下循环500圈后，40％和60％的硅-碳纳米管复合膜容量稳定分别保持在1000mAh g-1以上及1600mAh g-1以上。
如图6所示，分别为40％和60％的硅-碳纳米管复合膜负极的倍率性能。测试结果显示：40％的硅-碳纳米管复合膜分别在180、360、900、1800A g-1和3600mA g-1的电流密度下各循环5圈，对应平均可逆放电比容量分别为1600、1350、1180、1067和776mAh g-1，当电流密度回到180mA g-1时，容量恢复到1420mAh g-1，恢复率为90％；60％的硅-碳纳米管复合膜分别在180、360、900、1800A g-1和3600mA g-1的电流密度下各循环5圈，对应平均可逆放电比容量分别为2045、1858、1725、1595和1520mAh g-1，当电流密度回到180mA g-1时，容量恢复到1960mAh g-1，恢复率为95％；可见该高含硅量的硅-碳纳米管复合膜电极循环稳定性较好，倍率性能好，比容量高。
如图7(a)所示，含硅量28％的纳米硅-碳纳米管复合膜负极680mA g-1下循环150圈后，容量稳定保持在830mAh g-1。倍率测试结果如图7(b)所示，分别在180、360、900、1800Ag-1和3600mA g-1的电流密度下各循环5圈，对应平均可逆放电比容量分别为1570、1250、980、750和1260mAh g-1，当电流密度回到180mA g-1时，容量恢复到890mAh g-1，恢复率为80％。
如图8所示，为采用本发明之工艺制备的含硅量28％的纳米硅/碳纳米管复合膜的扫描电镜照片及元素分布表征照片。结果显示，复合膜中碳、硅、铁各元素分布均匀。
与现有技术相比，制备硅-碳纳米管复合膜的方法具有如下优点：
(1)工艺简单：采用一步浮动催化化学气相沉积工艺即可得到硅-碳纳米管复合膜，工艺简单、高效，适合连续化、规模化制备。
(2)硅的比例方便调节：硅的加载量可通过搅拌力度、搅拌方式、载气气流大小等进行调节；同时碳纳米管的生长速度可以通过碳纳米管前驱体的注液速度进行调节；因此可以获得比例可调的硅-碳纳米管复合膜，这有利于获得高硅含量、高比容量的硅-碳纳米管复合膜负极。
(3)硅表面原位生长碳纳米管，二者形成紧密结合：碳纳米管的生长包括两部分，一是汽化裂解的纳米催化剂颗粒浮动催化引发碳纳米管生长；二是纳米催化剂颗粒与硅悬浮颗粒碰撞而附着于其表面，引发碳纳米管在硅颗粒表面的生长。因此该工艺制备的硅-碳纳米管复合膜中，硅颗粒与碳纳米管不是简单的物理混合，同时硅颗粒表面生长致密的碳纳米管包裹层，硅和碳纳米管形成紧密结合。碳纳米管对硅颗粒表面的致密包覆可以形成有效保护层，在电解液中易于形成稳定的SEI膜；碳纳米管优异的力学弹性可容纳硅颗粒的收缩和膨胀应力，同时保证硅颗粒之间在收缩和膨胀过程中始终保持良好的电接触。这些特点对提高硅-碳纳米管复合膜负极的循环稳定性、保证高倍率性能具有重要意义。膜中硅含量最高可以达到60％，并且依然保持优异的柔性。以该膜作为锂电池负极，测得最高比容量达到2100mAh/g，循环500圈后容量保持率达到75％以上。现有技术中，获得碳纳米管包覆硅的通常方法是，首先对硅进行表面氧化或胺化修饰；然后通过表面吸附在硅颗粒表面负载铁、镍等催化剂纳米颗粒；然后将负载有催化剂颗粒的硅粉置于高温炉中，通过化学气相沉积生长碳纳米管。这种工艺需要首先合成催化剂颗粒并附着于硅的表面，导致催化剂颗粒较大，得到的碳管较粗；另外催化剂颗粒过于致密后将导致催化剂颗粒在高温下会团聚、长大，因此难以形成致密碳纳米管的生长，得到的碳纳米管包覆较稀疏。本发明由于催化剂颗粒是气态存在，催化剂颗粒向硅颗粒表面的附着以及碳纳米管的生长几乎同时进行，因此可以在硅颗粒表面获得更细、更均匀和致密的碳纳米管包覆。
实施例四
本实施例提供了一种锂电池，本实施例中的锂电池的负极由上述任一方法制成的硅-碳纳米管或上述任一方法制成的硅-碳纳米管复合膜制成。本实施例中的锂电池优选为柔性锂电池。本实施例的锂电池通过采用硅-碳纳米管作为负极材料，不但可以具有更好的柔性效果，还保障了电池的性能。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (11)

1.一种硅-碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括：
提供硅悬浮颗粒和气态的碳纳米管前驱体，所述碳纳米管前驱体包含碳源、催化剂及促进剂；
在目标温度下促使所述硅悬浮颗粒和气态的所述碳纳米管前驱体形成硅-碳纳米管；
所述提供硅悬浮颗粒包括：
提供硅粉并搅拌；以及
通入载气，使所述硅粉在所述载气的带动下形成所述硅悬浮颗粒；
所述碳源为液态碳源或气态碳源；
及/或，所述促进剂为含硫的气体、液体或固体；
及/或，所述催化剂为二茂铁、乙酰丙酮铁或五羰基铁中的至少一种。
2.如权利要求1所述的硅-碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述在目标温度下促使所述硅悬浮颗粒和气态的所述碳纳米管前驱体形成硅-碳纳米管包括：
在目标温度下汽化裂解的所述催化剂；
汽化裂解后的所述催化剂促进所述碳源生长为碳纳米管并附着于所述硅悬浮颗粒表面以形成硅-碳纳米管。
3.如权利要求1所述的硅-碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述液态碳源为甲醇、苯、甲苯及乙醇中的一种或几种的混合物，所述气态碳源包括甲烷、乙炔及乙烯中的一种或几种的混合气体；
所述促进剂包括噻吩、单质硫、硫脲或硫化氢中的至少一种。
4.如权利要求1所述的硅-碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管前驱体中碳、铁、硫的摩尔比为200 : (0.1~1) :(0.2~2)。
5.如权利要求1所述的硅-碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述硅粉的粒径在50 nm~10 μm之间，所述硅粉包含纳米硅、微米硅、氧化亚硅、以及表面进行碳包覆或氧化物包覆的硅颗粒中的至少一种。
6.如权利要求1所述的硅-碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述载气为氢气和氩气的混合气体，氢气与氩气的体积比为2：1至8：1。
7.如权利要求1所述的硅-碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述目标温度为1100 ℃~1250 ℃。
8.一种硅-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法形成絮状硅-碳纳米管；
卷绕收集所述絮状硅-碳纳米管以形成硅-碳纳米管复合膜。
9.如权利要求8所述的硅-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，所述硅-碳纳米管复合膜中硅的质量比重为0~60%。
10.一种硅-碳纳米管复合膜，其特征在于，所述硅-碳纳米管复合膜由权利要求8-9任一项所述的制备方法制得。
11.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的负极由权利要求1-7任一项所述的制备方法制成的硅-碳纳米管或权利要求8~10任一项所述的硅-碳纳米管复合膜制成。
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