CN115448294A

CN115448294A - 化学气相流反应制备碳纳米管与硅复合薄膜材料的方法

Info

Publication number: CN115448294A
Application number: CN202211129512.9A
Authority: CN
Inventors: 钟小华
Original assignee: Wuhan Carbon Weng Technology Co ltd
Current assignee: Wuhan Carbon Weng Technology Co ltd
Priority date: 2022-09-16
Filing date: 2022-09-16
Publication date: 2022-12-09

Abstract

一种化学气相流反应制备碳纳米管与硅复合薄膜材料的方法，先向高温反应炉中炉管的进料端持续通入合成载气、原料，并使用加热装置对炉管进行加热，再进行化学气相流反应以生成连续的碳纳米管聚集体，在合成载气作用下沿炉管向前运动的碳纳米管聚集体行至调整口的下方时，经调整口输入的硅烷与碳纳米管聚集体相接触，并进入碳纳米管聚集体的内部，同时，硅烷热解形成的硅纳米颗粒沉积在碳纳米管聚集体上以获得复合聚集体，该复合聚集体在载气的作用下继续沿炉管向前运动，直至进入纺膜机构中进行辊压成膜以获得所述的碳纳米管与硅复合薄膜材料。本设计不仅额外物质的结合效果较佳，而且不会降低最终获得的碳纳米管薄膜材料的质量。

Description

化学气相流反应制备碳纳米管与硅复合薄膜材料的方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管薄膜材料的制作工艺，属于碳纳米管应用领域，尤其涉及一种化学气相流反应制备碳纳米管与硅复合薄膜材料的方法。

背景技术

现有碳纳米管薄膜材料的制作多为先制作碳纳米管聚集体或团聚体为基础，再对碳纳米管聚集体或团聚体进行加工，以获得碳纳米管薄膜材料。其中，碳纳米管聚集体或团聚体的获得多采用化学气相沉积法，该种方法通常是通过注射泵将反应物原料输送到反应器中，并在载气作用下将反应物原料运输到高温区，经过催化热解反应以合成碳纳米管聚集体，再对碳纳米管聚集体进行膜压处理以得到碳纳米管薄膜材料。

为增加碳纳米管薄膜材料的应用属性，获得更加广阔的应用领域，现有技术中会在碳纳米管薄膜材料中添加额外物质，但这种添加存在以下缺陷：

额外物质与原有碳纳米管聚集体或团聚体之间的结合存在障碍，新增的额外物质会破坏碳纳米管聚集体或团聚体的存在形态，导致降低最终获得的碳纳米管薄膜材料的质量。

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本申请的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的额外物质的结合效果较差、会降低最终获得的碳纳米管薄膜材料的质量的缺陷与问题，提供一种额外物质的结合效果较佳、不会降低最终获得的碳纳米管薄膜材料的质量的化学气相流反应制备碳纳米管与硅复合薄膜材料的方法。

为实现以上目的，本发明的技术解决方案是：一种化学气相流反应制备碳纳米管与硅复合薄膜材料的方法，所述方法包括以下步骤：

向高温反应炉中炉管的进料端持续通入合成载气、原料，该高温反应炉包括炉管及其外部套设的加热装置，同时，使用加热装置对炉管进行加热，以使原料在炉管中转为气态，并进行化学气相流反应，从而生成连续的碳纳米管聚集体，该碳纳米管聚集体在合成载气的作用下沿炉管向前运动，当碳纳米管聚集体运行至调整口的下方时，经调整口输入的硅烷与碳纳米管聚集体相接触，并进入碳纳米管聚集体的内部，同时，硅烷热解形成的硅纳米颗粒沉积在碳纳米管聚集体上以获得复合聚集体，该复合聚集体在载气的作用下继续沿炉管向前运动，直至通过炉管的出料端，并进入纺膜机构中，再由纺膜机构对输进的复合聚集体进行辊压成膜以获得所述的碳纳米管与硅复合薄膜材料。

所述合成载气为惰性气体或氮气，所述原料包括催化剂、催化剂助剂与碳源。

所述复合聚集体包括碳纳米管聚集体与多颗硅纳米颗粒，所述碳纳米管聚集体是由多根碳纳米管束构成的网络状结构，且在碳纳米管聚集体的表面或内部都分布有硅纳米颗粒。

所述在碳纳米管聚集体的表面或内部都分布有硅纳米颗粒是指：硅纳米颗粒的分布位置包括碳纳米管束的表面，以及碳纳米管束之间。

所述经调整口输入的硅烷为在线制作。

所述硅烷的在线制作方法为：先将硅化物颗粒输入到酸溶液中进行反应以生成SiH4气体，再将生成的SiH4气体送入调整口中，且生成的SiH4气体的密度大于合成载气的密度，且酸溶液的浓度大于或等于0.01Mol/ml。

所述硅化物颗粒位于进粉器的内部，该进粉器与进粉管的一端相通，进粉管的另一端穿过密封盖之后延伸至密封盒中盛装的酸溶液内，密封盒中位于酸溶液上方的部位与导气管的一端相连通，该导气管的另一端穿过密封盖之后与调整口相连通。

所述导气管包括连盒管与连口管，所述连盒管的一端位于密封盒的内部，连盒管的另一端与连口管的一端相连接，连口管的另一端与调整口相连通，连盒管、连口管的交接处位于密封盒、调整口的外部，连盒管、连口管的交接处经外气管与调整气源相连通；

所述将生成的SiH4气体送入调整口中是指：调整气源经外气管向连口管中输入调整载气，该调整载气驱动SiH4气体进入调整口中。

所述炉管中与调整口相接触的部位的温度为400—600℃。

所述复合聚集体中，碳纳米管聚集体的含量为5 wt.%—80wt.%。

所述复合聚集体中，碳纳米管聚集体的含量为40 wt.%—60wt.%。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明一种化学气相流反应制备碳纳米管与硅复合薄膜材料的方法中，先在炉管中进行化学气相流反应，以生成连续的碳纳米管聚集体，该碳纳米管聚集体在合成载气的作用下沿炉管向前运动，再限定当碳纳米管聚集体运行至调整口的下方时，碳纳米管聚集体会与经调整口输入的硅烷发生接触（此时，原料基本都经催化热解生长为碳纳米管，故，此处基本不存在原料气化后的气体），在接触之后，硅烷由于密度较大，因而会进入碳纳米管聚集体的内部，同时，由于仍在炉管内，因而依然会位于热环境中，因此，进入碳纳米管聚集体内部的硅烷会进行热解，以形成硅纳米颗粒，该硅纳米颗粒会沉积在碳纳米管聚集体上以获得复合聚集体，随后，复合聚集体在载气的作用下继续沿炉管向前运动，直至进入纺膜机构中以辊压成膜，从而最终获得所述的碳纳米管与硅复合薄膜材料。该设计的优点包括：首先，因为硅烷为气态，且会进入碳纳米管聚集体内部发生热解以生成硅纳米颗粒（硅烷的密度大于合成载气的密度），因而，硅纳米颗粒的存在不会破坏原本的碳纳米管聚集体的结构，具备较佳的结合效果；其次，硅烷气体进入碳纳米管聚集体后再热解沉积生成硅纳米颗粒，利于提升硅纳米颗粒在复合聚集体中的分布均匀度，提升最终获得的复合薄膜材料的质量；再次，硅烷与碳纳米管聚集体接触时，原料基本消耗完，不会对后续硅烷的热解产生不利影响，利于提升硅纳米颗粒与碳纳米管聚集体的结合质量。因此，本发明不仅额外物质的结合效果较佳，而且不会降低最终获得的碳纳米管薄膜材料的质量。

2、本发明一种化学气相流反应制备碳纳米管与硅复合薄膜材料的方法中，复合聚集体包括碳纳米管聚集体与多颗硅纳米颗粒，所述碳纳米管聚集体是由多根碳纳米管束构成的网络状结构，且在碳纳米管聚集体的表面或内部都分布有硅纳米颗粒，可见，本发明在引入硅烷时，碳纳米管聚集体已经形成完毕，且是一种独特的结构——多根碳纳米管束构成的网络状结构，此时，再引入硅烷，能够使得热解生成的硅纳米颗粒在碳纳米管聚集体的表面或内部进行均匀分布，而不是只沉积在碳纳米管膜表面，优选为硅纳米颗粒的分布位置包括碳纳米管束的表面，以及碳纳米管束之间，从而在整体上提升硅纳米颗粒的分布均匀度。因此，本发明能获得硅纳米颗粒分布均匀度较高的碳纳米管与硅复合薄膜材料。

3、本发明一种化学气相流反应制备碳纳米管与硅复合薄膜材料的方法中，优选经调整口输入的硅烷为在线制作，这种输入方式不仅能够精准的控制硅烷输入量，为制备均匀的碳纳米管与硅复合薄膜材料提供条件，而且能避免硅烷存放带来的安全问题——硅烷在空气中会自燃，形成氧化亚硅（或氧化硅）和水，硅烷遇到空气会剧烈反应产生火焰，在克服该缺陷之后，本发明在此基础上能够更适合进行流水线式的生产，提高生产效率。因此，本发明的安全性较强，适合流水线生产。

附图说明

图1是本发明的结构示意图。

图2是本发明中复合聚集体的结构示意图。

图中：炉管1、进料端11、出料端12、加热装置2、调整口3、纺膜机构4、进粉器5、进粉管6、密封盒7、密封盖71、导气管8、连盒管81、连口管82、外气管9、调整气源91、碳纳米管聚集体X、复合聚集体Y。

具体实施方式

以下结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

参见图1—图2，一种化学气相流反应制备碳纳米管与硅复合薄膜材料的方法，所述方法包括以下步骤：

向高温反应炉中炉管1的进料端11持续通入合成载气、原料，该高温反应炉包括炉管1及其外部套设的加热装置2，同时，使用加热装置2对炉管1进行加热，以使原料在炉管1中转为气态，并进行化学气相流反应，从而生成连续的碳纳米管聚集体X，该碳纳米管聚集体X在合成载气的作用下沿炉管1向前运动，当碳纳米管聚集体X运行至调整口3的下方时，经调整口3输入的硅烷与碳纳米管聚集体X相接触，并进入碳纳米管聚集体X的内部，同时，硅烷热解形成的硅纳米颗粒沉积在碳纳米管聚集体X上以获得复合聚集体Y，该复合聚集体Y在载气的作用下继续沿炉管1向前运动，直至通过炉管1的出料端12，并进入纺膜机构4中，再由纺膜机构4对输进的复合聚集体Y进行辊压成膜以获得所述的碳纳米管与硅复合薄膜材料。

所述复合聚集体Y包括碳纳米管聚集体X与多颗硅纳米颗粒，所述碳纳米管聚集体X是由多根碳纳米管束构成的网络状结构，且在碳纳米管聚集体X的表面或内部都分布有硅纳米颗粒。

所述在碳纳米管聚集体X的表面或内部都分布有硅纳米颗粒是指：硅纳米颗粒的分布位置包括碳纳米管束的表面，以及碳纳米管束之间。

所述经调整口3输入的硅烷为在线制作。

所述硅烷的在线制作方法为：先将硅化物颗粒输入到酸溶液中进行反应以生成SiH4气体，再将生成的SiH4气体送入调整口3中，且生成的SiH4气体的密度大于合成载气的密度，且酸溶液的浓度大于或等于0.01Mol/ml。

所述硅化物颗粒位于进粉器5的内部，该进粉器5与进粉管6的一端相通，进粉管6的另一端穿过密封盖71之后延伸至密封盒7中盛装的酸溶液内，密封盒7中位于酸溶液上方的部位与导气管8的一端相连通，该导气管8的另一端穿过密封盖71之后与调整口3相连通。

所述导气管8包括连盒管81与连口管82，所述连盒管81的一端位于密封盒7的内部，连盒管81的另一端与连口管82的一端相连接，连口管82的另一端与调整口3相连通，连盒管81、连口管82的交接处位于密封盒7、调整口3的外部，连盒管81、连口管82的交接处经外气管9与调整气源91相连通；

所述将生成的SiH4气体送入调整口3中是指：调整气源91经外气管9向连口管82中输入调整载气，该调整载气驱动SiH4气体进入调整口3中。

所述炉管1中与调整口3相接触的部位的温度为400—600℃。

所述复合聚集体Y中，碳纳米管聚集体X的含量为5 wt.%—80wt.%。

所述复合聚集体Y中，碳纳米管聚集体X的含量为40 wt.%—60wt.%。

本发明的原理说明如下：

本发明中的化学气相流反应是指化学气相沉积法，具体是指原料在载气作用下进入反应区进行热解反应，生长的碳纳米管在气流中组装形成碳纳米管聚集体，该碳纳米管聚集体再随载气流出。

本发明中的合成载气一般用氮气、氢气的组合，或者氩气、氢气的组合。

本发明中的原料包括催化剂、催化剂助剂与碳源，其中，催化剂优选为含二茂铁、醋酸镍、草酸钴中的任意一种或任意混合物，催化剂助剂优选为硫，碳源优选为酒精、丙酮、苯、甲苯中的任意一种。所述原料在进入炉管之后，都会气化。

本发明中的调整口3优选为靠近炉管1的出料端12设置，从而最大程度上避免原料的影响，并能顺利、快速的进入纺膜机构4中。

本发明中炉管1中与调整口3相接触的部位的温度为400—600℃是指：炉管1中位于调整口3正下方及其周围的区域的温度都在400—600℃的范围内。

实施例1：

参见图1—图2，一种化学气相流反应制备碳纳米管与硅复合薄膜材料的方法，所述方法包括以下步骤：向高温反应炉中炉管1的进料端11持续通入合成载气、原料，该高温反应炉包括炉管1及其外部套设的加热装置2，同时，使用加热装置2对炉管1进行加热，以使原料在炉管1中转为气态，并进行化学气相流反应，从而生成连续的碳纳米管聚集体X，该碳纳米管聚集体X在合成载气的作用下沿炉管1向前运动，当碳纳米管聚集体X运行至调整口3的下方时，经调整口3输入的硅烷（硅烷进入炉管1中所在区域的温度优选为400—600℃）与碳纳米管聚集体X相接触，并进入碳纳米管聚集体X的内部，同时，硅烷热解形成的硅纳米颗粒（硅烷热解生成硅纳米颗粒与氢气）沉积在碳纳米管聚集体X上以获得复合聚集体Y，该复合聚集体Y在载气的作用下继续沿炉管1向前运动，直至通过炉管1的出料端12，并进入纺膜机构4中，再由纺膜机构4对输进的复合聚集体Y进行辊压成膜以获得所述的碳纳米管与硅复合薄膜材料。

实施例2：

基本内容同实施例1，不同之处在于：

所述复合聚集体Y中，碳纳米管聚集体X的含量为5 wt.%—80wt.%。优选所述复合聚集体Y中，碳纳米管聚集体X的含量为40 wt.%—60wt.%。进一步优选所述复合聚集体Y中，碳纳米管聚集体X的含量为50wt.%。

实施例3：

基本内容同实施例1，不同之处在于：

所述经调整口3输入的硅烷为在线制作。所述硅烷的在线制作方法为：先将硅化物颗粒输入到酸溶液中进行反应以生成SiH4气体，再将生成的SiH4气体送入调整口3中，且生成的SiH4气体的密度大于合成载气的密度，且酸溶液的浓度大于或等于0.01Mol/ml。

实施例4：

基本内容同实施例4，不同之处在于：

所述硅化物颗粒（粉体状态）位于进粉器5的内部，该进粉器5与进粉管6的一端相通，进粉管6的另一端穿过密封盖71之后延伸至密封盒7中盛装的酸溶液内，密封盒7中位于酸溶液上方的部位与导气管8的一端相连通，该导气管8的另一端穿过密封盖71之后与调整口3相连通。

实施例5：

基本内容同实施例4，不同之处在于：

结构上：所述导气管8包括连盒管81与连口管82，所述连盒管81的一端位于密封盒7的内部，连盒管81的另一端与连口管82的一端相连接，连口管82的另一端与调整口3相连通，连盒管81、连口管82的交接处位于密封盒7、调整口3的外部，连盒管81、连口管82的交接处经外气管9与调整气源91相连通。

方法上：所述将生成的SiH4气体送入调整口3中是指：调整气源91经外气管9向连口管82中输入调整载气，该调整载气驱动SiH4气体进入调整口3中。

实施例6：

基本内容同实施例4，不同之处在于：

所述进粉器5是一台盘式进粉机构，该台盘式进粉机构利用虹吸效应，用气体制造负压将硅化物颗粒吸入进粉管6，进而在气体作用下进入到酸溶液中。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。

Claims

1.一种化学气相流反应制备碳纳米管与硅复合薄膜材料的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

向高温反应炉中炉管（1）的进料端（11）持续通入合成载气、原料，该高温反应炉包括炉管（1）及其外部套设的加热装置（2），同时，使用加热装置（2）对炉管（1）进行加热，以使原料在炉管（1）中转为气态，并进行化学气相流反应，从而生成连续的碳纳米管聚集体（X），该碳纳米管聚集体（X）在合成载气的作用下沿炉管（1）向前运动，当碳纳米管聚集体（X）运行至调整口（3）的下方时，经调整口（3）输入的硅烷与碳纳米管聚集体（X）相接触，并进入碳纳米管聚集体（X）的内部，同时，硅烷热解形成的硅纳米颗粒沉积在碳纳米管聚集体（X）上以获得复合聚集体（Y），该复合聚集体（Y）在载气的作用下继续沿炉管（1）向前运动，直至通过炉管（1）的出料端（12），并进入纺膜机构（4）中，再由纺膜机构（4）对输进的复合聚集体（Y）进行辊压成膜以获得所述的碳纳米管与硅复合薄膜材料。

2.根据权利要求1所述的一种化学气相流反应制备碳纳米管与硅复合薄膜材料的方法，其特征在于：所述合成载气为惰性气体或氮气，所述原料包括催化剂、催化剂助剂与碳源。

3.根据权利要求1或2所述的一种化学气相流反应制备碳纳米管与硅复合薄膜材料的方法，其特征在于：所述复合聚集体（Y）包括碳纳米管聚集体（X）与多颗硅纳米颗粒，所述碳纳米管聚集体（X）是由多根碳纳米管束构成的网络状结构，且在碳纳米管聚集体（X）的表面或内部都分布有硅纳米颗粒。

4.根据权利要求1或2所述的一种化学气相流反应制备碳纳米管与硅复合薄膜材料的方法，其特征在于：所述经调整口（3）输入的硅烷为在线制作。

5.根据权利要求4所述的一种化学气相流反应制备碳纳米管与硅复合薄膜材料的方法，其特征在于：所述硅烷的在线制作方法为：先将硅化物颗粒输入到酸溶液中进行反应以生成SiH4气体，再将生成的SiH4气体送入调整口（3）中，且生成的SiH4气体的密度大于合成载气的密度，且酸溶液的浓度大于或等于0.01Mol/ml。

6.根据权利要求5所述的一种化学气相流反应制备碳纳米管与硅复合薄膜材料的方法，其特征在于：所述硅化物颗粒位于进粉器（5）的内部，该进粉器（5）与进粉管（6）的一端相通，进粉管（6）的另一端穿过密封盖（71）之后延伸至密封盒（7）中盛装的酸溶液内，密封盒（7）中位于酸溶液上方的部位与导气管（8）的一端相连通，该导气管（8）的另一端穿过密封盖（71）之后与调整口（3）相连通。

7.根据权利要求6所述的一种化学气相流反应制备碳纳米管与硅复合薄膜材料的方法，其特征在于：所述导气管（8）包括连盒管（81）与连口管（82），所述连盒管（81）的一端位于密封盒（7）的内部，连盒管（81）的另一端与连口管（82）的一端相连接，连口管（82）的另一端与调整口（3）相连通，连盒管（81）、连口管（82）的交接处位于密封盒（7）、调整口（3）的外部，连盒管（81）、连口管（82）的交接处经外气管（9）与调整气源（91）相连通；

所述将生成的SiH4气体送入调整口（3）中是指：调整气源（91）经外气管（9）向连口管（82）中输入调整载气，该调整载气驱动SiH4气体进入调整口（3）中。

8.根据权利要求1或2所述的一种化学气相流反应制备碳纳米管与硅复合薄膜材料的方法，其特征在于：所述炉管（1）中与调整口（3）相接触的部位的温度为400—600℃。

9.根据权利要求1或2所述的一种化学气相流反应制备碳纳米管与硅复合薄膜材料的方法，其特征在于：所述复合聚集体（Y）中，碳纳米管聚集体（X）的含量为5 wt.%—80wt.%。

10.根据权利要求9所述的一种化学气相流反应制备碳纳米管与硅复合薄膜材料的方法，其特征在于：所述复合聚集体（Y）中，碳纳米管聚集体（X）的含量为40 wt.%—60wt.%。