CN109758924A

CN109758924A - 一种超分子中空纤维膜的制备方法

Info

Publication number: CN109758924A
Application number: CN201910200622.1A
Authority: CN
Inventors: 杨长潮; 王薇
Original assignee: Zhejiang Qingchuang Environmental Protective New Materials Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Qingchuang Environmental Protective New Materials Co Ltd
Priority date: 2019-03-16
Filing date: 2019-03-16
Publication date: 2019-05-17

Abstract

本发明申请公开了一种超分子中空纤维膜的制备方法，属于分离膜制造领域，将无机粒子填充、纤维共纺技术与传统的非溶剂相转化制膜工艺相结合。与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：极高的强度，亲水性增加，羟基碳纳米管赋予超分子膜亲水性，且被含亲水基的超分子包裹保护，克服了传统无机粒子易剥离的缺点。

Description

一种超分子中空纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种分离膜的制备方法，具体为一种超分子中空纤维膜的制备方法，属于分离膜制造领域。

背景技术

中空纤维膜分离技术是目前膜法水处理技术中应用最广泛的分离膜形式，具有装填密度大、占地面积小、分离效率高、运行稳定易操作成本低等优点，可用于污水的处理和回用、市政给水的净化、溶液的分离、浓缩和提纯等，目前已广泛应用于环保、能源、石油、化工、食品、医疗等多个领域。现有中空纤维膜主要采用聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PSF）等有机材料，纤维强度较低；另外，有机材料的疏水性较强，膜的耐生物污染性能较差。因此提高膜材料的强度和亲水性一直是膜分离技术的主要研究领域。

发明内容

针对现有中空纤维膜强度低和耐污染性差的缺陷，本发明的目的是提供一种含羟基碳纳米管、超分子的有机中空纤维膜。本发明所述的技术方案是，设计一种新型分离膜制造工艺，将无机粒子填充、纤维共纺技术与传统的非溶剂相转化制膜工艺相结合。该工艺包括：

1.铸膜液的配制：（1）将常规膜材料，如：聚偏氟乙烯聚醚砜、或聚砜，或两者的共混物和溶剂及致孔剂配制成一定浓度的铸膜液A。

（2）在较高的温度下，将常规有机聚合物、羟基碳纳米管与超分子、表面活性剂配制成一定浓度的铸膜液B。

2. 共纺丝：铸膜液A从中空纤维喷丝板挤出时，铸膜液B从超细喷口喷出，二者一起落入凝固浴发生相转化，并经过漂洗、卷绕等工序，得到羟基碳纳米管、超分子聚醚砜超分子膜。

与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：

1. 极高的强度，超分子为高强度有机物，碳纳米管为无机填充材料，二者赋予有机中空纤维膜极高的强度；超分子、聚醚砜为长链绞联结构（超分子聚集体），不易分离。

2.亲水性增加，羟基碳纳米管赋予超分子膜亲水性，且被含亲水基的超分子包裹保护，克服了传统无机粒子易剥离的缺点。

3. 铸膜液A、铸膜液B均含有相同的常规有机聚合物（如聚醚砜），在共纺时两种溶液不会发生分相。铸膜液B中的常规有机聚合物被超分子包裹成超分子/常规有机聚合物聚集体。

4. 超分子溶液B从超细喷口喷出时呈极细纱状，且被空气冷却至于铸膜液A相近的温度，因此不会因为温度波动造成相分离。

5.羟基碳纳米管直接掺混制备铸膜液A时，碳纳米管不易混匀，且对计量泵的磨损较大；把它加入铸膜液B,以溅射的方式混入中空纤维膜壁，被超分子包裹成超分子/羟基碳纳米管聚集体。

附图说明

图1为本发明所述超分子中空纤维膜纺丝装备和工艺示意图。图1中：1.溶料釜搅拌系统；2.溶料釜；3.阀门；4.计量泵；5.喷丝板；6.芯液釜搅拌系统；7.芯液釜；8.阀门；9.计量泵；10.凝固浴；11.漂洗浴；12.卷绕辊；13.静电纺装置；14.高温高压超细喷口。

图2为高温高压超细喷口的排布位置示意图，喷头数量为2-50个。图2中：1.中空纤维出料位置；2.喷口。

图3 超分子加强中空纤维膜的示意图。图3中：1.中空纤维；2.超分子/羟基碳纳米管聚集体；3. 超分子/常规聚合物聚集体。

图4中4、5、6分别为几种关键材料的示意图：4.超分子、5.羟基碳纳米管、6常规聚合物。

图5为图4的俯视图。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。

参见图1至图5所示，本发明设计一种新型纺丝工艺，该工艺以常规聚合物为本体材料，将共纺技术与传统的非溶剂相转化纺丝工艺相结合，开发超分子与中空纤维膜同纺技术，制备以超分子聚集体、羟基碳纳米管加强的中空纤维膜。具体工艺包括：

1. 在传统湿法纺丝机上加装超分子溶解釜和高温高压超细喷口（见图1），高温高压超细喷口在喷丝板的出料口下方，未来中空纤维膜壁的中间；

2. 配制常规聚合物的铸膜液，静置脱泡；

3. 将超分子、羟基碳纳米管、聚合物等与溶剂在一定温度下配制成超分子溶液；

4. 设定超分子纺丝条件，包括：压力、温度、溅射速度等，开启高压喷射设备，采用空气纺和液流控制技术，喷射超分子溶液（见图2）；

5. 开启中空纤维纺丝机，在一定温度和压力下，使铸膜液通过喷丝板，与超分子溶液同时进入凝固浴中发生相转化成膜。超分子包裹部分聚合物、同时包裹部分羟基碳纳米管，得到超分子聚体提增强型中空纤维膜。

所采用的中空纤维膜纺丝方法为常规的湿法纺丝工艺。纺丝工艺所用的凝固浴为水。

高温高压超细喷口按照中空纤维圆周的方向朝下均匀分布在中空纤维喷丝板出料口的下方，数量为是2-50个。

超分子溶液溅射纺过程中所述超分子为液晶超分子聚合物中的一种或者几种。

超分子溶液溅射纺过程中，溅射压力为1-5MPa，溅射速度为5-100m/s。

与本发明方法配套使用的设备，如超分子溶解釜本身为现有技术，或者只需根据本发明方法要求做适应性改装即可，本领域普通技术人员不经创造性劳动即可容易完成。

本发明方法可供中空纤维膜生产厂进行规模化生产使用。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明方法的具体实施例，但本发明方法权利要求不受具体实施例的限制：

实施例1

2组超分子增强体加强型液晶超分子/聚醚砜中空纤维膜：

1. 配制聚醚砜铸膜液，静置脱泡；

2. 将羟基碳纳米管、液晶超分子、聚醚砜等与高温高压溅射溶液；

3. 设定溅射纺条件，包括：溅射压力为1 MPa，溅射速度为5m/s，开启溅射纺设备，采用空气纺技术，纺制超分子纱；

4. 开启中空纤维纺丝机，在一定温度和压力下，使铸膜液通过喷丝板，与超分子纱同时进入凝固浴中发生相转化成膜。超分子包裹着聚醚砜、同时包裹着羟基碳纳米管被包埋在纤维中，得到液晶超分子/聚醚砜中空纤维膜。溅射喷口为2个。

实施例2

全网超分子增强体加强型液晶超分子/聚砜中空纤维膜：

1. 配制聚砜铸膜液，静置脱泡；

2. 将羟基碳纳米管、液晶超分子、聚砜等与高温高压溅射溶液；

3. 设定溅射纺条件，包括：溅射压力为5MPa，溅射速度为100 m/s，开启溅射纺设备，采用空气纺技术，纺制超分子纱；

4. 开启中空纤维纺丝机，在一定温度和压力下，使铸膜液通过喷丝板，与超分子纱同时进入凝固浴中发生相转化成膜。超分子包裹着聚砜、同时包裹着羟基碳纳米管被包埋在纤维中，得到液晶超分子/聚砜中空纤维膜。溅射喷口为50个。

实施例3

多头超分子增强体加强型液晶超分子/聚砜中空纤维膜：

1. 配制聚砜铸膜液，静置脱泡；

3. 设定溅射纺条件，包括：溅射压力为20MPa，溅射速度为50 m/s，开启溅射纺设备，采用空气纺技术，纺制超分子纱；

4. 开启中空纤维纺丝机，在一定温度和压力下，使铸膜液通过喷丝板，与超分子纱同时进入凝固浴中发生相转化成膜。超分子包裹着聚砜、同时包裹着羟基碳纳米管被包埋在纤维中，得到液晶超分子/聚砜中空纤维膜。溅射喷口为20个。

上述每个实施例仅为本发明的可能之一，并不代表本发明的全部，中空纤维铸膜液和静电纺丝溶液的成分、比例可以在合适的范围内变动。中空纤维纺丝机和静电纺装置的工艺参数也可根据实际需要来调节，并不限定于例中所述。

Claims

1.一种超分子中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述中空纤维膜是以超分子聚集体作为常规聚合物的增强体。

2.根据权利要求1所述的一种超分子中空纤维膜的制备方法，其特征在于：将高温溅射技术与传统的非溶剂相转化纺丝工艺相结合，采用的是双铸膜液共纺技术。

3.根据权利要求1所述的一种超分子中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所采用的超分子铸膜液为超分子,羟基碳纳米管与常规聚合物及溶剂的高温共混物。

4.根据权利要求1所述的一种超分子中空纤维膜的制备方法，其特征在于：高温高压溅射喷口按照中空纤维圆周的方向斜向下均匀分布在中空纤维喷丝板出料口的下方。

5.根据权利要求1所述的一种超分子中空纤维膜的制备方法，其特征在于：超分子聚集体为超分子羟基碳纳米管聚集体,超分子常规聚合物聚集体。