CN101837248A - 纤维丝增强复合中空纤维膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种纤维丝增强复合中空纤维膜的制造方法，采用溶液相转移中空纺丝工艺，首先将聚合物(如聚醚砜或聚砜等)、溶剂、成孔剂配成铸膜液制成中空纤维膜，将经粘合溶液处理过的纤维丝紧贴在制好的中空纤维膜外表面上，然后将聚偏氟乙烯或与其它聚合物的混合物、溶剂、成孔剂制成复合中空纤维膜的外复合层涂布液，用涂布机将涂布液涂在上述贴有纤维丝的中空纤维膜外形成复合外层，然后进入外凝固浴中，涂布液中的溶剂、成孔剂等进入凝固液相，而涂布液的聚合物由于相转移而沉析成聚合物复合中空纤维膜外层，制出高强度、高通量的亲水性纤维丝增强复合中空纤维膜。

Description

纤维丝增强复合中空纤维膜的制造方法

技术领域

本发明公开一种纤维丝增强复合中空纤维膜的制造方法，按国际专利分类表(IPC)划分属于复合纤维膜类制造技术领域。

背景技术

中空纤维膜广泛用于工业及市政污水的处理、饮用水净化、中水回用、食品加工和生物医药等各种领域的过滤或透析。采用纤维增强复合膜设计，可分别研究与选择内层、涂布层和纤维丝等材料，易于得到高强度、高通量的分离膜，因此，纤维增强复合中空纤维膜技术已成为高功能分离膜制备技术中的一个重要发展方向。

目前中空纤维膜在使用过程中主要存在以下问题：（1）膜的强度低，易断丝；（2）亲水性差、易污染；（3）膜的水通量和截流率无法同时提高。本发明的目的就是通过制备纤维丝增强复合中空纤维膜的方法以解决力学强度不高的问题。

[膜科学与技术]（2008年28卷第六期）的“高强度复合型PVDF中空纤维膜的制备研究”介绍了在纤维编织管外表面涂覆一层PVDF铸膜液，通过溶液相转化法得到中空纤维膜。

加拿大Zenon公司的专利（USPatentNo.5,427,607；WO00/78437A1）在其专利中公开的制备PVDF中空纤维复合微孔膜的方法为：在纤维编织支撑管的外表面涂覆一层很薄的PVDF膜，通过溶液相转化法得到PVDF中空纤维复合微孔膜。通过该方法制制备的PVDF中空纤维复合微孔膜虽大大提高了膜的拉伸断裂强度，但在使用过程中需要用清洗剂对膜进行反洗，因此编织支撑管与PVDF膜的界面结合力显得非常重要。USPatentNo.5,427,607公开的的编织管所用纤维为涤纶、尼龙、聚烯烃纤维、聚胺纤维、氨纶、聚砜纤维、醋酸纤维素纤维。以上所述的聚合物纤维与PVDF的相溶性都是较差的因此所制备的中空纤维复合微孔膜中纤维编织支撑管与与PVDF膜的界面结合力较弱。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有高强度、高通量、亲水性的纤维丝增强复合中空纤维膜的制备方法。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种纤维丝增强复合中空纤维膜的制备方法包括如下步骤：

（1）、将聚醚砜或聚砜、溶剂、成孔剂按以下重量比例混合：

     聚醚砜或聚砜        12~40%

     溶剂                50~86%

     成孔剂              2~30%

将上述溶液搅拌、加热溶解均匀制得的铸膜液，通过中空纤维纺丝机的纺丝头和在纺丝头中心管孔的芯液同时压出，然后进入外凝固浴中，纺丝液中的溶剂和成孔剂进入凝固液相，而作为复合内层的聚合物由于相转移而沉析成纤维丝增强复合中空纤维膜的内层（中空纤维膜）；

（2）、将粘合剂、溶剂按以下重量比例混合：

粘合剂              2~30%

溶剂                70~98%

将上述溶液搅拌、加热溶解均匀，制成粘合溶液；

（3）、将聚偏氟乙烯或与其它聚合物的混合物、溶剂、成孔剂按以下重量比例混合：

聚偏氟乙烯或与其它聚合物的混合物   12~40%

溶剂                               50~86%

成孔剂                             2~30%

将上述溶液搅拌、加热溶解均匀，制成复合中空纤维膜的外复合层涂布液；

（4）、将一条或多条纤维丝经过按（2）制得的粘合溶液处理后粘贴在按（1）制得的中空纤维膜外表面，用涂布机将（3）制得的涂布液均匀涂布在外层，然后进入外凝固浴中涂布液中的溶剂、成孔剂等进入凝固液相，而涂布液的聚合物由于相转移而沉析成聚合物复合中空纤维膜外层，制备出包括内层、纤维丝和复合外层的纤维丝增强复合中空纤维膜。

所述的内层（中空纤维膜）的聚合物除了聚醚砜或聚砜，也可以是聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜酰胺、聚苯硫醚等制膜材料，优选为聚醚砜。

所述的粘合溶液的粘合剂可以是丁晴橡胶、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯等其中一种或多种的混合物，溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氯化碳等。

所述的纤维丝为聚酯纤维（涤纶）、聚酰胺纤维（尼龙）、聚烯烃纤维（乙纶、丙纶等）、聚氨酯纤维（氨纶）等，优选涤纶丝。

所述的外复合层涂布液材料为聚偏氟乙烯或与其它聚合物的混合物，其聚合物可以是聚氨酯、聚碳酸酯、、聚氯乙烯、聚砜酰胺、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。

所述的铸膜液或外复合层涂布液中所用的用来溶解成孔剂和聚合物的溶剂最好是强极性溶剂，即可以为下述一种或多种溶剂的混合物：二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、磷酸三乙酯、环丁砜等。

所述的芯液可以为水或其它非溶剂，适合于纺制内压式的纤维丝增强复合中空纤维膜。

所述的芯液还可以为水和适量纺丝溶剂的混合液，适合于纺制外压式的纤维丝增强复合中空纤维膜。

所述的外凝固浴为水或其它非溶剂。

所述的成孔剂是无机成孔剂或有机高分子成孔剂或为二者的混合物。

所述的无机成孔剂为下述一种或多种的混合物：氯化锂、硝酸锂、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝等。无机成孔剂在内层铸膜液或复合外涂布液中的含量为0.5~22wt%，优选为1~10wt%，无机成孔剂的粒度小于5微米，其最好为纳米级。

当采用无机成孔剂时，可以在纺丝后再用碱、酸、水或有机溶剂等将成孔剂溶出。

所述的有机高分子成孔剂为下述一种或多种的混合物：聚乙二醇、乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等水溶性高分子聚合物。其中聚乙二醇的分子量最好为200~30000道尔顿，聚乙烯吡咯烷酮的分子量最好为200~30000道尔顿。有机高分子成孔剂在复合内层或外涂布层铸膜液中的含量为1~30wt%，优选为3~15wt%。

本发明可以进一步改进，为了提高聚合物铸膜溶液的表面张力，改善铸膜液的粘度、静置稳定性和中空纤维成孔率，可将各种制膜添加剂进行复配处理。除了上述的在铸膜液中添加成孔剂外，所述的制膜添加剂还可以包括表面活性剂及其它添加剂。

所述的表面活性剂为下述一种或多种的混合物：阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂。如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基氨基磺酸钠、司盘-60、司盘-80、吐温-60、吐温-80、含氟表面活性剂、含硅烷氧表面活性剂硅等。

所述的表面活性剂在复合内层或外涂布层铸膜液中的含量为0.01~6wt%。

本发明可以作如下改进，所述的二种铸膜液中还可以加入助溶剂，如丙酮、丁酮、异丙醇、二氧六环等，以调整铸膜液的溶解状态和粘度。助溶剂作为溶剂的一部分，在上述任一种铸膜液中的总含量为0.2~5wt%。

采用本发明所述的纤维丝增强复合中空纤维膜的制备方法，制得的复合中空纤维膜，其外径为0.5~3mm，壁厚为0.06~1.2mm，孔隙率为50~90%。膜分离孔径为0.005~0.5微米，拉伸断裂强度为1~10MPa，在0.1MPa，25℃的测试条件下，纯水通水量为200~5000L/m²*hr。

所述的纤维丝增强复合中空纤维膜的内层与涂布层的厚度之比为1：2~8：1，优选为1：1~5：1，可根据实际需要，控制内层中空纤维膜厚度和外层涂布厚度来实现。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）通过增加贴合的纤维丝，可以大大提高膜丝的力学强度，不但在使用过程中不易断丝，而且可大大提高膜的曝气压力，使其在清洗过程中不易断丝；

（2）采用外涂层为PVDF，并加有亲水的开孔剂，膜的亲水性好，抗污能力强；

（3）外涂布层的成膜过层中只有凝固液和溶剂之间的一种交换过程，膜结构的控制更为稳定、可重复性高；

（4）所制备的纤维丝增强复合中空纤维膜的外表面孔径远小于内表面孔径，为不对称结构，具有该结构的膜被污染后更易清洗；

（5）所得PVDF超滤膜同时具有高力学强度、大通量、高截留率、亲水性和抗污染性强；

本方法可以用于研制各种高功能超滤膜、纳滤膜及气体分离膜等。

附图说明

图1是本发明结构示意图；

图2是纤维丝增强复合中空纤维膜的制备工艺流程图；

图中各部件标识：

1、内层膜，2、纤维束（或条），3、外层膜（涂布层），4、内层膜丝放卷，5、纤维束放卷，6、贴合溶液，7、贴合装置，8、涂布装置，9、空气间隙，10、高压氮气瓶，11、搅拌器，12、压力表，13、排气口，14、搅拌桨，15、加热圈，16、凝固浴，17、收卷轮。

具体实施方式

　　本发明采用现有技术中常用的溶液相转移中空纤维纺丝工艺（湿法或干-湿法）条件来制膜。

本发明性能测定：水通量采用实验室自制的死端外压过滤装置进行测定，即清洗后的湿膜先在0.15MPa预压半小时，然后在0.15MPa压力下测定其外压水通量。

下面结合附图对本发明作进一步说明：

实施例1：请参阅图1及图2，将7公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚醚砜聚合物，0.5公斤聚乙二醇，100克氯化锂，搅拌溶解均匀，制成纤维丝增强复合中空纤维膜内层膜铸膜液，采用干-湿法中空纤维纺丝工艺，将铸膜液和芯液（芯液为纯水）通过纺丝头挤出，经外凝固浴水槽（凝固剂为纯水），牵引于收卷轮上，形成纤维丝增强复合中空纤维膜内层膜1。将100克聚氨酯和900克二甲基甲酰胺搅拌溶解均匀，制成纤维丝增强复合中空纤维膜的贴合溶液。将7公斤二甲基乙酰胺，2公斤PVDF聚合物，0.5公斤聚乙二醇，100克氯化锂，100克吐温-80，由搅拌器11搅拌溶解均匀，制成纤维丝增强复合中空纤维膜外层膜涂布液。将涤纶丝纤维束放卷5牵引经贴合溶液6浸湿后由贴合装置7贴在纤维丝增强复合中空纤维膜内层膜外表面上后，经涂布装置8将外层膜3涂布液涂布在贴好纤维丝2的纤维丝增强复合中空纤维膜内层膜外表面，并经空气间隙9经外凝固浴16水槽（凝固剂为纯水），牵引于收卷轮17上，制得纤维丝增强复合中空纤维膜。外径1.20mm，壁厚0.20mm，拉伸强度10MPa，在0.1Mpa，25℃的测试条件下，纯水过量为800L/m²*hr，膜分离孔径0.05μ，孔隙率72%。搅拌器11内装搅拌桨14，顶部有排气口13，搅拌器与高压氮气瓶10连接，搅拌器周围有加热圈15，搅拌器上设有压力表12。

实施例2：将7公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚醚砜聚合物，0.5公斤聚乙二醇，100克硝酸锂，搅拌溶解均匀，制成纤维丝增强复合中空纤维膜内层膜铸膜液，采用干-湿法中空纤维纺丝工艺，将铸膜液和芯液（芯液为纯水）通过纺丝头挤出，经外凝固浴水槽（凝固剂为纯水），牵引于收卷轮上，形成纤维丝增强复合中空纤维膜内层膜。将100克聚氨酯和900克二甲基甲酰胺搅拌溶解均匀，制成纤维丝增强复合中空纤维膜的贴合溶液。将7公斤二甲基乙酰胺，2公斤PVDF聚合物，0.5公斤，聚乙烯吡咯烷酮，100克氯化锂，100克吐温-80，100克司盘-80，搅拌溶解均匀，制成纤维丝增强复合中空纤维膜外层膜涂布液。将涤纶丝牵引经贴合溶液浸湿后贴在纤维丝增强复合中空纤维膜内层膜外表面上后，经涂布头将外层膜涂布液涂布在贴好纤维丝的纤维丝增强复合中空纤维膜内层膜外表面，经外凝固浴水槽（凝固剂为纯水），牵引于收卷轮上，制得纤维丝增强复合中空纤维膜。外径1.30mm，壁厚0.20mm，拉伸强度11MPa，在0.1Mpa，25℃的测试条件下，纯水过量为650L/m²*hr，膜分离孔径0.05μ，孔隙率70%。

实施例3：将7公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚醚砜聚合物，0.5公斤聚乙二醇，100克氯化锂，搅拌溶解均匀，制成纤维丝增强复合中空纤维膜内层膜铸膜液，采用干-湿法中空纤维纺丝工艺，将铸膜液和芯液（芯液为纯水）通过纺丝头挤出，经外凝固浴水槽（凝固剂为纯水），牵引于收卷轮上，形成纤维丝增强复合中空纤维膜内层膜。将100克聚氨酯和900克二甲基甲酰胺搅拌溶解均匀，制成纤维丝增强复合中空纤维膜的贴合溶液。将7公斤二甲基乙酰胺，2公斤PVDF聚合物，0.5公斤聚乙二醇，100克氯化锂，400克吐温-80，搅拌溶解均匀，制成纤维丝增强复合中空纤维膜外层膜涂布液。将涤纶丝牵引经贴合溶液浸湿后贴在纤维丝增强复合中空纤维膜内层膜外表面上后，经涂布头将外层膜涂布液涂布在贴好纤维丝的纤维丝增强复合中空纤维膜内层膜外表面，经外凝固浴水槽（凝固剂为纯水），牵引于收卷轮上，制得纤维丝增强复合中空纤维膜。外径1.20mm，壁厚0.20mm，拉伸强度10MPa，在0.1Mpa，25℃的测试条件下，纯水过量为500L/m²*hr，膜分离孔径0.03μ，孔隙率70%。

总上各种实施例，本发明主要通过对纤维丝的表面处理来提高高强度中空纤维膜的内层、纤维丝与外涂布层之间具有强界面结合力，并通过溶液相转化法制备强界面结合力的纤维增强复合中空纤维膜，该膜具有高力学强度和大通量、高截留率、亲水性、抗污染等优异性能，可应用于工业和市政污水的处理、饮用水净化、中水回用、食品行业、电子用高纯水、生物医用等许多领域。

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (10)

1.一种纤维丝增强复合中空纤维膜的制造方法，采用溶液相转移中空纤维纺丝工艺、纤维丝贴合、复合涂布溶液相转移法，其特征在于所述制造方法包括以下步骤：

（1）、将聚醚砜或聚砜、溶剂、成孔剂按以下重量比例混合：

 聚醚砜或聚砜        12~40%

 溶剂                50~86%

成孔剂              2~30%

将上述溶液搅拌、加热溶解均匀形成内层铸膜液，通过中空纤维纺丝机制成纤维增强复合中空纤维膜的内层——中空纤维膜；

（2）、将粘合剂、溶剂按以下重量比例混合：

粘合剂              2~30%

溶剂                70~98%

将上述溶液搅拌、加热溶解均匀，制成粘合溶液；

（3）、将聚偏氟乙烯或与其它聚合物的混合物、溶剂、成孔剂按以下重量比例混合：

聚偏氟乙烯或与其它聚合物的混合物   12~40%

溶剂                               50~86%

 成孔剂                             2~30%

将上述溶液搅拌、加热溶解均匀，制成复合中空纤维膜的外复合层涂布液；

（4）、将一条或多条纤维丝经过按（2）制得的粘合溶液处理后粘贴在按（1）制得的中空纤维膜外表面，用涂布机将（3）制得的涂布液均匀涂布在外层，然后进入外凝固浴中涂布液中的溶剂、成孔剂进入凝固液相，而涂布液的聚合物由于相转移而沉析成聚合物复合中空纤维膜外层，制出包括内层、纤维丝和复合外层的纤维丝增强复合中空纤维膜。

2.根据权利要求1所述的一种纤维丝增强复合中空纤维膜的制造方法，其特征在于：

所述中空纤维膜的聚合物除了聚醚砜或聚砜，还可以是聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜酰胺、聚苯硫醚；

所述粘合溶液的粘合剂可以是丁晴橡胶、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯其中一种或多种的混合物，粘合溶液中的溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氯化碳；

所述的纤维丝为聚酯纤维（涤纶）、聚酰胺纤维（尼龙）、聚烯烃纤维（乙纶、丙纶）、聚氨酯纤维（氨纶）；

所述的外复合层涂布液材料为聚偏氟乙烯或与其它聚合物的混合物，其聚合物可以是聚氨酯、聚碳酸酯、、聚氯乙烯、聚砜酰胺、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯。

3.根据权利要求2所述的纤维丝增强复合中空纤维膜的制造方法，其特征在于：所述的外复合层涂布液或内层铸膜液中所用的用来溶解成孔剂和聚合物的溶剂为强极性溶剂。

4.根据权利要求3所述的纤维丝增强复合中空纤维膜的制造方法，其特征在于：所述的强极性溶剂为下述一种或多种溶剂的混合物：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、二甲基亚砜、环丁砜。

5.根据权利要求1所述的纤维丝增强复合中空纤维膜的制造方法，其特征在于所述的成孔剂是无机成孔剂或有机高分子成孔剂或为二者的混合物。

6.根据权利要求5所述的纤维丝增强复合中空纤维膜的制造方法，其特征在于：所述的无机成孔剂为下述一种或多种的混合物：氯化锂、硝酸锂、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝，无机成孔剂在内层铸膜液或复合外涂布液中的含量优选为1~10%，无机成孔剂的粒度小于5微米。

7.根据权利要求5所述的纤维丝增强复合中空纤维膜的制造方法，其特征在于：的所述的有机高分子成孔剂为水溶性高分子聚合物，有机高分子成孔剂在复合内层或外涂布层铸膜液中的含量优选为3~15%。

8.根据权利要求7所述的纤维丝增强复合中空纤维膜的制造方法，其特征在于：所述水溶性高分子聚合物为下述一种或多种的混合物：聚乙二醇、乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的纤维丝增强复合中空纤维膜的制造方法，其特征在于：所述的内层铸膜液或外层涂布液中还包括含量为0.01~6%的表面活性剂，此时所述的内层铸膜液或外层涂布液中的成孔剂含量为2~29%；所述的表面活性剂为下述一种或多种的混合物：阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂。

10.根据权利要求9所述的纤维丝增强复合中空纤维膜的制造方法，其特征在于所述的内层铸膜液或外层涂布液中还包括助溶剂，助溶剂含量为0.5~6%。

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