CN102489181B - 一种异质结构的中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种异质结构中空纤维膜的制备方法，通过将中空纤维膜和合成纤维或纤维束分别在以亲水性聚合物和溶剂组成的功能性试剂中进行预处理，然后将分别经过预处理的合成纤维或纤维束编织在中空纤维膜外部构成异质结构层，晾干后进行交联，得到异质结构中空纤维膜。本发明的方法有效提高了膜强度，而且增加了亲水性与抗菌性，可以满足膜分离技术在不同领域的应用需要，并延长膜的使用寿命。

Description

一种异质结构的中空纤维膜的制备方法

【技术领域】

本发明属于水处理技术领域。更具体地，本发明涉及具有异质结构的中空纤维膜的制备方法，及其产品的应用。

【背景技术】

中空纤维分离膜已经在液体分离领域，特别是水处理领域得到广泛应用，涉及到众多领域，如食品、制药、石油、化工、电子等工业领域，供水、污水处理、海水淡化等水处理行业。多样化的应用对膜特性提出了不同要求，如膜结构、强度、亲疏水性、抗菌性、抗静电性等。同时随着工程应用的大型化，膜组件也向大型化方向发展。中空纤维膜在水净化领域的实际应用中主要存在几个问题：一是膜丝强度较低，容易断丝，因此需定期更换；二是膜丝亲水性较差，容易污染；三是废水中的细菌易残留在膜孔内并繁殖，随后堵塞膜孔。其中，膜的强度是由膜的材料决定的，一种提高强度的方法是制备具有内衬的膜，即使膜层附着在衬的外侧以构成具有多层结构的复合膜，该方法一般对纺丝工艺要求较高。受制于纺丝工艺，膜丝性能的提高也因此受到很大局限。

本发明在商品化的中空纤维膜的基础上，采取适当的方法提高其强度，并对膜丝进行保护，同时赋予其亲水性与抗菌性。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种具有高亲水性和抗菌性、并能够有效提高中空纤维膜膜丝强度的异质结构中空纤维膜的制备方法。

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明提供一种异质结构中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)以重量份计取亲水性聚合物1-10份与溶剂混合，得到总重为100份的功能性试剂；

(2)取中空纤维膜在步骤(1)的功能性试剂中浸泡1-24小时；

(3)取合成纤维或纤维束在步骤(1)的功能性试剂中浸泡1-12小时；

(4)将步骤(3)得到的经过浸泡的合成纤维或纤维束编织在步骤(2)得到的经过浸泡的中空纤维膜外侧，构造出具有编织层结构的中空纤维膜，然后晾干；

(5)将步骤(4)得到的具有编织层结构的中空纤维膜在40-80℃下在交联剂中浸泡30分钟或以上，得到具有异质结构中空纤维膜；所述交联剂是按总重100份计，戊二醛∶乙醇∶水＝1-5∶10-90∶5-89。

根据本发明的一种优选实施方式，所述亲水性聚合物选自聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚丙烯酰胺。步骤(1)中用于制备功能性试剂的溶剂是水、乙醇或乙醇水溶液，其中，乙醇水溶液的浓度是任意的。

在本发明中，所述中空纤维膜选自聚砜、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚氯乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯中空纤维膜，外径为0.5-3mm。

根据一种优选的实施方式，所述合成纤维或纤维束选自60-200旦(D)的涤纶、腈纶、丙纶或尼龙纤维，或涤纶、腈纶、丙纶或尼龙纤维束。其中，旦(D)是现有技术中用于评价纤维尺寸的标准单位之一，其含义是指9000米长度纤维的质量克数。

在本发明中，所述交联剂是按总重量份100份计，戊二醛∶乙醇∶水＝1-5∶10-90∶5-89。

在本发明中，所述的编织层结构是网状的，优选地网孔尺寸为0.1-2mm。

根据一种优选的实施方式，100份交联剂中还含有0.1-1份抗菌剂。优选地，所述抗菌剂选自磷锆钠银、亚硫酸氢钠、甲醛、山梨酸钾、环氧乙烷或羟基喹啉酮。

根据一种特别优选实施方式，步骤(4)的编织是在12-24锭编织机以1-20米/分钟的速度进行的。

本发明还涉及根据上述制备方法得到的异质结构中空纤维膜在废水净化中的应用。

以下将更详细的说明本发明的技术方案。

本发明通过在普通的中空纤维膜外侧增加一层具有一定强度的功能层，获得具有异质结构的中空纤维膜。申请人发现把中空纤维膜与合成纤维分别用功能试剂经过预处理，使它们具有一定功能比如获得更好地亲水性、抗菌性等，然后把合成纤维编织在中空纤维膜的外部形成功能层，该功能层除了预处理所赋予的功能外，还可以提高中空纤维膜的强度，并起到保护作用。

因此，制备这种异质结构中空纤维膜的方法包括以下步骤：

(1)按总重100份计配制功能性试剂，其中亲水性聚合物1-10份，其余为溶剂。亲水性聚合物一般选自聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚丙烯酰胺，将它们溶解在水、乙醇或乙醇水溶液中，其中乙醇与水可以任意比混合。

(2)取普通的中空纤维膜在上述功能性试剂中浸泡1-24小时。

(3)取合成纤维或纤维束在上述功能性试剂中浸泡1-12小时。需要指出的是，步骤(2)和(3)所使用的功能性试剂中可以完全相同，也可以相互独立而不同，例如在上述允许的配比范围内进行变化。

(4)将浸泡过功能性试剂的合成纤维或纤维束编织在浸泡过功能性试剂的中空纤维膜外侧，构造出具有编织层结构的中空纤维膜；

(5)将步骤(4)得到的具有编织层结构的中空纤维膜在40-80℃下在交联剂中浸泡不少于30分钟，优选地1-4小时，得到具有异质结构中空纤维膜。如果想要获得更好地抗菌性，可以在该交联剂中添加抗菌剂。抗菌剂的用量一般是在总重100份交联剂中含0.1-1份。例如选用磷锆钠银、亚硫酸氢钠、甲醛、山梨酸钾、环氧乙烷或羟基喹啉酮抗菌剂。

经上述方法制备的异质结构中空纤维膜，可把原来中空纤维膜的拉伸强度从2-10MPa提高到20MPa以上，而且提高了亲水性与抗菌性，可减少膜在应用中的污染以及细菌在膜上的繁殖。

在本发明中，交联效果采用溶解法进行评价，即把交联的中空纤维膜浸入配制功能性试剂所用的溶剂中，12小时后如果交联层溶解说明没有有效交联；如果交联层不溶解，说明产生了交联作用。

在本发明中，所述膜的外径是使用带标尺的光学显微镜测定的，所用的光学显微镜是北京市科仪电光仪器厂生产的XTT变倍体视显微镜。

所述膜的拉伸强度是使用石家庄开发区中实检测设备有限公司销售的商品名为WDT-5电子拉力实验机的产品。其拉伸强度是按照所述仪器使用说明书规定的操作条件进行测定的。在拉伸试验中，中空纤维膜直至断裂为止所受的最大拉伸应力即为拉伸强度。

所述膜的平均孔径、破裂强度分别使用半干法孔径测定仪、气压法破裂强度测定仪测定。破裂强度是指在中空纤维膜内用均匀分布的气体连续加压，当膜层达到屈服而破裂时的最高压强。

在本发明中，所有相关水质指标的测定方法是按照国家卫生部编著的《GBT5750-2001生活饮用水卫生规范》和国家环境保护总局编著的《水与废水监测分析方法》(第四版，增补版)，中国环境科学出版社出版(2002年)中规定的测定方法进行分析测定的。

与现有技术相比，本发明通过将中空纤维膜与合成纤维分别经过功能性试剂进行处理，然后把合成纤维编织在中空纤维膜的外部以构成功能层，获得具有异质结构的中空纤维膜，不但有效提高了膜强度，而且增加了亲水性与抗菌性，可以满足膜分离技术在不同领域的应用需要，并延长膜的使用寿命。

【具体实施方式】

下述实施例非限制性地说明本发明。本技术领域的普通技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以对本发明的技术方案做出各种变化和修改，但所有等效的技术方案都属于本发明的范畴，本发明保护范围是由权利要求书所限定的。

实施例1：

取3kg聚乙烯醇(PVA)溶解在97kg 50％的乙醇水溶液中，得到3％的PVA溶液。把聚醚砜(PES)中空纤维膜(内径0.7mm，外径1.3mm，拉伸强度3.2MPa)与规格为150D的涤纶纤维分别在上述PVA溶液中浸泡2小时，再把涤纶纤维用天津市鸿海达纺织机械有限公司销售的24锭高速编织机编织在PES中空纤维膜的外部形成功能层。晾干后，把上述中空纤维膜浸入戊二醛的乙醇溶液(戊二醛∶乙醇∶水＝2∶88.2∶9.8)中在60℃恒温1小时，然后取出晾干，获得具有异质结构的中空纤维膜。

测得所述中空纤维膜的拉伸强度为23MPa，纯水通量420L/m².h(0.1MPa，25℃)，内层的平均孔径0.01微米，功能层(外层)的平均孔径100微米。该功能层提高了内层的强度，并对内层起到保护作用，同时在进行水处理时还能起到预过滤作用。经亲水试剂处理还能提高膜的耐污染性。

把上述膜丝做成现有的帘式膜组件形式(膜丝面积3平方米，长度1.5米)用于废水净化，并在强力曝气条件下进行市政污水过滤，产水量与曝气量的体积比为1∶150，采用恒流过滤模式。在持续三个月的试验中没有发生断丝现象。运行通量15L/m².h，运行压力低于20KPa。

比较例1：

用实施例1中未经处理的PES中空纤维膜进行污水处理试验，试验方法和条件与实施例1相同。运行50天后出现断丝现象，运行通量15L/m².h时，压力超过40KPa。

实施例2：

取1kg聚醋酸乙烯酯(PVAc)溶解在99kg的乙醇中。把聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜(内径2.0mm，外径3.0mm，拉伸强度2.5MPa)与规格为200D的尼龙纤维分别用该溶液浸泡12小时。然后用现有的16锭编织机把尼龙纤维编织在PVDF中空纤维膜的外部形成功能层。晾干后，把上述中空纤维膜浸入戊二醛溶液(戊二醛∶乙醇∶水＝5∶90∶5)中，并添加0.1kg的磷锆钠银抗菌剂，在40℃恒温4小时，然后取出晾干，制成具有异质结构的中空纤维膜。

所述中空纤维膜的拉伸强度21MPa，纯水通量1200L/m².h(0.1MPa，25℃)，内层的平均孔径0.2微米，功能层的平均孔径120微米。该功能层提高了内层的强度，并对内层起到保护作用，同时在进行水处理时还能起到预过滤作用。经抗菌剂处理还能阻止微生物在膜孔内的繁殖。

与实施例1相同的是，把上述膜丝做成帘式膜组件，在强力曝气下进行市政污水过滤，产水量与曝气量的体积比为1∶150，采用恒流过滤模式。在三个月的试验中，没有发生断丝现象。运行通量25L/m².h，压力低于18KPa。

比较例2：

用实施例2中未经处理的PVDF中空纤维膜进行污水处理试验，试验方法和条件与实施例2相同。运行两个月后出现断丝现象，运行通量25L/m².h时，压力超过32KPa。

实施例3：

取10kg聚乙烯吡咯烷酮溶解在90kg 10％的乙醇水溶液中。把聚丙烯中空纤维膜(内径0.2mm，外径0.5mm，拉伸强度5.0MPa)与规格为60D的腈纶纤维分别用该溶液浸泡1小时。然后用现有的12锭编织机把腈纶纤维编织在中空纤维膜的外部形成0.2mm厚的功能层。晾干后，把上述中空纤维膜浸入戊二醛溶液(戊二醛∶乙醇∶水＝1∶10∶89)中，并添加0.1kg羟基喹啉酮抗菌剂，在80℃恒温半小时，然后取出晾干，制成具有异质结构的中空纤维膜。

所述中空纤维膜的拉伸强度18MPa，纯水通量480L/m².h(0.1MPa，25℃)，内层的平均孔径0.2微米，功能层的平均孔径100微米。该功能层提高了内层的强度，并对内层起到保护作用，同时在进行水处理时还能起到预过滤作用。经抗菌剂处理还能阻止微生物在膜孔内的繁殖。

以与实施例1相同的方式运行，在三个月的试验中，没有发生断丝现象。运行通量10L/m².h，压力低于16KPa。

实施例4：

取5kg聚乙二醇溶解在95kg 50％的乙醇水溶液中。把聚四氟乙烯中空纤维膜(内径1.0mm，外径2.0mm，拉伸强度18MPa)与规格为120D的丙纶纤维分别用该溶液浸泡24小时和12小时。然后用现有的18锭编织机把丙纶纤维编织在中空纤维膜的外部形成0.3mm厚的功能层。晾干后，把上述中空纤维膜浸入戊二醛溶液(戊二醛∶乙醇∶水＝4∶48∶48)中，并添加0.1kg环氧乙烷，在50℃恒温1小时，然后取出晾干，制成具有异质结构的中空纤维膜。

所述中空纤维膜的拉伸强度20.5MPa，纯水通量1250L/m².h(0.1MPa，25℃)，内层的平均孔径0.8微米，功能层的平均孔径120微米。该功能层提高了内层的强度，并对内层起到保护作用，同时在进行水处理时还能起到预过滤作用。经抗菌剂处理还能阻止微生物在膜孔内的繁殖。

以与实施例1相同的方式运行，在2个月的试验中，没有发生断丝现象。运行通量12L/m².h，压力低于25KPa。

Claims (10)

1.一种异质结构中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）以重量份计取亲水性聚合物1-10份与溶剂混合，得到总重为100份的功能性试剂；

（2）取中空纤维膜在步骤（1）的功能性试剂中浸泡1-24小时；所述中空纤维膜选自聚砜、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚氯乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯中空纤维膜；

（3）取合成纤维或纤维束在步骤（1）的功能性试剂中浸泡1-12小时；

（4）将步骤（3）得到的经过浸泡的合成纤维或纤维束编织在步骤（2）得到的经过浸泡的中空纤维膜外侧，构造出具有编织层结构的中空纤维膜，然后晾干；

（5）将步骤（4）得到的具有编织层结构的中空纤维膜在40-80℃下在交联剂中浸泡30分钟或以上，得到具有异质结构中空纤维膜；所述交联剂是按总重100份计，戊二醛：乙醇：水=1-5:10-90：5-89。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述亲水性聚合物选自聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚丙烯酰胺。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述溶剂是水、乙醇或乙醇水溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述中空纤维膜外径为0.5-3mm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述合成纤维或纤维束选自60-200旦的涤纶、腈纶、丙纶或尼龙的纤维或纤维束。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的编织层结构是网状的，网孔尺寸为0.1-2mm。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于100份交联剂中含有0.1-1份抗菌剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述抗菌剂选自磷锆钠银、亚硫酸氢钠、甲醛、山梨酸钾、环氧乙烷或羟基喹啉酮。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）的编织是在12-24锭编织机以1-20米/分钟的速度进行的。

10.根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的制备方法得到的中空纤维膜在废水净化中的应用。