CN101224394A

CN101224394A - 一种聚合物-织物复合管式微孔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101224394A
Application number: CNA2007100536057A
Authority: CN
Inventors: 左丹英; 徐卫林; 张振; 邓中民; 陈小燕
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2007-10-23
Filing date: 2007-10-23
Publication date: 2008-07-23

Abstract

本发明公开了一种高分子分离微孔膜，特别涉及一种高强度、高通量的聚合物复合管式微孔膜及其制备方法。本发明的制备方法采用圆管状针织物制备→制膜液配制→圆管状针织物外表层处理→复合管式微孔膜后处理的工艺，制成圆管状针织物为支撑层、聚合物微孔膜为过滤分离层的聚合物－织物复合管式微孔膜。通过选择不同的针织工艺参数、制膜液组成和复合管式微孔膜制备工艺参数，制备出高强度的、高通量、应用范围广泛的复合管式微孔膜。

Description

一种聚合物-织物复合管式微孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子分离微孔膜，特别涉及一种高强度、高通量的聚合物复合管式微孔膜及其制备方法。

背景技术

膜技术是当代新型高效分离技术，是多学科交叉的产物。与传统分离技术比较，它具有高效、低能耗、过程简单、操作方便、不污染环境、便于与其它技术集成等突出优点。它的研究与应用，与节能、环境保护、水资源开发利用和再生关系极为密切。在当今世界上能源短缺、水荒和环境污染日益严重的情况下，膜分离科学研究得到了世界各国的高度重视。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的结晶性聚合物，玻璃化温度为-39℃，脆化温度在-62℃以下，热分解温度在316℃以上，长期使用温度范围为-50～150℃，在一定温度和受压下仍能保持良好的强度。PVDF的另一个突出优点是优异的抗紫外线和耐气候老化性，它的第三个特点是化学稳定性好，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，脂肪烃、醇、醛等有机溶剂对它也无影响，只溶于DMF、DMAc、DMSO、NMP等强极性溶剂，这一点使得PVDF适宜于溶液相转化法制膜。以上这些突出的特点使PVDF成为一种理想的分离膜材料，适用于化工、电子、纺织、食品、生化等领域。各国的研究人员都在进行着以PVDF为膜材料的各类新型分离膜的研制开发，从而使其优异的性能得到充分发挥，能满足某些特殊膜过程和特殊领域的要求。

PVDF膜主要有两种构型：平板膜和管式膜。平板膜包括均质膜和复合膜，管式膜包括中空纤维膜和管状膜。目前，中空纤维膜和平板均质膜，平均孔径小，多为超滤膜(孔径小于0.1μm)，强疏水性，并且强度低，实际应用中容易污染、断裂破损，使用寿命短；平板复合膜和管状膜虽然有能用于微滤的大孔径膜(0.5μm左右)，但由于支撑层的存在，致使膜厚度增加，降低了膜器的填装密度，于是降低了膜的有效面积。因此，开发出高强度、亲水性良好、有效膜面积大、便宜的PVDF各种构型的微孔膜具有很重要的现实意义。

管状膜是膜组件的一种形式，相对于其他构型的膜，管其优点是：(1)流道宽，料液在管内湍流流动，对料液的预处理精度要求低；(2)机械强度高，易于清洗，除可用化学试剂进行清洗外，还可以用机械方法进行清洗；(3)管式膜组件的压力损失小，因此其流道长，过滤效率相对可以提高。目前对于PVDF管状膜的研究较少，这主要是由于作为基体圆管材料的选择范围很小，目前的基体材料主要是无纺布、多孔陶瓷和多孔碳管，而且对于无纺布还存在缝合技术的要求，这些基体导致复合膜的厚度增加，降低膜组件的填装密度，并且增加了运行过程中的传质阻力，最终导致膜的通量大大降低。因此对于PVDF管状膜的研究应着眼于圆管基体材料的选择，在此基础上研究工艺条件对膜形态、微观结构和性能的影响。

发明内容

针对上述存在问题，本发明的目的在于提供一种生产成本低、性能优良的聚合物-织物复合管式微孔膜及其制备方法。其技术解决方案为：圆管状针织物制备→制膜液配制→圆管状针织物外表层处理→复合管式微孔膜后处理。圆管状针织物的制备是将公制支数为30～35、直径为0.2±0.05mm的纱线采用纬编工艺编织成外径为3～8mm、未填充系数为10～30、纵密度为35～55、横密度为30～40、总密度为1050～2000的圆管状针织物。制膜液的配制是将含量为6～15wt％的聚合物、5～12wt％的添加剂、75～85wt％的溶剂混合加热溶解成制膜液；聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)或为聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氨酯(PU)共混物，其中聚氨酯(PU)占总聚合物质量的90％～60％，聚氨酯(PU)占总聚合物质量的10％～40％。圆管状针织物外表层处理是将圆管状针织物套在成型模上，并将其浸泡到制膜液中，浸泡时间为1～5min，然后提出套有圆管状针织物的成型模，将其浸没在去离子水中，浸涂在圆管状针织物上的制膜液凝固成膜，形成圆管状针织物为支撑层、聚合物微孔膜为过滤分离层的聚合物-织物复合管式微孔膜。

由于采用了以上技术发明方案，本发明采用溶液相转化法在圆管状针织物上复合PVDF膜或PVDF和PU共混膜，这样制备出圆管状针织物为支撑材料的聚合物-纺织织物复合管式微孔膜。圆管状织物属于织造织物，在现有的编织技术上，更改编织工艺参数(如圈数，线密度等)，能够得到适合于作为复合微孔膜的多孔性基层织物。而且以织物为支撑层时，在沉淀过程中由于支撑体的存在，浸涂溶液收缩受到限制，于是新生的膜就受到一个拉伸作用，这样有利于浸涂的聚合物膜中孔的形成；并且在干燥过程中阻止聚合物膜层的收缩，保持膜中和膜表面孔的结构和形态，避免了膜在低表面张力液体中浸泡的后续干燥程序，缩短了膜制备的时间。另一方面，由于采用了圆管状针织物，在保持膜高强度的同时，大大降低了支撑层的厚度，于是降低了膜的传质阻力、提高膜通量，而且，圆管状针织物的内径最小可以达到3mm，因此利用此法制备的管状PVDF微孔膜的内径的范围很广，能满足不同的膜组件或使用场所。在本发明中，利用PU共混改性PVDF，主要利用了PU具有良好的韧性和一定的亲水性，既保持了PVDF的拉伸强度提高了膜的韧性，又可以提高了膜的亲水性，扩宽了膜的使用范围。

本发明的聚合物-织物复合管式微孔膜及其制备方法具有以下优点：

1)纱线来源广、成本低；

2)圆管状平针织物制作工艺简单、成熟，易调，编织管的参数，如管径大小、管壁孔稀疏即纵横密度的变更容易；

3)圆管状织物的存在一方面使得所得复合管式微孔膜的强度大大提高，拉伸强度均在15MPa以上，均质PVDF膜的拉伸强度只有1MPa左右；另一方面使得膜在成膜过程和干燥时保持膜表面和膜中的孔结构形态，避免了膜后续在低表面张力液体中浸泡的干燥程序，缩短了膜制备的时间。因此编织管支撑层的存在大大延长膜的使用寿命和提高膜的分离性能。

4)圆管状针织物作为管式复合膜的支撑层，避免了无纺布作为支撑层时进行缝边工序，这使得此管式膜的制备工艺大大简化、生成成本降低、生成效率提高。

5)加入PU的含量可以调节复合管式膜的亲水性能和保持聚合物膜层能在干燥过程中不发生裂纹。这也使得复合膜的抗污染性能提高，保持了膜的高水通量，延长了膜的使用寿命。

附图说明

附图为本发明的聚合物-织物复合管式微孔膜结构示意图

具体实施方式

下面针对附图对本发明的聚合物-织物复合管式微孔膜及其制备方法的作进一步详细描述。见附图，聚合物-织物复合管式微孔膜1由圆管状针织物和浸涂在圆管状针织物外表层上的聚合物微孔膜构成，其中圆管状针织物2为支撑层，聚合物微孔膜3为过滤分离层，过滤分离层表面有均匀分布的微孔。

聚合物-织物复合管式微孔膜的制备工艺流程，首先本发明采用针织纬编工艺编织了具有不同孔径和疏密程度的圆管状针织物，并将织物在溶剂浸泡5h。接着将PVDF、PU、添加剂、溶剂配成制膜液，并进行真空脱泡，备用；把浸泡之后的圆管状针织物套在已经清洗干净的成型模上，并将其浸泡到在制膜液中1～5min，待制膜液充分浸透织物圆管之后，缓慢提出在空中停留一段时间，直到没有制膜液从浸涂有制膜液的成型模上滴下，然后将其浸没在去离子水的凝固浴中，制膜液凝固成膜，形成圆管状针织物为支撑层、聚合物微孔膜为过滤分离层的聚合物-织物复合管式微孔膜；将此复合管式微孔膜在去离子水中浸泡5～7天，拉出成型模，管式复合管式微孔膜脱落出来，最后将膜取出晾干。

本发明中，在针织横机上采用纬编的方式，将纱线编织成不同直径和疏密的圆管状针织物，对于织物圆管直径的控制，主要采用不同的针数来控制，圆管的针数分别采用：四针、六针、八针、十针、十四针，疏密的控制采用不同的纱线根数和支数，所使用的纱线的根数为1或2根，公制支数为30～35。最终圆管状织物的圆管外径为3～8mm，未填充系数为10～30，纵密度为35～55，横密度为30～40，总密度为1050～2000。圆管状织物的未填充系数和纵横密度、总密度都是用来表征圆管状织物的疏密程度的。一般情况下，未填充系数越大说明织物越稀疏，总密度越大说明织物在单位面积内的线圈数越多，也说明织物每个线圈长度较小，针织物较密。作为复合膜的支撑层的圆管状针织物的疏密程度控制在以上所指出的范围比较合适，如果未填充系数大于30时、或总密度小于1050时，圆管状针织物过于稀松，复合膜的强度大大降低，并且此时圆管状针织物纱线之间的空穴面积太大以致于聚合物膜层在使用过程中容易损坏，这是因为制膜液中聚合物浓度比较低(6～15wt％)，所形成的聚合物膜层很薄，为20～30μm。如果未填充系数低于10时、或总密度大于2000时，编织时线圈长度很小，编织管过于紧密，而且纱线之间空穴几乎不存在，这使得编织管的厚度大大增加，减少了膜在干燥过程中的拉伸作用力，膜中空结构容易变形，这些都最终降低膜的水通量，另一方面，编织管过于紧密增加了纱线的使用量，提高了成本。

本发明中，采用溶剂浸泡圆管状针织物，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺这主要是由于织物由纱线织造而成，而纱线由天然纤维和合成纤维制成，天然纤维和合成纤维它们都存在皮层结构，皮层的存在对纤维起到一个保护作用，使得各类纤维具有更强的耐温、耐辐射、耐腐蚀性能。但是也正是皮层的存在，使得纤维制备的纱线编织管与浸涂在其上的聚合物层不能很好粘贴，聚合物膜层容易脱落下来。本发明将编织管在溶剂中浸泡一定时间，这样大量的溶剂对纱线中的纤维表明进行了一定的刻蚀，使得纤维表面的皮层破坏，里层较为疏松的结构暴露出来，在这种情况下，在圆管状针织物是浸涂上制膜液溶液，那么部分聚合物分子链和添加剂分子链都可以渗入到纤维内部，这样聚合物膜层和支撑层圆管状针织物之间的作用力大大增强，延长复合膜的使用寿命。

本发明中聚合物在制膜液中的含量为6～15％(wt)。聚合物浓度是影响膜结构形态和性能的一个重要因素。聚合物浓度越低，膜厚度越薄，膜表面的平均孔径越大，水通量越高。本发明中所使用的聚合物浓度较低，主要有两个方面的原因，一是，本发明的复合膜的强度由支撑层圆管状针织物提供，不需要提高聚合物浓度来提高膜的强度；二是，本发明的目的是制备高通量的复合膜，尤其是膜能使用在高浓度、高浊度的场所，因此要求膜具有高强度外，还要求膜的孔隙率高、平均孔径大、水通量高，而最容易得到这些膜性能的方法就是降低聚合物浓度。

本发明中，制膜液中可加入5～12％的添加剂，添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、非溶剂去离子水和1，2-丙二醇，原理上，添加剂对膜结构的影响有三个方面：一是因为不同的添加剂与溶剂的溶解能力有所不同，对聚偏氟乙烯分子链在溶液中的溶解状态有不同的影响；二是添加剂的加入也影响到了溶剂的化学位，进而影响聚合物在非溶剂中的凝胶过程中溶剂与非溶剂的相互交换速度，改变了膜的结构；三是水溶性的添加剂在凝胶过程中也十分容易溶解在非溶剂水中，使得膜固化以后留下空隙，提高了微孔膜孔间的连通度和膜的孔隙率。一般情况下，添加剂含量越大，膜的平均孔径和孔隙越大。

通过以下实施实例对本发明做更详细的描述。按下列方法描述本文描述的圆管状针织物和复合膜的主要性能。

(1)织物的紧密程度的表征

未填充系数是线圈的长度l与纱线的直径d的比值：δ＝l/d，未充满系数越大说明织物越稀疏。相反，未充满系数越小则织物越紧密。同时，为了反应针织物在单位长度或单位面积内的线圈数量，通常用横向密度、纵向密度和总密度来表示。国家标准规定，针织物的密度用5cm内线圈数表示。横向密度用5cm内线圈横列方向的线圈纵行数表示。纵向密度用5cm内线圈纵行方向的线圈横列数表示。总密度是25cm²内的线圈数，它等于横密与纵密的乘积。总密度越大说明织物在单位面积内线圈数越多，也说明织物每个线圈长度较小，针织物较密。

(2)水通量的测量

用千分尺测出管状膜的直径，用直尺测出管状膜的有效长度，计算出有效膜面积。然后将管状膜装在水通量测试仪上，先在1m水柱下先预压10～20分钟至水通量基本稳定，然后测量数据，每个样品测5次，最后取其平均值。

具体实施例1

在针织横机上采用纬编的方式，将涤纶纱线织成圆管状针织物，工艺参数为：针数为十针，纱线支数为32，纱线根数2根，圆管状针织物的填充系数为11.28，横密度为44，纵密度为36，纵密度为1584，外径为6mm。将圆管状织物浸泡在溶剂中5h备用。

将质量比例为6/3/3/3/85(wt％)的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、去离子水(H₂O)、1，2-丙二醇(PgOH)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)在烧瓶中充分搅拌溶解，至聚合物完全溶解，溶液保持澄清；将上述制膜液真空过滤脱泡，备用。把在溶剂中浸泡之后的圆管状针织物套在已经清洗干净的成型模上，并将其浸泡在制膜液中1min，使制膜液充分浸透圆管状针织物，然后缓慢提出在空中停留直到没有制膜液从成型模上滴下，然后将成型模及其上的浸涂有制膜液的圆管状针织物浸没到去离子水中，制膜液凝固成微孔膜，于是形成了圆管状针织物为支撑层、聚合物微孔膜为过滤分离层的聚合物-织物复合管式微孔膜。聚合物微孔膜表面微孔的平均孔径为4.67μm。将制得的复合管式微孔膜在去离子水中浸泡3天，拉出成型模，复合管式微孔膜脱落下来，取出在通风处晾干。最终复合管式微孔膜的性能见(表1)。

表1

复合管式微孔膜	外径(mm)	管壁厚度(mm)	接触角(°)	水通量(L/m² h)	最大拉伸强度(MPa)	最大延伸率(％)
复合管式微孔膜	外径(mm)	管壁厚度(mm)	接触角(°)	水通量(L/m² h)	最大拉伸强度(MPa)	最大延伸率(％)		5.30	0.60	67.8	10608.21	15.95	36.03

具体实施例2

将质量比例为15/3/3/3/76(wt％)的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、去离子水(H₂O)、1，2-丙二醇(PgOH)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)在烧瓶中充分搅拌溶解，溶液保持澄清；将上述制膜液真空过滤脱泡，备用。把在溶剂中浸泡之后的圆管状针织物套在已经清洗干净的成型模上，并将其浸泡在制膜液中5min，使制膜液充分浸透圆管状针织物，然后缓慢提出在空中停留直到没有制膜液从成型模上滴下，然后将成型模及其上的浸涂有制膜液的圆管状针织物浸没到去离子水中，制膜液凝固成微孔膜，于是形成了圆管状针织物为支撑层、聚合物微孔膜为过滤分离层的聚合物-织物复合管式微孔膜。聚合物微孔膜表面微孔的平均孔径为0.48μm。将制得的复合管式微孔膜在去离子水中浸泡3天，拉出成型模，复合管式微孔膜脱落下来，取出在通风处晾干。最终复合管式微孔膜的性能见(表2)。

表2

复合管式微孔膜	外径(mm)	管壁厚度(mm)	接触角(°)	水通量(L/m²h)	最大拉伸强度(MPa)	最大延伸率(％)
复合管式微孔膜	外径(mm)	管壁厚度(mm)	接触角(°)	水通量(L/m²h)	最大拉伸强度(MPa)	最大延伸率(％)		5.80	0.82	78.6	1566.70	19.44	49.31

具体实施例3

聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氨酯(PU)的共混物，偏氟乙烯(PVDF)/聚氨酯(PU)质量比为90/10，将质量比例为8/3/3/3/83(wt％)的聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氨酯(PU)的共混物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、去离子水(H₂O)、1，2-丙二醇(PgOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物在烧瓶中充分搅拌溶解，至聚合物完全溶解，将上述制膜液真空过滤脱泡，备用。把在溶剂中浸泡5之后的圆管状针织物套在已经清洗干净的成型模上，并将其浸泡在制膜液中3min，使制膜液充分浸透圆管状针织物，然后缓慢提出在空中停留直到没有制膜液从成型模上滴下，然后将成型模及其上的浸涂有制膜液的圆管状针织物浸没到去离子水中，制膜液凝固成微孔膜，于是形成了圆管状针织物为支撑层、聚合物微孔膜为过滤分离层的聚合物-织物复合管式微孔膜。聚合物微孔膜表面微孔的平均孔径为3.28μm。将制得的复合管式微孔膜在去离子水中浸泡3天，拉出成型模，复合管式微孔膜脱落下来，取出在通风处晾干。最终复合管式微孔膜的性能见(表3)。

表3

复合管式微孔膜	外径(mm)	管壁厚度(mm)	接触角(°)	水通量(L/m².h)	最大拉伸强度(MPa)	最大延伸率(％)
复合管式微孔膜	外径(mm)	管壁厚度(mm)	接触角(°)	水通量(L/m².h)	最大拉伸强度(MPa)	最大延伸率(％)		5.54	0.72	70	3779.6	26.89	42.45

具体实施例4

聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氨酯(PU)的共混物，偏氟乙烯(PVDF)/聚氨酯(PU)质量比为90/10，将质量比例为8/3/3/3/83(wt％)的聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氨酯(PU)的共混物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、去离子水(H₂O)、1，2-丙二醇(PgOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物在烧瓶中充分搅拌溶解，至聚合物完全溶解，将上述制膜液真空过滤脱泡，备用。把在溶剂中浸泡5之后的圆管状针织物套在已经清洗干净的成型模上，并将其浸泡在制膜液中2min，使制膜液充分浸透圆管状针织物，然后缓慢提出在空中停留直到没有制膜液从成型模上滴下，然后将成型模及其上的浸涂有制膜液的圆管状针织物浸没到去离子水中，制膜液凝固成微孔膜，于是形成了圆管状针织物为支撑层、聚合物微孔膜为过滤分离层的聚合物-织物复合管式微孔膜。聚合物微孔膜表面微孔的平均孔径为3.83μm。将制得的复合管式微孔膜在去离子水中浸泡3天，拉出成型模，复合管式微孔膜脱落下来，取出在通风处晾干。最终复合管式微孔膜的性能见(表4)。

表4

复合管式微孔膜	外径(mm)	管壁厚度(mm)	接触角(°)	水通量(L/m².h)	最大拉伸强度(MPa)	最大延伸率(％)
复合管式微孔膜	外径(mm)	管壁厚度(mm)	接触角(°)	水通量(L/m².h)	最大拉伸强度(MPa)	最大延伸率(％)		5.44	0.60	68	5830.9	19.18	60.73

具体实施例5

在针织横机上采用纬编的方式，将腈纶纱线编织成圆管状针织物，工艺参数分别为：针数为六针，纱线支数为30，纱线根数为2根，圆管状针织物的填充系数为12.42，横密度为38，纵密度为37，纵密度为1406，外径为3mm。将圆管状织物浸泡在溶剂中5h备用。

聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氨酯(PU)的共混物，偏氟乙烯(PVDF)/聚氨酯(PU)质量比为90/10，将质量比例为10/3/3/3/81(wt％)的聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氨酯(PU)的共混物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、去离子水(H₂O)、1，2-丙二醇(PgOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物在烧瓶中充分搅拌溶解，至聚合物完全溶解，溶液保持澄清；将上述制膜液真空过滤脱泡，备用。把浸泡之后的圆管状针织物套在已经清洗干净的成型模上，并将其浸泡在制膜液中3min，使制膜液充分浸透圆管状针织物，然后缓慢提出在空中停留直到没有制膜液从成型模上滴下，然后将成型模及其上的浸涂有制膜液的圆管状针织物浸没到去离子水中，制膜液凝固成微孔膜，于是形成了圆管状针织物为支撑层、聚合物微孔膜为过滤分离层的聚合物-织物复合管式微孔膜。聚合物微孔膜表面微孔的平均孔径为2.56μm。将制得的复合管式微孔膜在去离子水中浸泡3天，拉出成型模，复合管式微孔膜脱落下来，取出在通风处晾干。最终复合管式微孔膜的性能见(表5)。

表5

复合管式微孔膜	外径(mm)	管壁厚度(mm)	接触角(°)	水通量(L/m².min)	最大拉伸强度(MPa)	最大延伸率(％)
复合管式微孔膜	外径(mm)	管壁厚度(mm)	接触角(°)	水通量(L/m².min)	最大拉伸强度(MPa)	最大延伸率(％)		3.64	0.52	69	2907.6	26.12	40.13

具体实施例6

在针织横机上采用纬编的方式，将腈纶纱线编织成圆管状针织物，工艺参数分别为：针数为十四针，纱线支数为30，纱线根数为2根，圆管状针织物的填充系数为11.09，横密度为51，纵密度为39，纵密度为1989，外径为8mm。将圆管状织物浸泡在溶剂中5h备用。

聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氨酯(PU)的共混物，偏氟乙烯(PVDF)/聚氨酯(PU)质量比为90/10，将质量比例为10/3/3/3/81(wt％)的聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氨酯(PU)的共混物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、去离子水(H₂O)、1，2-丙二醇(PgOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物在烧瓶中充分搅拌溶解，至聚合物完全溶解，溶液保持澄清；将上述制膜液真空过滤脱泡，备用。把浸泡之后的圆管状针织物套在已经清洗干净的成型模上，并将其浸泡在制膜液中3min，使制膜液充分浸透圆管状针织物，然后缓慢提出在空中停留直到没有制膜液从成型模上滴下，然后将成型模及其上的浸涂有制膜液的圆管状针织物浸没到去离子水中，制膜液凝固成微孔膜，于是形成了圆管状针织物为支撑层、聚合物微孔膜为过滤分离层的聚合物-织物复合管式微孔膜。聚合物微孔膜表面微孔的平均孔径为2.48μm。将制得的复合管式微孔膜在去离子水中浸泡3天，拉出成型模，复合管式微孔膜脱落下来，取出在通风处晾干。最终复合管式微孔膜的性能见(表6)。

复合管式微孔膜	外径(mm)	管壁厚度(mm)	接触角(°)	水通量(L/m².min)	最大拉伸强度(MPa)	最大延伸率(％)
复合管式微孔膜	外径(mm)	管壁厚度(mm)	接触角(°)	水通量(L/m².min)	最大拉伸强度(MPa)	最大延伸率(％)		7.06	0.70	72	2883.6	19.71	55.63

具体实施例7

在针织横机上采用纬编的方式，将棉纱编织成圆管状针织物，工艺参数为：针数为十针，纱线支数为35，纱线根数为1根，圆管状针织物的填充系数为29.68，横密度为35，纵密度为31，纵密度为1085，外径为4mm，将三种圆管状织物浸泡在溶剂中5h备用。

聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氨酯(PU)的共混物，偏氟乙烯(PVDF)/聚氨酯(PU)质量比为90/10，将质量比例为10/5/4/3/78(wt％)的聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氨酯(PU)的共混物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、去离子水(H₂O)、1，2-丙二醇(PgOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物在烧瓶中充分搅拌溶解，至聚合物完全溶解，至聚合物完全溶解，溶液保持澄清；将上述配方的混合物在烧瓶中充分搅拌溶解，至聚合物完全溶解，溶液保持澄清；将上述制膜液真空过滤脱泡，备用。把浸泡之后的圆管状针织物套在已经清洗干净的成型模上，并将其浸泡在制膜液中3min，使制膜液充分浸透圆管状针织物，然后缓慢提出在空中停留直到没有制膜液从成型模上滴下，然后将成型模及其上的浸涂有制膜液的圆管状针织物浸没到去离子水中，制膜液凝固成微孔膜，于是形成了圆管状针织物为支撑层、聚合物微孔膜为过滤分离层的聚合物-织物复合管式微孔膜。聚合物微孔膜表面微孔的平均孔径为3.74μm。将制得的复合管式微孔膜在去离子水中浸泡3天，拉出成型模，复合管式微孔膜脱落下来，取出在通风处晾干。最终复合管式微孔膜的性能见(表7)。

表7

复合膜	外径(mm)	管壁厚度(mm)	接触角(°)	水通量(L/m².min)	最大拉伸强度(MPa)	最大延伸率(％)
复合膜	外径(mm)	管壁厚度(mm)	接触角(°)	水通量(L/m².min)	最大拉伸强度(MPa)	最大延伸率(％)	12	4.58	0.44	69	5277.6	16.62	37.58

Claims

1.一种聚合物-织物复合管式微孔膜，其特征在于：聚合物-织物复合管式微孔膜(1)由圆管状针织物(2)和浸涂在圆管状针织物外表层上的聚合物微孔膜(3)构成，其中圆管状针织物(2)为支撑层，聚合物微孔膜(2)为过滤分离层，过滤分离层表面有均匀分布的微孔。

2.根据权利要求1所述的一种聚合物-织物复合管式微孔膜，其特征在于：圆管状针织物(2)的外径为3～8mm，未填充系数为10～30，纵密度为35～55，横密度为30～40，总密度为1050～2000。

3.根据权利要求1所述的一种聚合物-织物复合管式微孔膜，其特征在于：复合管式微孔膜的过滤分离层的表面微孔的孔径为0.5～5μm，复合管式微孔膜的管壁壁厚为0.45～0.95mm。

4.加工如权利要求1所述的聚合物-织物复合管式微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

圆管状针织物制备→制膜液配制→圆管状针织物外表层处理→复合管式微孔膜后处理。

5.根据权利要求4所述的聚合物-织物复合管式微孔膜的制备方法，其特征在于：圆管状针织物的制备是将公制支数为30～35、直径为0.2±0.05mm的纱线采用纬编工艺编织成外径为3～8mm、未填充系数为10～30、纵密度为35～55、横密度为30～40、总密度为1050～2000的圆管状针织物。

6.根据权利要求4所述的聚合物-织物复合管式微孔膜的制备方法，其特征在于：制膜液的配制是将含量为6～15wt％的聚合物、5～12wt％的添加剂、76～85wt％的溶剂混合加热溶解成制膜液。

7.根据权利要求4和6所述的聚合物-织物复合管式微孔膜的制备方法，其特征在于：聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)。

8.根据权利要求4和6所述的聚合物-织物复合管式微孔膜的制备方法，其特征在于：聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氨酯(PU)共混物，其中聚偏氟乙烯(PVDF)占总聚合物质量的90％～60％，聚氨酯(PU)占总聚合物质量的10％～40％。

9.根据权利要求4所述的聚合物-织物复合管式微孔膜的制备方法，其特征在于：圆管状针织物外表层处理是将圆管状针织物套在成型模上，并将其浸泡到制膜液中，浸泡时间为1～5min，然后提出套有圆管状针织物的成型模，将其浸没在去离子水中，浸涂在圆管状针织物上的制膜液凝固成膜，形成圆管状针织物为支撑层、聚合物微孔膜为过滤分离层的聚合物-织物复合管式微孔膜。