CN101721928A - 高强度、亲水性聚砜类中空纤维超滤膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度、亲水性聚砜类超滤膜，属于膜技术领域。其技术关键为利用可溶性聚合物与无机离子之间的络合反应，在聚砜类材料中引入水溶性聚合物-金属化合物络合物改善膜的亲水性能；利用纺丝设备制备中空纤维膜，特别是采用多孔喷丝头制备多孔道相互支撑的多孔中空纤维膜，提高膜的强度；通过辅助添加剂改善铸膜液的可纺性，制备出不同截留分子量的中空纤维超滤膜系列产品，满足了不同需求，适用范围广。该制备工艺简单，便于工业化生产，具有良好的应用前景。

Description

高强度、亲水性聚砜类中空纤维超滤膜

技术领域

本发明涉及一种聚砜类超滤膜及其制造方法，尤其涉及一种高强度、亲水性聚砜类超滤膜及其制造方法。本发明属于膜技术领域，

背景技术

聚砜(PS)、聚醚砜(PES)是常用的制膜材料，聚砜(PS)、聚醚砜(PES)膜的工业应用十分广泛。由于聚砜类材料亲水性不是很好，对聚砜类材料进行亲水改性的研究很多。

有研究者通过表面改性的方法进行亲水改性。例如，中国专利(ZL03129934.2)是通过在膜上涂覆醛、酸、或异氰酸酯等改性物质，再经过加热使所涂覆的物质和中空纤维膜进行进一步的反应，从而提供改性纤维膜。中国专利(ZL 200580035012.7)将PES膜在具有足够低的表面张力的液体中预先润湿，然后将膜暴露于氧化剂水溶液中后，将该膜加热一定的时间。

将聚砜、聚醚砜进行磺化改性，然后再通过共混的方法来改善膜的亲水性是常用的方法。

利用添加剂进行改性的研究更多，常用的亲水性添加剂有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇PVA、聚丙烯酸、表面活性剂等。例如，中国专利(CN 200510025006.5)将PES粉体与丙烯酸类单体进行γ射线辐照接枝反应完成亲水改性；中国专利(CN 20071013321.7)利用加入聚乙烯吡咯烷酮-乙烯醋酸酯与聚噁唑啉类的高分子材料混合物作为改性剂。中国专利(CN200510020277.1)通过加入DNA或者蛋白质类生物活性大分子的水溶液到PES溶液中配置铸膜液进行改性；中国专利(CN 200510060748.1)利用聚(丙烯-亚胺)或者聚缩水甘油等树状支化分子进行改性。

除了高分子材料外，利用小尺寸的无机粒子作为有机高分子材料的亲水性改性材料也有报道，特别是采用纳米TiO₂粒子对聚砜类膜进行亲水改性的报道较多。例如，离子交换与吸附.(2005，20：87-94.)用十二烷基硫酸钠(SDS)对纳米TiO₂粒子进行亲水改性并引入聚砜膜；Applied Surface Science(2005，249：76-84)将聚醚砜膜清洗干净后浸在纳米TiO₂溶液中进行改性；Applied SurfaceScience(2008，254：7080-7086)把经γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-aminopropyltriethoxysilane)改性的亲水性纳米TiO₂粒子引入聚醚砜膜；结果表明，随着纳米粒子加入，膜的机械强度、亲水性都明显改善。

综上所述，各种改性方法均有长处和缺点。表面改性方法虽然简单，但亲水性不能长久保持稳定；磺化改性工艺比较复杂，产率低、这个过程很长且很昂贵。相比较而言，较为简单的改性方法是共混技术，该技术取决于亲水添加剂制备的难易程度和作用大小。利用纳米无机离子改性处于研究起步阶段，纳米粒子的亲水性和分散性等关键问题还有待于进一步的研究。

聚砜类膜有板式膜和中空纤维膜。中空纤维膜具有装填密度高、比表面积大、耐压性能好、膜组件结构简单等优点；但是强度较低、刚性差，易变形，严重的还会产生破孔、断丝等现象。虽然增大聚合物含量或者中空膜的厚度可以提高膜强度，但是膜的截留分子量和透过性能受到很大影响。目前，许多专家学者在进行高强度中空纤维膜的研究。例如，日本专利(JP 11319519)引入一根增强纤维，呈螺旋状绕在中空纤维膜壁中提高膜的强度；美国专利(US 20020046970A1)介绍了一种在普通中空纤维膜中加入增强纤维以制备高拉伸强度PVDF中空纤维的方法；美国专利(US 5472607)在膜中嵌入管状编织物制备复合中空纤维膜；最近美国专利(US 20080292823A1、20080305290A1)以管状织物为支撑层，在其表面涂一层聚合物制备中空纤维超滤膜；安徽科技(2006，(10)：45-46)利用自制的具有加入增强纤维功能的喷丝板，通过在膜的支撑层加入纤维复丝的方式，制备出高强度的纤维增强型PVDF中空纤维膜；中国专利(CN200610025144.8)利用具有网络纤维结构层的聚酯、玻璃纤维或者尼龙提高PES微孔膜的强度和水通量。另外，美国专利(US 20080261017A1)制备了外径为1.7mm、内径为0.8mm的聚乙烯二氟化合物中空纤维膜，利用膜的厚度增加强度。目前，提高膜强度的方法主要是加入增强型纤维，其纺丝工艺相对复杂。

为了克服聚砜类中空纤维膜强度低、亲水性较低的缺点，目前市场急需开发一种亲水性好、强度高的中空纤维膜，而且从经济角度考虑，期望该制备工艺相对简单、易于操作，降低成本。

发明内容

为满足市场需求，克服现有技术上不足，本发明的目的在于提供一种强度高、亲水性好的聚砜类超滤膜；另一目的在于提供工艺简单、便于工业化的该超滤膜的制备新方法，

实现本发明的核心技术为：(1)利用可溶性聚合物例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等与无机离子之间的络合反应，在聚砜类材料中引入水溶性聚合物-金属化合物络合物改善膜的亲水性能；(2)利用纺丝设备制备中空纤维膜，除常见的单孔中空纤维膜外，特别是采用多孔喷丝头制备多孔道相互支撑的多孔中空纤维膜，以提高膜的强度；(3)通过某些辅助添加剂改善铸膜液的可纺性，制备出不同截留分子量的中空纤维超滤膜系列产品，以满足不同要求。

具体制备步骤为：

(1)铸膜液由如下成分组成，各组分以重量百分比计，配方见表1。

表1铸膜液配方

所述的聚砜类高聚物，可以是聚砜、聚醚砜其中之一或者其混合物。

所述的辅助添加剂可以是丙酮、氯化锂、聚乙二醇、吐温或者是其混合物。辅助添加剂具有改善无机物在铸膜液中的溶解性、调节铸膜液的黏度，使聚砜类物质在浓度较低的条件下，铸膜液仍然呈现良好的可纺性，从而制备高水通量的超滤膜。

所述的有机溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜，或者其混合物。

所述的第一添加剂特征是能与无机离子产生络合反应的聚合物，可以是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯吡啶(polyvinylpyridine)或者其混合物。

所述的无机金属化合物为金属离子具有一定的氧化性，且能和不同配合体形成络合体能力，优选一些过渡金属的化合物，例如铁、钴、镍、铜、锌、银等。优选FeCl₃、C₀Cl₃、CuCl₂或者其混合物。第一添加剂与无机金属离子进行络合反应，形成水溶性聚合物-金属化合物络合物存在膜中，水溶性聚合物-金属化合物络合物的存在使膜的亲水性得到改善。

第一添加剂与无机金属离子所述的之间的络合反应原理如下：以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与FeCl₃之间的络合反应为例进行说明：

因为PVP具有氧原子的负电荷和氮原子的正电荷的共振结构，因此容易与金属化合物反应，形成空间网状的水溶性聚合物-金属化合物络合物。水溶性聚合物-金属化合物络合物形成网状结构，与聚砜类聚合物的网状结构缠绕在一起而保留在膜中使膜的亲水性得到改善。另外，Cu²⁺离子本身良好的抗菌性，可以使膜具有一定的抑菌性能。

(2)铸膜液配制

在强力搅拌下将聚砜类高聚物，第一添加剂、无机金属化合物、辅助添加剂溶剂加入带有搅拌器、温度计的容器内，在20～50℃下溶解，然后升温至60～70℃继续搅拌至溶解成均一、稳定、透明的溶液，再经过滤、脱泡和“熟化”制得铸膜液。

(3)中空纤维膜制备

利用纺丝设备将铸膜液制成中空纤维超滤膜，纺丝设备见附图1所示。纺丝设备中铸膜液输送可以是用泵或者是高压输送，芯液输送可以用泵或者是高位槽输送.控制喷丝头处的压力在0.05-0.5MPa，温度在20～60℃，铸膜液挤出速度为5-80g·min^-1，控制芯液流量为铸膜液流量的0.2-0.6倍；初生态中空纤维膜经5-40cm的干纺程后，进入温度20-70℃的凝胶浴中发生相转化形成中空纤维膜；然后由导丝轮收集起来，导丝轮速度为1-15r·min^-1。

这里所述的芯液，可以是水或者水与少量制膜溶剂的混合物。这里所述的凝胶浴液，也可以是水或者水与少量制膜溶剂的混合物。

纺丝设备的关键部件为喷丝头，喷丝头的结构很大程度上决定膜的形态。本发明所用的喷丝头可以是单孔或者多孔喷丝头，优选三孔；其喷丝头的示意图见附图2。喷丝头的制备可以参考本申请人申请的已授权的实用新型专利(CN：200720187634.8)。

(4)中空纤维膜后处理

纺制的中空纤维膜在清水中浸泡一天，并不断更换水，以除去残留的溶剂和成孔添加剂。然后放在30-60％的甘油溶液中浸泡一天，然后再取出晾干，密封保存。

采用上述铸膜液配方制备所述的中空纤维膜的形态可以为单孔、三孔至七孔；还可以将其制成中空纤维板式膜。

膜性能参数表征方法如下：

1、膜的截留性能和通量表征：

实验所用的标准物质有聚乙二醇PEG 4kD、聚乙二醇PEG 6kD、聚乙二醇PEG10kD、聚乙二醇PEG20kD，聚乙烯醇(PVA)30-70kD、聚乙烯醇(PVA)70-100kD；其浓度采用紫外分光光度计测定。膜的通量J_v及膜截留率按下式计算：

J_v＝V/(A×t)(1)

R＝(1-C_p/C_f)×100％(2)

式中：Jv为膜的渗透通量，L·m^-2·h^-1；V为透过液体积，L；A为膜有效面积，m²；t为渗透时间，h；

R为截留率，％；C_f为原料液中某种溶质的浓度，mol·L^-1；C_p为渗透液中某种溶质的浓度mol·L^-1。

2、膜的亲水性表征

膜的亲水性采用膜表面的接触角来表征。实验采用JZ2000CZ型接触角测定仪测定膜表面的接触角。由于受到测试仪器的限制，实验采用与纺丝铸膜液同样的配方制备平板膜，用于测定膜表面的接触角。每张膜片上取5个测试点，每个膜样品测量3个平行样，并取测试结果的平均值。

3、膜的力学性能表征

爆破压力测定：向膜组件中的中空纤维膜通入氮气，测定单根膜所能承受的最高压力(MPa)，就是膜的爆破压力。

拉伸强度测定：在微机控制电子万能试验机WDW-1000强度测定仪对中空纤维膜进行拉伸强度和拉伸破裂伸长率的测定。测试温度为室温，拉伸速率为4mm/min。

为了制备不同截留性能的中空纤维膜，一般的方法是改变聚合物的浓度。显然，聚合物浓度的降低，膜的孔径增大，截留分子量增大，水通量也增大。但是，研究结果表明，纺丝设备对铸膜液的黏度具有一定的要求，聚合物浓度太低不能成膜，所以本发明利用辅助添加剂改善无机物在铸膜液中的溶解性、控制铸膜液的黏度，使聚砜类物质在浓度较低的条件下，铸膜液仍然呈现良好的可纺性，从而制备高水通量的超滤膜，拓宽了聚砜类超滤膜的应用范围。研究采用的多孔喷丝头，制成的膜孔道之间相互支撑，使膜丝的抗断力和爆破压力均较大。为此，本发明创新点及优点在于：利用无机金属化合物与聚砜类物质共混改性提高膜的亲水性；采用多孔喷丝头制备多孔中空纤维膜，以提高膜的强度；利用辅助添加剂改善铸膜液的可纺性。从实施例中可以看出，本发明制备了不同截留性能的多种中空纤维超滤膜，并且具有较高的强度，适用范围广。该方法工艺和设备简单，便于工业化生产，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为纺丝设备示意图，图中：1氮气，2.压力表，3.芯液，4.泵，5.纺丝液，6.喷丝头，7.凝胶浴，8.导丝轮，9.漂洗浴；

图2为喷丝头示意图，图中：1.芯液，2.纺丝液；

图3为芯液管示意图；

图4为三孔膜断面SEM图；

图5为膜M1内表面SEM图；

图6为膜M1断面SEM图；

具体实施方式

下面通过实施例子来说明本发明的操作过程及产品性能，但本发明并不仅限于此。所述的铸膜液配方各成分均为重量百分比。

实施例一

铸膜液配方为：PES 18％，PVP 8％，PEG600 2％，丙酮1％，其余为N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。将各种原料加入到带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在40℃下溶胀2个小时，然后升温至70℃继续搅拌20个小时，制备均一稳定的高分子混合溶液，然后对其进行过滤、脱泡，制得的纺丝原液在使用前至少静置24小时。

纺丝条件见表2。喷丝头为三孔喷丝头。纺丝液的挤出速度为17g·min^-1，芯液的流速为5g·min^-1；初生态中空纤维经5cm的干纺程后于45℃的凝固浴中发生相转化形成中空纤维膜；然后由导丝轮收集起来，速度为2.7r·min^-1。

表2实施例一的操作条件

所述的芯液是水；所述的凝胶浴液是含有N，N-二甲基乙酰胺10％的水溶液。纺制的中空纤维膜在清水中浸泡一天，并不断更换水，紧接着放在40％的甘油溶液中浸泡一天进行保孔处理，然后取出晾干，密封保存。对该膜进行性能、强度表征。另外将该铸膜液做成平板膜，用于测定接触角。

实施例1所得三孔膜的断面结构见附图4。

膜的主要性能参数为：膜在0.1MPa下纯水通量为94L·m^-2·h^-1，对分子量20kD的聚乙二醇的截留率达到90％以上，接触角为64°，抗断力和爆破强度分别达到7.85N、0.50MPa。

比较例一

对于实施例一的铸膜液，在与实施例一相同的纺丝条件下，采用单孔喷丝头进行纺丝。

实施例1和比较例1所得到膜的主要性能参数如表3所示。

表3实施例一与比较例一膜性能比较

由表3可知，对于相同的铸膜液和纺丝条件，三孔膜的纯水通量、截留分子量、接触角与单孔膜基本相同。但是，三孔膜的抗断力要远远高于单孔膜。表3数据说明，铸膜液成分和纺丝条件相同，所形成的膜层结构基本相似，所以纯水通量、截留分子量、接触角基本相同。三孔膜的内支撑结构使其爆破强度要高于单孔膜，抗断力远远高于单孔膜。抗断力远远高于单孔膜意味着在实际应用中不易断丝。所以可以得出结论，与单孔膜相比，多孔膜的内支撑结构可以提高膜的抗断力。

上海德宏生物医学科技发展有限公司用于膜生物反应器中的高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的单根膜材料的抗断力≤2.2N，则可以满足目前工程对膜生物反应器寿命的要求。实施例一的膜丝与之相比，抗断力远大于2.2N，所以实施例一的这种独特结构的三孔膜可以制备出高强度膜丝。

本发明通过大量的实验考察了聚醚砜含量变化对膜性能的影响。研究结果表明，采用PVP作为第一添加剂、丙酮作为第二添加剂，聚醚砜含量在16～24％之间可以纺制中空纤维膜；聚醚砜含量低于16％，铸膜液黏度太低；聚醚砜含量高于24％，黏度太高纺丝非常困难。为了扩大聚醚砜膜的应用范围，需要采用新的添加剂，改变铸膜液的可纺性，同时希望添加剂能改善膜的亲水性。

实施例二

铸膜液配方为：PES 14％，PVP 8％，FeCl₃ 3％，氯化锂(LiCl)4％，PEG6002％，土温20 2％，其余为N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。采用三孔喷丝头，纺丝条件及膜性能参数见表4。

表4实施例二的纺丝条件和膜性能参数

与实施例一相比，实施例二的特点是在聚醚砜含量很低的条件下，采用加入氯化锂的方法改变铸膜液的黏度，提高铸膜液的可纺性；同时加入FeCl₃，通过FeCl₃与PVP之间的络合反应，对聚醚砜膜进行改性，以提高膜的亲水性能。表面活性剂土温20可以增加FeCl₃的溶解性。

由表4可知，膜在0.1MPa下纯水通量为400L·m^-2·h^-1，对聚乙烯醇70-100kD的截留率达到90％以上，接触角为48°，抗断力和爆破强度分别达到5.0N，0.50MPa。

接触角是表示膜表面性质的重要参数，膜与水的接触角越小，表明膜具有较大的表面能，亲水性越强，实施例三膜的接触角由实施例一的64°降到48.5°，说明加入FeCl₃使膜的亲水性大大提高。

由于聚醚砜含量低，实施例二所制得膜的抗断力虽然低于实施例一数据，但高于比较例一的数据。该膜仍然可以作为高强度膜使用。

实施例三

实验考察了聚醚砜、添加剂含量变化对膜性能的影响，制备了不同截留性能的中空纤维超滤膜。表5给出三种(M1、M2、M3)铸膜液的配方；在纺丝条件与实施例二相同的条件下制备中空纤维膜，表6给出相应膜的性能参数。为了便于比较，将实施例二所制备的膜编号为M4列入表6。

表5三种(M1、M2、M3)铸膜液的配方(各成分以重量百分比计)

其典型的性能参数见表6。

表6四种膜的性能参数

利用扫描电镜观察了膜的表面和断面结构，以膜M1为例，膜的内表面结构图见附图5；膜的断面结构图见附图6。

目前，世界上生产多孔膜的企业由荷兰创新膜技术有限公司以磺化聚醚砜为原料生产的七孔中空纤维膜；加拿大坎贝尔公司(北京易蒂艾代理)以改性聚砜生产的四孔膜。从相关公司产品说明书中可以看到所制膜的性能参数，将其与M4性能参数比较如表7。

表7几种多孔膜性能参数比较

实施例四

本实施例以聚砜及聚砜、聚醚砜混合物为制膜材料制备中空纤维膜。实验A铸膜液中含聚砜6％，PES 12％；实验B铸膜液中含聚砜18％；其它为PVP 7％，聚乙烯吡啶2％，FeCl₃ 3％，氯化锂(LiCl)2％，PEG6002％、土温202％，其余为N-甲基吡咯烷酮。

采用三孔喷丝头，纺丝条件同时实例2，膜性能参数见表8。

表8实施例四的膜性能参数

表8结果表明该改性方法适用于聚砜类高聚物，即聚砜、聚醚砜、或者聚砜、聚醚砜混合物均能取得良好效果。

Claims (8)

1.一种亲水性、高强度醚砜类中空纤维超滤膜，对铸膜液进行改性，其特征在于，铸膜液由如下成分组成，各组分以重量百分比计：

聚砜类高聚物           12-30％

第一添加剂             1-15％

无机金属化合物         1-10％

辅助添加剂             1-10％

有机溶剂               35-86％；

按照所述配方配制铸膜液后通过纺丝设备成丝，经后处理得到中空纤维膜；所述的中空纤维膜为多孔。

2.如权利要求1所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，聚砜类高聚物是聚砜或聚醚砜或者其混合物。

3.如权利要求1所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述的第一添加剂聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯吡啶或者其混合物。

4.如权利要求1所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述的无机金属化合物为铁、钴、镍、铜的氯化物之一或者其混合物。

5.如权利要求1所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述的辅助添加剂为丙酮、氯化锂、聚乙二醇或吐温或者其混合物。

6.如权利要求1所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜或其混合物。

7.如权利要求1所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述的中空纤维膜的形态为三孔至七孔。

8.一种亲水性、高强度醚砜类中空纤维超滤膜，对铸膜液进行改性，其特征在于，采用权利要求1所述的铸膜液配方制备单孔中空纤维膜或者板式膜。

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