CN110496542A

CN110496542A - 用于液体过滤的中空纤维膜

Info

Publication number: CN110496542A
Application number: CN201910367959.1A
Authority: CN
Inventors: 索哈尔·沙扬; 艾哈迈德·阿斯兰; 乌萨马·坦维尔·哈菲兹
Original assignee: Pakvitaer Pty Ltd
Current assignee: Pakvitaer Pty Ltd
Priority date: 2018-05-03
Filing date: 2019-05-05
Publication date: 2019-11-26
Also published as: GB2573404A; TW202003097A; US11395992B2; AU2019203088A1; EP3563928A1; MX2019005203A; PH12019000181A1; TN2019000139A1; JP7046867B2; CA3041967A1; RU2019113622A; TWI787505B; EP3563928B1; KR20190127579A; AR115074A1; GB2573352A8; US20200086279A1; JP2019205996A; US11148100B2; BR102019008949A2

Abstract

本发明提供用于液体的过滤的中空纤维膜，其是内在抗微生物的。该膜包含多个多孔中空双层膜纤维，其中液体从纤维外部进入，穿过多孔膜进入纤维内腔，并从纤维的中空末端流出，其中这样的配置提供液体外向内布置并将滤出物保留在外部。这意味着，本发明的膜具有内建的对抗微生物的特性，从而提供不含微生物的安全液体。中空纤维的外侧或外壁可被配置为变成疏水的，而中空纤维膜的内侧或内壁可被配置为变成亲水的，从而极大地增强水渗透性。中空纤维膜可被配置为赋予它内在的抗微生物能力。还披露了含有以上所述膜的设备。

Description

用于液体过滤的中空纤维膜

技术领域

本发明为液体过滤领域，例如，使用具有外向内液体流动配置的内在的抗微生物性能的中空纤维膜模块的那些。该膜可以通过在液体的吸入压力或通过压力或重力头下直接工作的多用途外壳用于便携式水过滤设备。具体来说，本发明的示例实施方案还涉及中空纤维的疏水的外侧或外壁和中空纤维膜的亲水的内壁，其具有长期的优异的水渗透性能且没有任何反洗。

背景技术

纯净的饮用水一直是全球的大问题。6.63亿人依赖未经改善的水源，其中1.6亿人依赖于地表水。在全球范围内，至少有21亿人使用被粪便污染的饮用水源。受污染的水可以传播腹泻，霍乱，痢疾，伤寒和脊髓灰质炎等疾病。估计每年有842,000人死于因不安全的饮用水、消毒和手卫生造成的腹泻。腹泻在很大程度上是可以预防的，如果这些风险因素得到解决，每年可以避免361,000名5岁以下儿童死亡。根据世界卫生组织的报告，接近感染水的寄生虫引起的急性和慢性疾病血吸虫病几乎有2.4亿人受到血吸虫病的影响。

在巴基斯坦，44％的人口在其一生中完全无法获得纯净饮用水。2015年，由于清洁水的稀缺，仅在塔尔就有311名儿童在死亡。在开伯尔-普赫图赫瓦(KPK)和联邦直辖部落地区(FATA)，40％的死亡是由于水传播疾病造成的。每一分钟，巴基斯坦就有一名儿童死于水污染。巴基斯坦每年都会报告100万例腹泻病例。巴基斯坦目前每年花费13亿美元用于消除水媒病。根据世界卫生组织，25-30％的巴基斯坦人入院医院是由于水生细菌引起的，60％的总婴儿死亡是由于水污染造成的。

清洁水为家庭以及个人层面的大问题。对于迁移中的人来说，清洁饮用水已变成昂贵的资源。当前需要一种可以在现场过滤任何可用水的设备。平均而言，超过70％的新鲜水被污染，因此不能安全饮用。目前使用的技术既昂贵又不便携，需要电力或寿命短。

在自然灾害或其他灾害，紧急情况或重大事故中，救援部门或军队使用消毒药物，凝固剂药片，或者如果可能的话，他们安装水过滤设备。前两个是低效和不可靠的，因为它们对人体有已知的有害影响，而最后一个是昂贵的并且运输干净的水也是困难的。

常规水过滤膜需要电源将水泵送通过该膜。这些膜具有不受限定的或较大的孔尺寸，这通常会导致生物污染物逃逸进入该膜的净化水侧。因此，常规基于膜的水过滤方案大多配备紫外线，臭氧化或氯化单元(消毒剂)。前两种需要高能量，而最后一种对人体有致癌作用。

基于砂/花岗岩/木炭/吸附剂床的过滤器具有低处理速度，重量大，处理能力低，生物污染物(尤其是病毒)的去除效率低。为了大规模地提供经过滤的水，需要大量设置，并且需要频繁更换吸附剂以保持过滤速度。在这种情况下，还需要后处理单元来去除生物污染物。

现在用于便携式水过滤装置的陶瓷膜缺乏耐久性。它们在受到撞击时容易受到损坏，重量较重并且制造时需要较高的温度。在这种可以有效去除生物污染物的膜中保持孔尺寸也是很困难的。用于生产这种陶瓷的烧结方法还未能在商业上减少在20nm以下的孔尺寸。

中空纤维膜在家用和工业领域中广泛应用于微滤和超滤应用。在水从该膜的一侧通向另一侧的过程中，通过选择性地仅允许水分子和那些比该表面孔尺寸小得多的颗粒通过而发生过滤过程。因此，该膜的表面具体地和整个纤维厚度，通常形成一个将未过滤的水与经过滤的水分开的边界。聚乙烯，醋酸纤维素，聚砜，聚偏二氟乙烯，聚碳酸酯，聚丙烯腈等用作形成该膜纤维的材料。该方法需要多孔中空纤维具有高孔隙率和窄孔尺寸分布，以提高分离效率和分离精度。此外，还需要该膜具有最适合分离目标的孔尺寸和有效排除细菌、悬浮固体和混浊成分的特性。同时，该膜的纤维应具有较高的机械强度和较高的水流量，以便它们能够在化学清洗污染膜和高操作压力的条件下长期使用。由于这些由这些材料制成的常规中空纤维膜已被开发并用于改善过滤性能，因此已经发现了某些不足之处。例如，这些常规中空纤维膜只能提供低水平的处理性能，需要反洗并且可能被细菌和其他微生物污染。

已经针对这些问题的方案进行了各种失败的尝试，包括提高孔隙率的建议。因此，尚未获得具有良好平衡的微生物杀灭性能、使用寿命长和水渗透性能的中空纤维膜。

目前，水过滤工业中使用以下三种过滤技术：I)超滤(UF)，2)纳米过滤，3)反渗透过滤。最常见的是，对于新鲜的水资源，正在使用UF膜。目前可用的中空纤维便携式液体过滤膜基于UF技术，因此不能有效去除砷、铬、铁等溶解的金属。为了实现这些金属的去除，需要低于2nm的孔尺寸。

另一方面，虽然通常采用增加膜的孔直径的方法来改善膜的水渗透性能，但这提高了孔直径，通常会导致该膜的分级性能和该膜强度的劣化。

中空纤维膜模块通常用于水的微滤和超滤，这种模块用于各种规模；从大型商业规模的设施到便携式水过滤器。用于水过滤器的已知中空纤维模块配置之一在US4,435,289中公开，其中多孔中空纤维是使用位于纤维两末端的硬化树脂密封的，该纤维还用作支撑件。水从支撑末端的开口进入纤维到达内部体积，并在通过中空纤维壁的微孔时被过滤。这是一种内向外流动，其中干净的水从纤维内腔移出，滤出物积聚在纤维的内侧。这种纤维通过冲洗水通过纤维的内体积，并可结合Vestergaard Frandsen的WO 2008/101172中公开的反冲来清洁。

这个原理还可用个人吸管的概念来解释，比如在EP 22355 02B1中。该设备包含用于通过吸管吸水的吸嘴，该吸管含有一束带有微孔膜壁的U形中空纤维，所述中空纤维的两末端部在吸嘴刚好下方的头部中被密封。当人嘴进行吸入时，流动为外部到内部。滤出物保留在膜壁外部，并且清洁水通过微孔壁进入纤维内体积。然后将该清洁水从吸嘴附近的密封末端释放以用于饮用目的。

EP 2235502B1中公开的这种设备面临这种过滤器遇到的一般问题；也就是说，中空纤维由亲水的材料制成，能够通过该膜有效地输送水，并且在该膜上形成非光滑的水层。由于这种现象，当这些膜是湿的(即当它们被用来过滤水)时，空气不能，或者几乎不能穿过该膜壁。这导致了纤维周围体积中空气捕获的风险，这降低了水流动，因为被捕获的空气阻止了有效的水流动通过该膜。因此，人需要更高的吸入压力来从模块中获得最佳的流动。

这种问题在这种过滤设备中很常见，这种问题的解决方案以前已经提出过了，如公开于上述US 4,636,307，在模块中加入几个疏水的纤维以排斥在纤维周围形成非光滑层的水并防止空气通过。然而，就生产而言，该解决方案复杂且昂贵。

另一种配置不使用U形中空纤维膜模块，而是使用延伸进入上游腔室的模块，纤维具有在头部中支撑和密封的开口末端并且是封闭的，并且延伸进入上游水腔室，如公开于EP 0938367并且还在EP 2235502B1中提及。该原理类似于刚刚描述的并遇到相同的问题。

在US 2004/078625中公开了一种不同形式的配置，其中两个U形膜模块被容纳在单个管中并且弯曲的弧形部分面向彼此。水从第一个模块内向外流动，该模块的开口末端是在吸管的吸入件处被支撑和密封。清洁水进入两个模块之间的腔室，然后从第二U形模块外向内流动，该模块的开口末端在吸嘴附近被支撑和密封。这种系统容易在两个模块之间的腔室中积聚空气，这可能导致水流速率降低或吸水压力的增加。

与以上配置相反，US 8,852,439 B2公开了一种方法，其中使用单一的U形中空纤维模块，从而避免全部亲水的纤维的空气捕集。开口末端是在吸入件附近被支撑和缩放的，弯曲面对吸嘴。这与EP 2235502 B1相比是相反的配置。这样的配置声称具有减少的空气捕集的风险，因为纤维内部体积比隔室的体积小得多。水遵从内向外流动模式。积累的滤出物的清洁是通过从吸嘴吹空气来完成的，这导致反冲。

如公开于US 8,852,439 B2的通过中空纤维膜的内向外流动导致粗颗粒阻塞在该膜的中空纤维内部。随着时间和使用，这些颗粒提高了对吸入压力或通过压力或重力头的需要。这些额外的吸入压力或通过压力或重力头与阻塞的粗颗粒一起导致纤维壁开裂。

这些基于中空纤维膜的过滤器面临着共同的问题。细菌进入过滤器本体和中空纤维，例如当空气从嘴部吹来进行反冲时，当使用外部组件发生反洗时，清洁侧暴露于细菌，由于卫生条件差，或由于环境不洁。这些细菌粘在壁和纤维上，并开始在以菌落生长。当空气吹过过滤器的吸嘴时或通过反洗使用外部组件，或清洁侧暴露于细菌，或由于卫生条件差，或由于环境不洁时，这些细菌菌落在膜的经过滤的水侧上生长。这导致经过滤的液体被污染，并由此导致过滤器失效。

为了解决这个问题，在US 8,852,439 B2中公开了一种方法。在过滤器的内壁上施加抑菌/生物杀灭层，使细菌不生长，因此经过滤的水不会被污染。然而，问题在于这种杀生物层仅施加于过滤器外壳(即过滤器本体的内壁)而不是在该膜上。因此，膜易于被污染(在清洁侧)。而且，该杀生物层浸出并具有侵蚀性，因此与经过滤的液体一起迁移。这减少了抗微生物功能的寿命。已知杀菌材料(如果在出口/过滤水中浸出)当摄入时对人类有害。

用于减轻细菌在过滤器内部生长的风险(例如，由于反冲或清洁侧暴露于细菌或暴露于不洁环境/卫生条件差)的另一种方法是使用银纳米颗粒。银是抗微生物金属，因为它杀死99％的微生物。银纳米颗粒随着时间的推移而浸出，在该膜壁中留下较大的空腔，导致微生物滑移。由于纳米银颗粒的迁移，抗微生物效应随着时间的推移而减少。(参见US 7,390,343和9,200,086)。

在全部以上过滤设备中，中空纤维的孔隙率为至多80％，因此需要非常高的吸入压力或通过压力或重力头来过滤器液体，而且空气捕集也值得关注。

发明内容

因此，本发明的目的是通过将新的内在的抗微生物特性引入膜中来提高过滤质量。任选地，其他目的可以通过本发明实现，例如增加水流量，使空气捕集不再是一个问题，并且通过空气气泡堵塞该膜孔的程度可以减少到最小；减少中空纤维为了水过滤而对吸入压力或通过压力或重力头的需要。具体来说，本发明的目的是以更高的流动速率和更小的吸入压力或通过压力或重力头获得更好质量的经过滤水。

本发明人惊奇地发现，可以提供具有固有抗微生物性能的新型膜。它可以用于具有多个开口的多目的便携式外壳，其中液体，比如水，通过膜纤维从外向内流动。这意味着，本发明的膜具有内建的对抗微生物的特性，从而提供不含微生物的安全液体，比如水。

本发明的另一目的是提供制造这样的中空纤维膜的方法，这样的膜可具有高水平的强度并具有优异的分级性能，以及水和其它液体渗透性能。

因此，在本发明的第一方面，提供了用于液体的过滤的内在抗微生物的中空纤维膜，其包含多个多孔中空膜纤维，其中液体从纤维膜外部进入并通过多孔膜进入和沿着纤维的内腔，从而保持滤出物在该膜外部并且经过滤的液体从纤维的中空末端流出。

本发明的中空纤维膜可特征在于，中空纤维的外表面或外壁具有疏水的特性，而膜的内表面或内壁具有亲水的特性。

本发明的中空纤维膜可具有范围在0.1纳米至25纳米的孔尺寸。

该中空纤维膜可具有范围在0.2mm至0.6mm的纤维直径。

该中空纤维膜可具有1mm至2mm的壁厚度。

本发明的中空纤维膜可特征在于，该中空纤维的外表面或外壁具有疏水的特性，而膜的内表面或内壁具有亲水的特性，具有孔尺寸范围在0.1纳米至25纳米，纤维直径范围在0.2mm至0.6mm且壁厚度等于1mm至2mm。

该中空纤维可由聚合物，任选地由热固性聚合物形成。例如，该纤维可由聚砜聚合物，聚醚砜，聚偏二氟乙烯聚合物，聚丙烯腈聚合物，聚甲基丙烯酸聚合物，聚酰胺聚合物，聚酰亚胺聚合物，聚醚酰亚胺聚合物和乙酸纤维素聚合物，或它们的混合物形成。任选地该纤维可由芳族聚砜、聚丙烯腈共聚物，聚偏二氟乙烯和芳族聚醚酰亚胺，或它们的混合物。发明人已发现，聚合物和聚合物混合物的选择能够影响孔形成，并从而影响纯水渗透量(PWP)和临界水流量(CWF)。通过选择聚合物来构造该纤维，可以在纤维壁的给定区域上实现形成大量孔并因此形成占纤维壁体积大％的空隙。例如，纤维包含或由以下组成：16％至25重量％聚醚砜，5至20重量％聚乙烯基吡咯烷酮，70％至90重量％，N-甲基吡咯烷酮溶液和10％至45重量％聚乙二醇。任选地该纤维还包含聚碳酸酯，聚酰胺和水性异丙基或它们的任何组合。例如，该纤维包含或由以下组成：10％-25重量％聚砜和5％至15重量％聚乙烯基吡咯烷酮。例如，该纤维包含或由以下组成：按重量计3％-25％聚醚砜和按重量计5％至15％聚乙烯基吡咯烷酮。

该纤维可包含或由聚醚砜组成，任选地聚醚砜，任选地牌号6020p。例如，该纤维包含或由以下组成：12％至25％聚醚砜，40％至90％，N-甲基吡咯烷酮和10％至45％聚乙二醇。这样的配方可还包括氯化锂(任选地0.5至1.5％)。

该纤维可以多种构型提供。例如，该纤维可形成单层膜，该纤维可形成包含多于一层的膜，该纤维可形成双层膜(例如，包括在封闭系统内的两个U形纤维组，彼此相对的提供)。

多个层可允许每个层不同的特性存在。

单层膜可以是疏水的或亲水的。双层膜可以是疏水的或亲水的。膜层的外侧或壁(即面向待过滤的液体的侧)可以是疏水的，并且内侧层或壁(即面向每个纤维内腔并含有经过滤的液体的侧)是亲水的。疏水层减少空气捕获和吸入压力的需要。疏水层提高了液体流量。

亲水层允许保持液体通过纤维壁上的孔朝向纤维的中空腔的毛细作用并降低了对吸入压力或通过压力或重力头的需要。

液体可以外向内方向流动(即待过滤的液体在纤维内腔的外部提供，当被过滤时穿过内腔的内部)。备选地，液体可以内向外方向流动。

在外向内方向，滤出物被保持在该膜外部。

为了容易维护，该膜可为可洗涤的。

限定该膜的纤维具有孔，水可以穿过孔的壁。多个孔可以使形成的纤维具有按纤维壁的体积计空隙范围在70至90％或80％至90％的空隙。孔尺寸的直径可以范围在0.1nm至25nm。对于吸入下的使用，孔尺寸的直径可以范围在50nm至150nm。

本发明的膜的纤维可具有大于1800Lmh(在一巴压力下每平方米膜面积每小时的升数)的PWP(纯水渗透量)和/或大于900Lmh的CWF(临界水流量)。

该中空纤维可以形成具有开口末端的U形膜模块，其中液体进入该膜进行过滤，并且经过滤的液体通过纤维的开口末端流出。例如，如描述于美国专利No.5160673。

该纤维优选地本身是内在抗微生物的。这意味着，它们不只是简单地被抗微生物物质涂覆。因此，该膜的抗微生物性质不易于脱除而被用户摄取。这可通过使抗微生物物质嵌入形成该纤维的聚合物体系内来实现。抗微生物物质可通过以物理方式陷入聚合物链之间的交联来嵌入。抗微生物物质可以化学方式在交联的聚合物链内键合。抗微生物物质在聚合物内的嵌入使得形成了嵌入抗微生物物质的聚合物。

抗微生物物质可为具有抗微生物性能的金属、金属盐或金属氧化物。例如，该物质可为氧化锌、锌或锌盐。因此，作为实例，可通过将至少一种锌盐添加至用于合成形成纤维的聚合物单体的在水性或有机溶剂中的溶液或分散体而使本发明的纤维称为内在抗细菌的。备选地，可以在起始单体的聚合反应期间加入至少一种抗微生物物质(例如锌盐)。

当锌盐用于改性聚合物从而使其内在抗细菌时，该盐可包含或由以下的任何一种或组合组成：PCA(吡咯烷酮羧酸的锌盐)、锌氧化物、氢氧化锌、吡咯烷酮锌和吡啶硫酮锌。

嵌入抗微生物物质的聚合物或聚合物混合物可以为以上用于形成该纤维而提供的那些的任何一种或组合。例如，聚合物可为聚醚砜，或包含聚醚砜的聚合物混合物。

本发明的抗细菌聚合物可特征在于具有低于法定极限21ppm的锌离子释放。

本发明的抗细菌聚合物有效地控制或消除革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌的细菌繁殖，例如大肠杆菌(革兰氏阴性)和/或金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性)。其它实例可以选自大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、Pseudomonas aeruginosa，Acinetobacter baum，Ent.bloacae，C.albicans和Clostridium species，或它们的组合。

为了限制高成本的抗微生物物质的量以及抗细菌物质的任何参余损失进入经过滤的水，整个纤维不必都由嵌入抗微生物的聚合物形成。每个纤维的基本上全部朝外的表面可包括在形成纤维的聚合物或聚合物混合物的物质内的抗微生物物质。以如下方式混合改性的聚合物，使膜的整个表面积的99％本身是抗微生物的。通过这样的方法进行混合，该方法确保即使当少量比如2.5至3％的改性聚合物与其余聚合物混合物混合时，新制造的/纺出的膜的膜表面积的99％仍保有内在抗微生物的性能。从而，该纤维从外部到内部都是抗微生物的。

抗微生物物质可为金属氧化物或金属。它可为金属或金属氧化物的颗粒。嵌入抗微生物物质的聚合物或聚合物混合物可为按纤维重量计的2-5％。不含抗微生物物质的聚合物或聚合物混合物可为按纤维重量计的95-98％。含和不含抗微生物物质的聚合物或聚合物混合物可为相同的聚合物或聚合物混合物。

以上讨论的形成该膜的方法可以导致内在形成具有以上讨论的特性的纤维。

例如，发明人已发现，作为制造该纤维的方法的一部分，可以通过选择合适的成孔剂而在纤维壁中提供高％空隙体积。

因而，在本发明的进一步方面，提供了制造内在抗微生物的中空纤维膜的方法，包括以下步骤：

a)将聚合物或聚合物混合物与包含PEG(分子量-300)的成孔剂混合；

b)使步骤a)中产生的混合物与对于聚合物来说的非溶剂一起通过喷丝头。

聚合物或聚合物混合物可选自在本发明的第一方面中用于构建纤维的那些的任意种。因而，作为实例，纤维可包含或由以下组成：12％至25％聚醚砜，40％至90％，N-甲基吡咯烷酮和10％至45％聚乙二醇。这样的配方可还包括氯化锂(任选地0.5至1.5％)。

PEG可以溶液提供；例如水性溶液(例如9：1PEG：水溶液，或其+/-10％)。

用于步骤b)的非溶剂可为水。

除了优化孔形成，发明人已发现，它们能够构建具有朝向壁的外部部分的抗微生物性能的纤维，但该性能对于该纤维来说仍然是内在的；从而保留了用于提供内在的抗微生物性能的物质。因而，该方法可包括以下步骤：

a)混合嵌入抗微生物物质的聚合物或嵌入抗微生物物质的聚合物混合物，不含抗微生物物质的聚合物或聚合物混合物，对于聚合物或聚合物混合物来说的溶剂和包含PEG的成孔剂(分子量-300)；

在本发明的再进一步方面，提供了制造内在抗微生物的中空纤维膜的方法，包括以下步骤：

a)将嵌入抗微生物物质的聚合物或嵌入抗微生物物质的聚合物混合物与不含抗微生物物质的聚合物或聚合物混合物并与对于两种聚合物来说的溶剂混合；

本发明的全部方法的步骤b)可在25至80℃，或40至60℃，任选地50℃的温度进行(在大气压力)。喷丝头需要在高速度运行。例如，它可在350至600rpm，或450至550rpm，任选地500rpm的速度运行。

聚合物与非溶剂相比更能与溶剂形成溶液。因而，随着溶剂和非溶剂在步骤b)期间彼此接触，聚合物被从溶剂驱出并凝固。被喷丝头射出的聚合物快速凝固，在产生的纤维中形成了孔。同时，喷丝头在形成的纤维上引起的离心力将抗微生物物质嵌入其中的聚合物拉至形成的纤维的外表面，这样的聚合物比无抗微生物物质的更致密。这样，该纤维形成了孔并且形成了该纤维的外部分，包括主要量的具有嵌入的抗微生物的聚合物的聚合物，其余部分由不含抗微生物物质的聚合物形成。

本发明的两个进一步方面的方法都可用于形成本发明的第一方面的膜。因而，本发明的第一方面的所有特征都可平等地应用于本发明的各个进一步方面。例如，抗微生物物质可为金属氧化物或金属。嵌入抗微生物物质的聚合物或聚合物混合物可为2-5％，按步骤a)中形成的混合物中总聚合物的重量计。

不含抗微生物物质的聚合物或聚合物混合物可为按纤维重量计95-98％。

聚合物可包含或由聚醚砜组成，任选地。溶剂可为N-甲基-2-吡咯烷酮。

嵌入抗微生物物质的聚合物可为聚醚砜(例如聚醚砜，任选地牌号6020p)，而不含抗微生物物质的聚合物或聚合物混合物为聚醚砜(例如聚醚砜，任选地牌号6020p)，该聚合物以3％至97％重量比提供。

含和不含抗微生物物质的聚合物或聚合物混合物可为相同的聚合物或聚合物混合物。抗微生物嵌入的聚合物可具有通过聚合物链之间的交联嵌入其中的金属氧化物颗粒。

该膜可被装入常规设备用于液体过滤，例如以上现有技术说明中描述的任何那些。

因此，在本发明的再进一步方面，提供了用于液体过滤的设备，其包含如描述于本发明的第一方面的中空纤维膜，其中该膜被置于具有至少一个进料通道和至少一个排放通道的外壳中。该膜可被置于具有用于入口、出口和反冲排放的多个开口的外壳中。该膜的亲水层保持了液体通过纤维壁上的孔朝向纤维的中空腔的毛细作用和降低了对吸入压力或通过压力或重力头的需要。

附图说明

现在仅通过示例并参考以下附图描述本发明

图1描绘了中空纤维(2)，密封和封装的纤维末端(3)和封装模块(4)。

图2描绘了纤维壁上的纳米孔(1)，液体通过它进入中空纤维，和中空纤维(2)的内腔。

图3描绘了纤维壁上的纳米孔(1)，液体通过它进入中空纤维的内腔，经过滤的液体(5)，纤维壁上的空腔(6)，亲水层(7)，两个层的汇合点(8)，液体与纤维之间由于疏水层产生的空间(9)，粗颗粒、杂质、污染物(10)，面向未过滤的液体的疏水层(11)和未过滤的液体(12)

图4描绘了纤维壁上的纳米孔(1)，液体通过它进入,中空纤维(2),密封和封装的纤维末端(3)，封装模块(4)，经过滤的液体(5)，纤维壁中的空腔(6)，亲水层(7)，两个层的汇合点(8)，液体与纤维之间由于疏水层产生的空间(9)，粗颗粒、杂质、污染物(10)，面向未过滤的液体的疏水层(11)和未过滤的液体(12)。

图5描绘了中空纤维的经过滤的液体流出的末端(13)，封装模块壁(14)和纤维末端(15)之间的密封剂。

图6描绘了纤维壁厚度的特写SEM照片。

图7描绘了的纤维壁厚度的整个截面的SEM照片。

图8描绘了由根据本发明制造的10个膜的研究得出的随时间推移的水流量图表

图9描绘了本发明的纤维材料的抗细菌研究结果。

图10描绘了用于对该纤维进行PWP测试的装置。

具体实施方案

在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方案。通过参考将在下文中描述的示例实施方案并参考附图详细说明，本发明的方法和实现该方面和特征的方法将是显而易见的。然而，本发明不限于下文公开的示例实施方案，而是可以以各种形式实现。在说明书中定义的事项，比如详细的构造和要素，只不过是具体的细节提供，以帮助本领域普通技术人员全面理解本发明，并且示例实施方案仅在所附权利要求的范围内定义。在附图中，为了清楚起见，可以夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。

术语“在…上”用于表示一个要素在位于不同的层的另一要素或层上，包括其中一个要素直接位于另一要素或层上的情况，和其中一个要素经由另一层或再另一要素而位于另一要素上的情况。相反，术语“直接在…上”是指，一个要素直接在另一要素或层上，没有掺入任何其它要素或层。在本发明的整个说明中，在各个图中，相同的附图标记用于相同的要素。此外，术语“和/或”包括各自描述的条目和它们的组合。

如图所示，空间相对措辞“下方”、“下方”、“之下”、“之上”、“上方”等等，可用于帮助描述一个要素或构成要素与另一要素或其它构成要素之间的关系。空间相对措辞应理解为包括除了附图中所示的方向外的不同的使用或操作中要素的方向的措辞。

在本发明的以下描述中，将参考平面视图和截面图描述本发明的示例实施方案，这些是理想的示意图。示例视图的形式可以由于制造技术和/或允许的误差而改变。因此，本发明的示例实施方案并不局限于其所示的形式，而是包括根据制造方法产生的形式的变化。因此，图中所示的面积具有大致的性能，图中面积的形状是用于举例说明要素的面积的特定形式，而不是限制本发明的范围。

接下来，将参考附图来解释本发明的中空纤维过滤器膜(下文有时仅被称为“膜”)结构的代表性实例。图1为垂直于膜的长度方向的截面的放大照片，图2为膜的内表面的放大照片。

本发明的膜由多个中空纤维形成，每个纤维均具有内表面和外表面，并包含从一个表面(例如内表面)到另一个表面(例如外表面)整体上连续的网络结构，如图3中所示。该膜中的网络结构不具有聚合物的空的部分，比如具有空腔和空隙层的指状结构层。

本发明的膜包含具有各向异性的孔直径的网络结构，使得该膜具有这样的层，该层在外表面或接近外表面中存在与该膜内表面中存在的孔的平均孔直径(下文称为“内表面的平均孔直径”)相比较低平均孔直径(下文称为“外表面的平均孔直径”)的孔。孔直径总体上从朝向膜外表面到朝向膜的内表面逐渐变大。根据本发明的实施方案，确保多于99％的孔具有外表面上的所提到的直径的尺寸(下文称为“外表面的平均孔直径”)。

本发明的膜当该膜的材料为聚醚砜时具有70-90％的空隙含量，并且取决于空隙含量，断裂应力IS范围在2至3.5巴以及断裂伸长率为至多70％。

作为构成本发明的中空纤维膜的材料，可提及，例如，聚砜聚合物、聚醚砜、聚偏二氟乙烯聚合物、聚丙烯腈聚合物、聚甲基丙烯酸聚合物、聚酰胺聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚醚酰亚胺聚合物和乙酸纤维素聚合物。特别优选的是芳族聚砜、聚丙烯腈共聚物、聚偏二氟乙烯和芳族聚醚酰亚胺。一种类型的聚醚砜是特别优选的。

在本发明的进一步方面，还描述了用于液体过滤的过滤设备，其包含本发明的中空纤维膜，其中该膜被置于具有至少一个进料通道和至少一个排放通道的外壳中。根据本发明的设备，膜的亲水层保持了液体通过纤维壁上的孔朝向纤维的中空腔的毛细作用并且降低了对吸入压力或通过压力或重力头的需要。

内在抗微生物的中空纤维膜通过在高速旋转下使该聚合物混合物旋转以使所述聚合物混合物处于基础聚合物的外周来生产，其中该聚合物混合物包含在不包括抗微生物物质的基础聚醚砜中的3％的嵌入抗微生物的聚醚砜6020p，这使最终产品大约99.9％表面面积是抗微生物的。由于抗微生物嵌入的聚合物具有较高的密度，离心力将其向外推并将其置于基础聚合物的外周，这减少了产品的生产成本。抗微生物聚合物是通过将金属氧化物颗粒通过聚合物链之间的交联嵌入聚合物而以化学方式制备的。这产生了内在抗微生物聚合物，其中该物质赋予了永不会浸出也永不会从聚合物迁移到接触的任何其它物质的抗微生物性能。

本发明的实施例如下所示，但本发明并不限于这些实施例。性能的测量方法如下：

用作测量样品的该中空纤维膜全部是在充分浸渍水的状态下的。对于通过使用聚乙烯基吡咯烷酮作为添加剂得到的膜，将该膜浸入次氯酸钠水溶液中，然后用热水洗涤，制成其中基本上无聚乙烯基吡咯烷酮存在的膜。

该中空纤维膜的水渗透量用使25℃的超滤水渗透通过中空纤维的样品时经过过滤的水的量来表达。

实施例1

尽管为了说明性目的而描述了本发明的优选的实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以在本发明中进行各种修改，添加和替换。因此，本发明旨在涵盖本发明的修改和变化，提供它们属于所附权利要求及其等同物的范围。

本发明的设备为内在的抗微生物中空纤维膜。该膜在微观尺度上得到了内在的变化，这产生了抗菌和抗细菌特性。细菌在物体表面的粘附和增殖减慢，微生物和细菌数量大幅减少。材料的这种防腐/抗微生物性质是该膜的内在性能，并且永不会随着使用/时间而随着过滤的液体迁移/浸出。

该中空纤维由两层组成。外层本身是疏水的，内层本身是亲水的。疏水层永不允许水与膜物理接触，因此能阻止任何物质粘度的其上。疏水层使空气捕获最小化，因为外部上不存在水层有助于空气的外向内通过，由此降低了吸入压力需要并提高了液体的流量。内亲水层保持了液体通过纤维壁上的孔朝向纤维的中空腔的毛细作用，由此降低了对吸入压力或通过压力或重力头的需要。当液体从纤维外部壁通过其孔并且经过滤的液体从纤维中空末端流出时，发生了外向内方向的液体流动，即过滤。由此，保持未过滤的液体在纤维壁外部，并且保持经过滤的液体在中空纤维内部。这使得它成为以外向内方向流动使用，同时在在其外部上具有疏水层和在其内部上具有亲水层的唯一的膜。

纤维可以在其壁中具有范围在0.1nm至25nm的孔。液体，特别是水，当它从纤维外部从纤维壁中的孔穿过纤维的中空腔时就被过滤了。纤维制成具有开口末端的U形膜模块，该开口末端被以如下方式密封和支撑：U形侧总是面向过来过滤的液体并且经过滤的液体总是通过纤维的开口末端流出。该纤维的的孔隙率范围在70％至90％。

抗微生物嵌入的聚合物是通过将金属氧化物颗粒以化学方式键合到聚合物ultrason聚醚砜(BASF品牌)中来制备的，这产生了内在抗微生物聚合物，其中抗微生物性用不会浸出并且永不会从聚合物迁移到与该聚合物的表面接触的任何其它物质。这不同于现有的抗微生物膜，其上的抗微生物性是通过用抗微生物物质涂覆表面而产生的，抗微生物物质可浸出并污染与其接触的物质。聚醚砜为制造该膜的中空纤维的聚合物。

在中空纤维膜制造方法期间获得了孔隙率。该方法包括使用经由齿轮泵辅助的流动管道连接到喷丝头的2个储罐。纺丝(dope)溶液储罐和芯(bore)溶液储罐。将聚合物与溶剂混合，其中它们在纺丝溶液储罐中完全溶解。一旦纺丝和芯溶液(亦称为非溶剂)开始流动通过纺丝机的喷丝头，相转化方法开始(溶于溶剂中的聚合物现在将开始凝固)。这种现象可以由物质转移的简单方法来解释，一旦非溶剂和溶剂接触，它们之间的相互作用起到驱动力的作用以将溶解的基础聚合物从溶剂推出，因此它再次开始凝固。在该方法期间因为瞬间(非常短，不足一秒)分离而产生了孔，该时间段对于聚合物完全凝固来说太短，因此随着聚合物开始从溶剂出来并凝固，分离的瞬间特性使凝固的聚合物结构中出现一些不连续，这些不连续(空间)最终成为孔，并且全部这些孔总体赋予了纤维孔隙性。纤维形成的方法在大气压力下在50摄氏度以喷丝头在500rpm操作来进行。3重量％的总聚合物由抗微生物嵌入的聚合物形成，同时97％是不含抗微生物物质的聚合物。

实施例2：-孔形成

通过合并下表中的组分来制备纺丝溶液/聚合物溶液。向其中加入以下描述的芯溶液/内溶液，并将组合充分混合。然后将混合物与水一起通过喷丝头从而形成中空纤维。

已发现，通过测试和标记这些纤维的性能，根据以上方法产生的纤维，与目前使用的或现有技术中引用的可获得的纤维，品质更佳。

当PEG在纺丝中用作芯溶液并作为成孔剂时，据信由于其高粘度和流动行为，已发现其在形态方面赋予初期纤维以性能。具体来说，该纤维往往具有很明显的指状孔结构，因而具有直的且很明显的沿着该纤维厚度的通道，如图6和图7中所看到的，该图为壁厚度照片，用扫描电子显微镜(SEM)拍摄，用该仪器使纤维的截面面向观察者来观察。

然后测定根据以上方法制备的纤维的纯水渗透量和临界水流量。

纯水渗透量(PWP)：纯水渗透量，也称为纯水流量，定义为每单位时间、每单位面积和每单位跨膜压力的通过膜的水体积。该性能指示了对于膜来说产生渗透所需要的气力，并且可以用于比较膜的初始性能。然而，该分析不提供任何对材料长期使用的性能的指导，因此了解临界水流量也是有用的。(参见Persson，Kenneth M.，Vassilis Gekas和Gun“Study of membrane compaction and its influence onultrafiltration water permeability.”Journal of membrane science 100，no.2(1995)：155-162.)

临界水流量(CWF)：作为跨膜压力(TMP)开始从纯水线便宜时的流量(强烈形式的临界流量)，或最为第一渗透流量，这时在膜表面上出现不可逆的结垢。临界流量通常可以被定义为“第一”渗透流量，这时结垢变成永久性的；其完全不同于限制的流量(可达到的“最后”流量)。(参见Bacchin，Patrice，Pierre Aimar和Robert W.Field.“Critical andsustainable fluxes:theory,experiments,and applications.”Journal of membranescience 281，no.1-2(2006)：42-69)。

制作根据以上方法制备的纤维的10个不同的样品，并用于形成10个不同的膜。测试这些膜以确定它们的PWP和CWF。通过如下方式对形成的膜测试它们的PWP和CWF：

纯水流量实验使用去离子水进行。将每个模块浸泡在去离子水中24小时，并在测试系统中运行1.5小时，从而，消除残余二醇对中空纤维膜的影响，然后收集任何样品。设计用于评价PWP和蛋白质排斥的UF实验单元被详细示出(请参见：C.S.Feng,B.Shi,G.Li,Y.Wu,Preparation and properties of microporous membrane from polyvinylidenefluoride cotetrafluoroethylene)(F2.4)for membrane distillation，J.Membr.Sci.237(2004)15–24.)。跨膜压力为1巴且进料溶液温度为20℃，所有实验在中空纤维模块中以交叉流模式进行。为每个中空纤维样品制备两个模块。

纯水渗透量流量(PWP)按如下获得：

其中

J_w为膜的渗透流量(l/m²·h·巴)

Q_w为渗透物的体积流速(l/h)

ΔP为跨膜压降(巴)

A_s为膜表面积(m²)

A_s＝nπDL

n为模块中的纤维数量

D为纤维的外直径(m)

L为有效纤维长度(m)

当纯水通过该膜并使用以上方程计算读数时，记录每个值并绘制时间与读数之间的图。对于长期的或延长的时间(在这里的情况下，多于5小时)，PWP值开始稳定化，标志着该膜在这一点处的CWF值。用于对该纤维进行PWP测试的装置可以由图10表示。

测试的结果和必要条件在下表1中给出。测试在STP进行。

表1还提供了每个在120分钟期间以5分钟间隔测定的膜的Pub水流量的总结。结果还在图8中列出。

从这些结果可以看出，每个样品之间有良好的一致性水平。还可以得出的结论是，初始PWP读数与常规纤维相比更高，但在长期的测试后，PWP读数趋于下降并稳定在一个点(其中图形趋于变成直的并具有恒定的斜率)，这表示为各膜的CWF，当这些膜用于它们的实际应用时，CWF是被用作设计因素的参数。然而，可以看到，全部样品的CWF都范围在800至900Lmh，这也是本发明中所述纤维的有利性能，因为它与常规纤维相比需要更少的压力来渗透相同量的水通过这些纤维，因而节省了成本。

实施例3：膜纤维表面的抗微生物特性测试

用根据实施例2制备的中空纤维来提供膜，但有锌盐嵌入聚合物内。

然后使用评价聚合物表面抗细菌能力的标准国际方法来测试将该膜抑制两种类型菌菌株(大肠杆菌ATCC 8739(革兰氏阴性)和金黄色葡萄球菌6538(革兰氏阳性))的能力。结果可以参见培养皿上的并示于图9中的细菌培养物生长的照片。结果提供如下。

表3

如可以看到的，对纺丝的聚合物纤维(即具有锌盐嵌入其中的聚合物)进行测试的抑制区匹配置于培养皿上的纤维样品的几何形状；这说明培养皿的施加了该纤维的部分上几乎完全杀灭了细菌。这通过表3中给出的与对纺丝的聚合物纤维计算的相比初始接种的CFU/ml减少得到了证实。

测试方法：

对通过纺丝如上制备的抗细菌聚合物聚醚砜而获得的中空纤维进行测试，以评价聚合物对抗现行涉及与皮肤接触的塑料制品的法规规定的主要微生物菌株的有效性。

使用评价非多孔塑料表面的抗细菌活性的标准国际方法对产品测试两种类型细菌菌株(大肠杆菌ATCC 8739(革兰氏阴性)和金黄色葡萄球菌ATCC 6538(革兰氏阳性))。

初始温育对照聚合物微生物在37℃接种量减少菌株(cfu/ml)，24h(cfu/ml)(cfu/ml)log减少％大肠杆菌2.5×10⁶6.2×10⁷1.0×10⁷0.79 83.87％金黄色葡萄球菌1.7×10⁶2.3×10⁷1.4×10⁶1.2 93.91％

稀释初始细菌悬液，从而获得以菌落形成单位-cfu/ml表达的已知细菌浓度。将被分析的纤维适当截断以产生最佳尺寸的工件来进行测试。将这些用参考微生物菌株处理，用无菌聚乙烯薄膜覆盖并置于温度为37±1℃的温育箱中24小时。温育期结束时，将样品用中和溶液洗涤，并对其确定残余微生物数。

获得的结果显示，在37℃温育24小时后，用锌处理的聚合物将细菌数减少了83.870％(大肠杆菌的情况)和93.91％(金黄色葡萄球菌的情况)。

图9解释：

如可以从该图看到的，总共6个培养皿，分两组，每组3个。

上面的3个具有用银纳米颗粒浸渍的物质以赋予该物质杀生物性能，下面的3个具有从本发明的纤维表面(纺丝的中空纤维膜)提取的样品。可以看到，纳米颗粒在上面的3个培养皿中浸出，从该物质迁移/浸出以杀灭样品周围的细菌。然而，下面3个培养皿中的细菌生长仅在样品表面被抑制，这证实了赋予抗微生物性能的物质不会从本发明的材料浸出。

Claims

1.用于液体的过滤的内在抗微生物的中空纤维膜，其包含多个多孔中空膜纤维，其中液体从纤维膜外部进入并通过多孔膜进入和沿着纤维内腔，从而将滤出物保持在膜外部，而经过滤的液体从纤维的中空末端流出。

2.权利要求1所述的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该中空纤维由聚合物、任选地由热固性聚合物形成。

3.根据前述权利要求任一项的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该纤维包含12％至25％聚醚砜，5至20％聚乙烯基吡咯烷酮，70％至90％N-甲基吡咯烷酮溶液和10％至45％聚乙二醇或由其组成，任选地该纤维还包含聚碳酸酯、聚酰胺和水性异丙基或它们的任何组合。

4.根据权利要求1或2所述的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该纤维包含10％-25％聚砜和5％至15％聚乙烯基吡咯烷酮或由其组成。

5.根据权利要求1或2所述的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该纤维包含3％-25％聚醚砜和5％至15％聚乙烯基吡咯烷酮或由其组成。

6.根据前述权利要求任一项所述的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该纤维本身是内在抗微生物的。

7.权利要求1所述的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该纤维形成单层膜。

8.权利要求1所述的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该纤维形成包含多于一层的膜。

9.权利要求1所述的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该纤维形成双层膜。

10.权利要求7所述的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该单层膜为疏水的或亲水的。

11.权利要求9所述的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该双层膜为疏水的或亲水的。

12.根据权利要求7至11任一项所述的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该膜层的外侧或壁为疏水的，并且内侧层或壁是亲水的。

13.根据权利要求1至12任一项所述的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该疏水层减少了对空气捕获和吸入压力的需要。

14.根据权利要求1至13任一项所述的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该疏水层提高了液体流量。

15.根据权利要求1至14任一项所述的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该亲水层保持了液体通过纤维壁上的孔朝向纤维的中空腔的毛细作用，并且降低了对吸入压力或通过压力或重力头的需要。

16.根据权利要求1至15任一项所述的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该液体以外向内方向流动。

17.根据权利要求1至15任一项所述的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该液体以内向外方向流动。

18.根据权利要求1至16任一项所述的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该滤出物被保持在膜外。

19.根据权利要求1至18任一项所述的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该膜是可洗涤的。

20.根据权利要求1至19任一项所述的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该中空纤维膜包含按纤维壁的体积计孔隙率范围在80％至90％的纤维。

21.根据权利要求1至20任一项所述的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该中空纤维膜孔的直径范围在0.1nm至25nm。

22.根据权利要求1至21任一项所述的内在抗微生物的中空纤维膜，其中对于在吸入压力下的使用来说该中空纤维膜孔的直径范围在50nm至150nm。

23.根据权利要求1至22任一项所述的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该中空纤维形成具有开口末端的U形膜模块，其中液体进入该膜进行过滤，并且经过滤的液体通过纤维的开口末端流出。

24.根据前述权利要求任一项的内在抗微生物的中空纤维膜，其中每个纤维的基本上全部或全部朝外的表面包括在聚合物或聚合物混合物的物质内的抗微生物物质。

25.根据前述权利要求任一项的内在抗微生物的中空纤维膜，其中每个纤维的基本上全部或全部朝腔内的表面不包括在聚合物或聚合物混合物的物质内的抗微生物物质。

26.根据权利要求24或25任一项的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该抗微生物物质为金属氧化物、金属盐或金属，例如锌盐。

27.根据权利要求24至26任一项的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该抗微生物物质被嵌入该聚合物或聚合物混合物。

28.根据权利要求24至27任一项的内在抗微生物的中空纤维膜，其中该嵌入抗微生物物质的聚合物或聚合物混合物为按纤维重量计2-5％。

29.根据权利要求24至28任一项的内在抗微生物的中空纤维膜，其中不含抗微生物物质的聚合物或聚合物混合物为按纤维重量计95-98％。

30.根据权利要求24至29任一项的内在抗微生物的中空纤维膜，其中含和不含抗微生物物质的聚合物或聚合物混合物为相同的聚合物或聚合物混合物。

31.制造内在抗微生物的中空纤维膜的方法，包括以下步骤：

a)将聚合物或聚合物混合物与包含PEG的成孔剂混合；

32.制造内在抗微生物的中空纤维膜的方法，包括以下步骤：

33.根据权利要求31或32所述的方法，其中步骤b)在25至80℃的温度进行。

34.根据权利要求31至33任一项所述的方法，其中该喷丝头以350至600rpm的速度运行。

35.根据权利要求31至34任一项所述的方法，其中该抗微生物物质为金属氧化物、金属盐或金属。

36.根据权利要求31至35任一项所述的方法，其中该嵌入抗微生物物质的聚合物或聚合物混合物为2-5％，按步骤a)中形成的混合物中总聚合物的重量计。

37.根据权利要求31至36任一项所述的方法，其中该不含抗微生物物质的聚合物或聚合物混合物为按纤维重量计95-98％。

38.根据权利要求31至37任一项所述的方法，其中该嵌入抗微生物物质的聚合物为聚醚砜，并且该不含抗微生物物质的聚合物或聚合物混合物为聚醚砜，该聚合物以3％至97％重量比提供。

39.根据权利要求31至38任一项所述的方法，其中含和不含抗微生物物质的聚合物或聚合物混合物是相同的聚合物或聚合物混合物。

40.根据权利要求31至39任一项所述的方法，其中该抗微生物物质具有通过聚合物链之间的交联嵌入其中的金属氧化物颗粒。

41.根据权利要求31至40任一项所述的方法，其中该方法产生根据权利要求1至30任一项所述的内在抗微生物的中空纤维膜。

42.用于液体过滤的设备，其包含根据权利要求1至30任一项所述的中空纤维膜，其中该膜被置于具有至少一个进料通道和至少一个排放通道的外壳中。

43.用于液体过滤的设备，包含根据权利要求1至30任一项所述的中空纤维膜，其中该膜被置于具有用于入口、出口和反冲排放的多个开口的外壳。

44.根据权利要求42或43所述的设备，其中该膜的亲水层保持了液体通过纤维壁上的孔朝向纤维的中空腔的毛细作用和降低了对吸入压力或通过压力或重力头的需要。