CN102228802A - 食品级抗菌性滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

用一种抗菌抑菌材料处理合成聚合物,新的聚合物成膜后具有抗细菌污染和侵蚀的性能。这种滤膜包含聚合物材料和抗菌抑菌材料,抗菌抑菌材料均匀地分布于聚合物材料中。本发明还包括对聚砜、聚醚砜、聚烯烃、聚酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈等材料的中空纤维膜和平板膜的处理,制成的膜可以应用在反渗透、超滤、钠滤、微滤过程中。

Description

食品级抗菌性滤膜及其制备方法
发明领域
本发明涉及水处理领域,涉及应用于微滤、超滤、纳滤和反渗透等水处理过程的基本功能单位——滤膜,具体而言,涉及抗菌性滤膜,以及该抗菌性滤膜的制备方法。
发明背景
膜技术是一种与膜孔径大小相关的筛分过程,以膜两侧压力差为驱动力,以膜为过滤介质,在一定压力下,当原液流过膜表面时,膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液,而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧,成为浓缩液,因而实现对原液的净化、分离和浓缩。
膜分离技术作为二十一世纪高新技术之一,以其常温、无相变、能耗低等显著特点成为一种分离过程的标准,在欧美等发达国家和地区得到了广泛的应用。近年来,水污染程度日益加剧,不但工业水源受到污染,饮用水水源也受到不同程度的污染,膜技术是处理水污染的一项有效的技术。
膜技术在应用于水处理时,遇到的问题之一就是膜的生物性污染,例如细菌污染等。膜受到生物性污染后,膜通量降低、出水水质变差。膜的生物性污染相对于无机和有机污染更难恢复,导致膜的寿命缩短、出水水质降低。
一些技术工作者已经注意到这个问题,从不同角度研发抑菌滤膜。例如:专利《抗菌半透膜》(专利号:99807933.2)公布了将抗菌剂2,4,’-三氯-2’-羟基双酚酯和5-氯-2-酚(2,4-二氯苯氧基)浸入到用于成膜的聚合物材料中,制备抗菌半透膜;专利《抑菌型聚砜类中空纤维超滤膜》(专利号:201010199216.7)公布了将银的无机盐化合物添加到用于成膜的聚合物材料中,制备抗菌滤膜。
已有的这些抗菌抑菌膜制备技术由于使用的抗菌抑菌材料对人体存在毒副作用,因此不能用于饮用水的处理。
研究表明,壳聚糖、菌类提取的多糖、海产品中提取的多糖、多肽类物质是纯天然的抗菌抑菌材料,对人体无毒无害。但这些材料易溶解于水,随着水处理过程的进行而进入到透过液中。
为此,需要解决壳聚糖、菌类提取的多糖、海产品中提取的多糖、多肽类物质添加到膜中的溶解问题,也就是既要在微滤膜、超滤膜、钠滤膜、反渗透膜的高分子聚合物中添加无毒无副的抗菌抑菌材料,又要使其与聚合物材料结合,不溶解到水中。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种对人体无毒无副的抗菌抑菌滤膜制备技术,按照此技术制备出来的滤膜能够充分抵抗细菌在滤膜上的孳生。
本发明提供了一种可以用于微滤、超滤、钠滤、反渗透的抗菌抑菌滤膜制备技术,按照这种技术制备出的滤膜和普通微滤、超滤、钠滤、反渗透滤膜的区别在于,它内部包含一种不溶出的对人体无毒无害的抗菌抑菌材料。
根据本发明一种实施案,提供一种抗菌抑菌滤膜,其至少包括一种聚合物材料和分散到聚合物材料中的抗菌抑菌材料。
所述的聚合物材料由下列材料组成的集合中选取:醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚烯烃、聚酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈,优选醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈。将其与助剂、溶剂溶解。
所述的抗菌抑菌材料由下列材料组成的集合中选取:壳聚糖、菌类提取的多糖、海产品中提取的多糖、多肽类物质,优选壳聚糖、香菇多糖、大豆多肽。
以聚合物材料的重量为基准,按重量百分比计,所述的抗菌抑菌材料的用量为聚合物的0.01%~30%之间,优选0.1~10%,更优选0.5%~2%。
根据本发明的滤膜的形状可以是中空的,也可以是平板的或卷式的。
根据本发明,还提供一种制备上述抗菌抑菌滤膜的方法,包括以下步骤:
步骤1,选择如上所述的抗菌抑菌材料,并用酸液浸泡,
步骤2,选择如上所述的聚合物材料,将其与助剂、溶剂溶解,并将酸液浸泡后的抗菌抑菌材料加入聚合物材料中,采取搅拌的方式混合均匀,
步骤3,成膜后,用碱液洗涤。
根据本发明,所述的酸液选自:乙酸、盐酸、柠檬酸等。浸泡时间为0.5~60h,优选30h。抗菌抑菌材料经过酸液浸泡后,溶解于酸的同时容易和高分子聚合物发生交联作用。
以聚合物材料的重量为基准,按照重量百分比计,抗菌剂的用量为聚合物的0.01%~30%之间,优选0.1~10%,更优选0.5%~2%。
根据本发明,步骤2中所述助剂和溶剂可以是二氧杂环乙烷、丙酮、甲醇和马来酸,或者聚乙烯吡咯烷酮、氯化锌和N-甲基吡咯烷酮,或者二甲基酰胺,或者1-甲基-二吡咯烷酮和磷酸,如向醋酸纤维素中添加二氧杂环乙烷、丙酮、甲醇和马来酸,向聚偏氟乙烯中添加聚乙烯吡咯烷酮、氯化锌和N-甲基吡咯烷酮,向聚砜中添加二甲基酰胺,向聚丙烯腈中添加1-甲基-二吡咯烷酮和磷酸。
酸液浸泡后的抗菌抑菌材料与聚合物混合后,采取搅拌的方式使之混合均匀。
待上述混合物成膜后,用碱液洗涤。所述的碱液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠等。洗涤次数在2~3次为佳。最后用纯水再洗涤两遍。
上述混合物很容易成膜,且成膜的形状可以通过模具或设备进行控制。成膜后的形状可以是中空的,也可以是平板的或卷式的,根据应用的需要采取不同的形状。而微滤、超滤、钠滤、反渗透的主要区别在于滤膜上孔径的大小,与膜材料尤其是抗菌抑菌材料没有直接的关系。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步解释本发明,但并不能将之理解为是对本发明的限制。
实施例
实施例一
制备用于反渗透的卷式抗菌抑菌滤膜。先配置醋酸纤维聚合物,由下列成分组成:
重量百分比:
Figure BDA0000071351460000041
将上述混合物均分成4份,以醋酸纤维素的重量为基准,按照质量百分比,每份分别加入0.01%、0.5%、10%、30%的壳聚糖,搅拌均匀。上述抗菌抑菌材料须先经过酸液的浸泡。酸液为30%的乙酸溶液,浸泡时间为0.5h。
成膜后,用碱液洗涤。所述的碱液为重量百分比为15%的氢氧化钠溶液。洗涤次数为3次。最后用纯水再洗涤两遍。
每份取出直径为1cm大小的两块滤膜,分别放入金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯菌的有盖培养箱中,培养24小时,观察样品周围的阻滞区,如下表1所示。
表1
  抗菌抑菌材料浓度   金黄色葡萄球菌的阻滞区   肺炎克雷伯菌的阻滞区
  0.01%   1mm   2mm
  0.5%  5mm   5mm
  10%  7mm   9mm
  30%  9mm   10mm
同时,检测透过液中抗菌抑菌材料浓度,如下表2所示。
表2
  成膜材料中抗菌抑菌材料的浓度   透过液中抗菌抑菌材料的浓度
  0.01%   <0.01ppm
  0.5%   0.02ppm
  10%   1.1ppm
  30%   8.3ppm
实施例二
制备用于反渗透的卷式抗菌抑菌滤膜。先配置醋酸纤维聚合物,由下列成分组成:
重量百分比:
Figure BDA0000071351460000051
将上述混合物均分成4份,以醋酸纤维素的重量为基准,按照质量百分比,每份分别加入0.01%、0.5%、10%、30%的壳聚糖,搅拌均匀。上述抗菌抑菌材料必须先经过酸液的浸泡。酸液为30%的乙酸溶液,浸泡时间为60h。
成膜后,用碱液洗涤。所述的碱液为重量百分比为15%的氢氧化钠溶液。洗涤次数为3次。最后用纯水再洗涤两遍。
每份取出直径为1cm大小的两块滤膜,分别放入金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯菌的有盖培养箱中,培养24小时,观察样品周围的阻滞区,如下表3所示。
表3
  抗菌抑菌材料浓度   金黄色葡萄球菌的阻滞区   肺炎克雷伯菌的阻滞区
  0.01%   1mm   2mm
  0.5%   5mm   5mm
  10%   7mm   9mm
  30%   9mm   10mm
同时,检测透过液中抗菌抑菌材料浓度,如下表4所示。
表4
  成膜材料中抗菌抑菌材料的浓度   透过液中抗菌抑菌材料的浓度
  0.01%   <0.01ppm
  0.5%   <0.01ppm
  10%   0.01ppm
  30%   1.6ppm
实施例三
制备用于超滤的平板的抗菌抑菌聚偏氟乙烯滤膜。先配置用于制备平板膜的聚偏氟乙烯聚合物,由下列成分组成:
重量百分比:
Figure BDA0000071351460000071
将上述混合物均分成4份,以聚偏氟乙烯的重量为基准,按照质量百分比,每份分别加入0.01%、0.5%、10%、30%的壳聚糖,搅拌均匀。上述抗菌抑菌材料必须先经过酸液的浸泡。酸液为20%的盐酸溶液,浸泡时间为30h。
成膜后,用碱液洗涤。所述的碱液为重量百分比为20%的氢氧化钠溶液。洗涤次数为2次。最后用纯水再洗涤两遍。
成膜后,每份取出直径为1cm大小的两块滤膜,分别放入金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的有盖培养箱中,培养24小时,观察样品周围的阻滞区,如下表5所示。
表5
  抗菌抑菌材料浓度   金黄色葡萄球菌的阻滞区   大肠杆菌的阻滞区
  0.01%   1mm   3mm
  0.5%   5mm   6mm
  10%   7mm   9mm
  30%   9mm   11mm
同时,检测透过液中抗菌抑菌材料浓度,如下表6所示。
表6
  成膜材料中抗菌抑菌材料的浓度   透过液中抗菌抑菌材料的浓度
  0.01%   <0.01ppm
  0.5%   <0.01ppm
  10%   0.01ppm
  30%   1.7ppm
实施例四
制备用于超滤的平板的抗菌抑菌聚偏氟乙烯滤膜。先配置用于制备平板膜的聚偏氟乙烯聚合物,由下列成分组成:
重量百分比:
Figure BDA0000071351460000081
将上述混合物均分成4份,以聚偏氟乙烯的重量为基准,按照质量百分比,每份分别加入0.01%、0.5%、10%、30%的壳聚糖,搅拌均匀。上述抗菌抑菌材料必须先经过酸液的浸泡。酸液为20%的盐酸溶液,浸泡时间为30h。
成膜后,用碱液洗涤。所述的碱液为重量百分比为20%的碳酸氢钠溶液。洗涤次数为2次。最后用纯水再洗涤两遍。
成膜后,每份取出直径为1cm大小的两块滤膜,分别放入金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的有盖培养箱中,培养24小时,观察样品周围的阻滞区,如下表7所示。
表7
  抗菌抑菌材料浓度   金黄色葡萄球菌的阻滞区   大肠杆菌的阻滞区
  0.01%   1mm   3mm
  0.5%   5mm   6mm
  10%   7mm   9mm
  30%   9mm   11mm
同时,检测透过液中抗菌抑菌材料浓度,如下表8所示。
表8
  成膜材料中抗菌抑菌材料的浓度   透过液中抗菌抑菌材料的浓度
  0.01%   <0.01ppm
  0.5%   <0.01ppm
  10%   0.01ppm
  30%   1.7ppm
实施例五
制备用于微滤的中空的聚砜抗菌抑菌滤膜。先配置用于制备微滤膜的聚砜聚合物,由下列成分组成:
重量百分比:
聚砜        60%
二甲基酰胺  40%
将上述混合物均分成4份,以聚砜的重量为基准,按照质量百分比,每份分别加入0.01%、0.5%、10%、30%的香菇多糖,搅拌均匀。上述抗菌抑菌材料必须先经过酸液的浸泡。酸液为30%的柠檬酸溶液,浸泡时间为30h。
成膜后,用碱液洗涤。所述的碱液为重量百分比为10%的氢氧化钠溶液。洗涤次数为3次。最后用纯水再洗涤两遍。
成膜后,每份取出直径为1cm大小的两块滤膜,分别放入金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的有盖培养箱中,培养24小时,观察样品周围的阻滞区,如下表9所示。
表9
  抗菌抑菌材料浓度   金黄色葡萄球菌的阻滞区   大肠杆菌的阻滞区
  0.01%   1mm   3mm
  0.5%   5mm   6mm
  10%   7mm   9mm
  30%   9mm   11mm
同时,检测透过液中抗菌抑菌材料浓度,如下表10所示。
表10
  成膜材料中抗菌抑菌材料的浓度   透过液中抗菌抑菌材料的浓度
  0.01%   <0.01ppm
  0.5%   <0.01ppm
  10%   0.01ppm
  30%   1.5ppm
实施例六
制备用于微滤的中空的聚砜抗菌抑菌滤膜。先配置用于制备微滤膜的聚砜聚合物,由下列成分组成:
重量百分比:
聚砜        60%
二甲基酰胺  40%
将上述混合物均分成4份,以聚砜的重量为基准,按照质量百分比,每份分别加入0.01%、0.5%、10%、30%的香菇多糖,搅拌均匀。上述抗菌抑菌材料必须先经过酸液的浸泡。酸液为5%的盐酸溶液,浸泡时间为30h。
成膜后,用碱液洗涤。所述的碱液为重量百分比为10%的氢氧化钠溶液。洗涤次数为3次。最后用纯水再洗涤两遍。
成膜后,每份取出直径为1cm大小的两块滤膜,分别放入金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的有盖培养箱中,培养24小时,观察样品周围的阻滞区,如下表11所示。
表11
  抗菌抑菌材料浓度   金黄色葡萄球菌的阻滞区   大肠杆菌的阻滞区
  0.01%   1mm   3mm
  0.5%   5mm   6mm
  10%   7mm   9mm
  30%   9mm   11mm
同时,检测透过液中抗菌抑菌材料浓度,如下表12所示。
表12
  成膜材料中抗菌抑菌材料的浓度   透过液中抗菌抑菌材料的浓度
  0.01%   0.01ppm
  0.5%   0.02ppm
  10%   0.07ppm
  30%   3.9ppm
实施例七
制备用于钠滤的中空的聚丙烯腈抗菌抑菌滤膜。先配置用于制备钠滤膜的聚丙烯腈聚合物,由下列成分组成:
重量百分比:
聚丙烯腈           18%
1-甲基-二吡咯烷酮  77%
磷酸               5%
将上述混合物均分成4份,以聚丙烯腈的重量为基准,按照质量百分比,每份分别加入0.01%、0.5%、10%、30%的大豆多肽,搅拌均匀。上述抗菌抑菌材料必须先经过酸液的浸泡。酸液为30%的柠檬酸溶液,浸泡时间为30h。
成膜后,用碱液洗涤。所述的碱液为重量百分比为20%的碳酸钠溶液。洗涤次数为3次。最后用纯水再洗涤两遍。
成膜后,每份取出直径为1cm大小的两块滤膜,分别放入金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的有盖培养箱中,培养24小时,观察样品周围的阻滞区,如下表13所示。
表13
  抗菌抑菌材料浓度   金黄色葡萄球菌的阻滞区   大肠杆菌的阻滞区
  0.01%   1mm   3mm
  0.5%   4mm   6mm
  10%   7mm   8mm
  30%  8mm   10mm
同时,检测透过液中抗菌抑菌材料浓度,如下表14所示。
表14
  成膜材料中抗菌抑菌材料的浓度   透过液中抗菌抑菌材料的浓度
  0.01%   <0.01ppm
  0.5%   <0.01ppm
  10%   0.01ppm
  30%   1.5ppm
实施例八
制备用于超滤的中空的聚丙烯腈抗菌抑菌滤膜。先配置用于制备超滤膜的聚丙烯腈聚合物,由下列成分组成:
重量百分比:
聚丙烯腈           18%
1-甲基-二吡咯烷酮  77%
磷酸               5%
将上述混合物均分成4份,以聚丙烯腈的重量为基准,按照质量百分比,每份分别加入0.01%、0.5%、10%、30%的大豆多肽,搅拌均匀。上述抗菌抑菌材料必须先经过酸液的浸泡。酸液为30%的柠檬酸溶液,浸泡时间为30h。
成膜后,用碱液洗涤。所述的碱液为重量百分比为20%的碳酸钠溶液。洗涤次数为3次。最后用纯水再洗涤两遍。
成膜后,每份取出直径为1cm大小的两块滤膜,分别放入金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的有盖培养箱中,培养24小时,观察样品周围的阻滞区,如下表15所示。
表15
  抗菌抑菌材料浓度   金黄色葡萄球菌的阻滞区   大肠杆菌的阻滞区
  0.01%   1mm   3mm
  0.5%   4mm   6mm
  10%   7mm   8mm
  30%   8mm   10mm
同时,检测透过液中抗菌抑菌材料浓度,如下表16所示。
表16
  成膜材料中抗菌抑菌材料的浓度   透过液中抗菌抑菌材料的浓度
  0.01%   <0.01ppm
  0.5%   <0.01ppm
  10%   0.01ppm
  30%   1.5ppm
通过上述实施例可以看到,向铸膜液中加入经过处理后的,可以起到有效的抗菌抑菌作用,减少膜的生物性污染,提高膜的使用寿命。同时,经过酸液浸泡的抗菌抑菌材料本身,以及抗菌抑菌材料和聚合物之间发生交联作用,被聚合物固定住,不会在过滤过程中溶解到透过液中。
需要说明的是,微滤膜、超滤膜对重金属没有去除作用,但在添加上述抗菌抑菌材料后,由于这些材料上氨基的存在,对水中重金属有较强的吸附作用,因此,制备的滤膜对重金属有显著的去除效果。
实施例仅为了说明发明的实施过程,对膜制备很了解的人员可以对聚合物配方进行不同的改造和补充,但这并未脱离本发明的本质。

Claims (10)

1.一种抗菌抑菌滤膜,其至少包括一种聚合物材料和分散到聚合物材料中的抗菌抑菌材料。
2.如权利要求1所述的滤膜,其中,所述的聚合物材料由下列材料组成的集合中选取:醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚烯烃、聚酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈等,优选醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈。
3.如权利要求1或2所述的滤膜,其中,所述的抗菌抑菌材料由下列材料组成的集合中选取:壳聚糖、菌类提取的多糖、海产品中提取的多糖、多肽类物质等,优选壳聚糖、香菇多糖、大豆多肽。
4.如权利要求1至3之一所述的滤膜,其中,以聚合物材料的重量为基准,按重量百分比计,所述的抗菌抑菌材料的用量为聚合物的0.01%~30%之间,优选0.1~10%,更优选0.5%~2%。
5.如权利要求1至4之一所述的滤膜,其中,成膜后的形状可以是中空的,也可以是平板的或卷式的。
6.一种制备如权利要求1至5之一所述的抗菌抑菌滤膜的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,选择抗菌抑菌材料,并用酸液浸泡,
步骤2,选择聚合物材料,将其与助剂、溶剂溶解,并将酸液浸泡后的抗菌抑菌材料加入聚合物材料中,采取搅拌的方式混合均匀,
步骤3,成膜后,用碱液洗涤。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述抗菌抑菌材料选自:壳聚糖、菌类提取的多糖、海产品中提取的多糖、多肽类物质等,优选壳聚糖、香菇多糖、大豆多肽,所述酸液选自:乙酸、盐酸、柠檬酸等,浸泡时间可选取0.5~60h,优选30h。
8.如权利要求6或7所述的制备方法,其特征在于,所述的聚合物材料选自:醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚烯烃、聚酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈等,优选醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈,所述碱液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠等,以聚合物材料的重量为基准,按重量百分比计,所述的抗菌抑菌材料的用量为聚合物的0.01%~30%之间,优选0.1~10%,更优选0.5%~2%。
9.如权利要求6至8之一所述的制备方法,其特征在于,步骤2中所述助剂和溶剂可以是二氧杂环乙烷、丙酮、甲醇和马来酸,或者聚乙烯吡咯烷酮、氯化锌和N-甲基吡咯烷酮,或者二甲基酰胺,或者1-甲基-二吡咯烷酮和磷酸,如向醋酸纤维素中添加二氧杂环乙烷、丙酮、甲醇和马来酸,向聚偏氟乙烯中添加聚乙烯吡咯烷酮、氯化锌和N-甲基吡咯烷酮,向聚砜中添加二甲基酰胺,向聚丙烯腈中添加1-甲基-二吡咯烷酮和磷酸。
10.如权利要求6至9之一所述的制备方法,其特征在于,步骤3中,洗涤次数在2~3次为佳,最后用纯水再洗涤两遍。
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