TW202003097A - 用於過濾液體的中空纖維膜 - Google Patents

用於過濾液體的中空纖維膜 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種用於過濾液體之固有抗微生物中空纖維膜。該膜包含複數個多孔中空雙層膜纖維，其中該液體自該纖維之外部進入，穿過該多孔膜進入該纖維之內腔中且自該纖維之中空端流出，其中此組態提供液體由外而內配置且將濾液保留於外部。其意謂本發明之膜具有內建式特徵以對抗微生物，以便提供不含微生物之安全液體的用途。該等中空纖維之外側或外壁可經組態以變為疏水性的，而該中空纖維膜之內側或內壁可經組態以變為親水性的以在很大程度上增強水滲透率。該中空纖維膜可經組態以使其具有固有抗微生物能力。亦揭示一種裝置，其含有上述膜。

Description

用於過濾液體的中空纖維膜
本發明係在液體過濾之領域中，例如在使用具有內部抗微生物特性、具有由外而內液體流動組態之中空纖維膜模組的彼等液體過濾之領域中。該膜可經由多用途外殼而用於攜帶型水過濾裝置中，該多用途外殼直接在液體之吸入壓力或通過壓力或重力水頭下起作用。特定言之，本發明之例示性實施例亦關於中空纖維之疏水性外部或外壁及中空纖維膜之親水性內壁，其在無任何反沖洗之情況下長時間具有極佳水滲透效能。
純飲用水對於全世界的人來說一直是一個大問題。6.63億人依靠未改良之水源，包括依賴於地表水之1.6億人。在全球範圍內，至少21億人使用經糞便污染之飲用水源。污染水可傳播疾病，諸如腹瀉、霍亂、痢疾、傷寒及脊髓灰質炎。據估算，大約842,000人每年因不安全飲用水、衛生及手部衛生而死於腹瀉。腹瀉在很大程度上為可預防的，且若解決此等風險因素，則每年可避免36,000個5歲以下之兒童死亡。根據WHO報導，幾乎2.4億人受到血吸蟲病影響，其為由經由曝露於受污染水而感染之寄生蟲引起之急性及慢性疾病。
在巴基斯坦(Pakistan)，44%之人口在其一生中完全無法接近純飲用水。在2015年，僅在Thar便有311名兒童由於清潔水之稀缺而死亡。在Khyber Pakhtunkhwa (KPK)及Federally Administered Tribal Areas (FATA)中，40%之死亡歸因於水傳疾病而發生。每一分鐘，在巴基斯坦便有一名兒童死於污染水。據報導，在巴基斯坦每年有1百萬個腹瀉病例。巴基斯坦目前每年在水傳疾病消除上花費13億美元。根據WHO，25%-30%住院之巴基斯坦人係由於水性細菌，且60%之總嬰兒死亡係由於污染水。
清潔水在家庭以及個人層面為一大問題。對於四處流動的人們而言，清潔飲用水已成為昂貴資源。可現場過濾任何可用水之裝置之要求為當今之需求。平均而言，超過70%之可用淡水受到污染且因此就飲用而言不安全。當前所使用之技術為昂貴的、非攜帶型的、需要供電或短壽命的。
在自然或其他災難、緊急情況或嚴重意外事件期間，急救部門或軍隊使用消毒劑藥品、凝血錠劑或若可能的話，其安裝水過濾廠。前兩者係低效且不可靠的，因為其對人體具有已知有害影響，而最後一者係昂貴的且清潔水運輸亦為困難的。
習知水過濾膜需要供電來使水泵送通過膜。此等膜具有不確定或較大孔徑，其通常導致生物污染逸出至膜之純化水側中。因此，大多數習知基於膜之水過濾解決方案配備有UV光、臭氧化或氯化單元(消毒劑)。前兩者需要高能量，而最後一者對人類具有致癌作用。
基於砂/花崗石/炭/吸附劑床之過濾器具有低處理速度，重量較重，具有低處理能力及移除生物污染(尤其病毒)之低效率水準。為了大規模提供過濾水，需要大型配置且需要頻繁地更換吸附劑以維持過濾速度。在此狀況下，亦需要後處理單元以移除生物污染。
現在用於攜帶型水過濾單元中之陶瓷膜缺乏耐久性。當其面臨撞擊時其易於損壞，重量較重，且需要高溫來進行製造。亦難以在此類膜中維持可有效移除生物污染之孔徑。用於生產此類陶瓷之燒結方法在商業上並未良好確立以減小孔徑至低於20 nm。
中空纖維膜在家用及工業部門中廣泛用於微過濾及超過濾應用。在水自膜之一側通過至另一側期間，過濾過程藉由選擇性地僅允許僅水分子及顯著小於膜之表面孔徑之彼等顆粒而發生。因此，特定而言之膜表面及一般而言之整個纖維厚度形成將未過濾水與經過濾水分離之邊界。聚乙烯、乙酸纖維素、聚碸、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈等係用作形成膜纖維之材料。此方法需要多孔中空纖維具有高孔隙率及窄孔徑分佈之以改良分離效率及分離準確性。此外，亦需要膜具有最適合於分離目標之孔徑及有效排除細菌、懸浮固體及混濁組分之特徵。同時，膜纖維應具有較高機械強度及高水通量，以使得其可在化學清潔污染膜及高操作壓力所需之條件下維持長期使用。由於由此等材料製成之此類習知中空纖維膜已開發且用於改良過濾效能之目的，已鑑別出某些不足。舉例而言，此等習知中空纖維膜僅提供低水準處理效能、需要反洗且可被細菌及其他微生物污染。
為解決此等問題，已進行各種失敗嘗試，包括提高孔隙率之建議。因此，尚未獲得提供良好平衡水滲透效能與微殺生物特性及長壽命之中空纖維膜。
當前，以下三種過濾技術用於水過濾行業：I)超過濾(UF) 2)奈米過濾3)逆滲透過濾。最常見地，對於淡水資源，使用UF膜。當前可用之基於中空纖維之攜帶型液體過濾膜係基於UF技術，且因此無法有效地移除溶解金屬，諸如砷、鉻、鐵等。為了實現此等金屬之移除，需要小於2 nm之孔徑。
另一方面，儘管通常採用增加膜之孔直徑之方法來改良膜之水滲透效能，孔值徑之此增加通常導致膜之分餾效能及膜強度降低。
中空纖維膜模組通常用於水之微過濾及超過濾，此類模組以各種規模使用；自大型商業規模工廠至攜帶型水過濾器。用於水過濾器之已知中空纖維模組組態中之一者揭示於US4,435,289中，其中使用位於纖維兩端之硬化樹脂(其亦充當支撐物)密封多孔中空纖維。水自支撐端處之開口進入纖維之內部體積中，且在其穿過中空纖維壁之微孔時經過濾。此為由內而外流動，其中清潔水自纖維之內腔中移出且濾液積聚於纖維之內側。此類纖維藉由使沖洗水向前穿過纖維之內部體積來清潔，可能與如Vestergaard Frandsen之WO 2008/101172所揭示之反沖洗組合。
此原理亦用個人飲用吸管之概念解釋，諸如在EP 22355 02B 1中。此裝置含有用於經由吸管吸入水之管口，該吸管含有一束具有微孔膜壁之U形中空纖維，該等膜壁受支撐，兩端密封於恰好在管口下方之頭端中。當人類口腔產生吸入時，流動為由外而內。濾液保持在膜壁外部，且清潔水經由微孔壁進入纖維之內部體積。此清潔水隨後自管口附近之密封端釋放以用於飲用目的。
揭示於EP 2235502B 1中之此裝置面對此類過濾器所碰到之一般問題；亦即，中空纖維由能夠經由膜有效地輸送水及在膜上形成防滑水層之親水性材料製成。歸因於此現象，當此等膜潤濕時(亦即，當其正用於過濾水時)，空氣無法或僅幾乎不可跨越膜壁行進。此導致空氣截留在纖維周圍之體積中之風險，其降低水流量，因為截留空氣防止有效水流流經膜。歸因於此，人們需要更高吸入壓力以自模組獲得最佳流量。
此問題在此類過濾裝置中極常見且已在更早提出對此問題之解決方案，如以上提及之US 4,632,307中所揭示，在模組中添加若干疏水性纖維以抵抗在纖維周圍形成防滑層之水且防止空氣通過。然而，關於製造，此解決方案為複雜且昂貴的。
替代使用U形中空纖維膜模組，另一組態使用延伸至上游腔室中之模組，纖維具有受支撐且密封於頭端之開口端且閉合且延伸至上游水腔室中，如EP 0938367中所揭示且亦如EP 2235502B 1中所提及。此原理類似於剛剛所描述之原理且遇到同一問題。
不同形式之組態揭示於US 2004/078625中，其中兩個U形膜模組容納於單一管中且彎曲弧形部件面向彼此。水自第一模組內部由內而外流動，該等第一模組之開口端支撐且密封於吸管之吸入管接頭處。清潔水進入兩個模組之間的腔室，且接著自第二U形模組由外而內流動，該第二U形模組之開口端支撐且密封於管口附近。此系統易於在兩個模組之間的腔室中之空氣積累，其可導致降低之水流動速率或更高需求之吸入壓力。
與以上組態相比，一方法揭示於US 8,852,439 B2中，其中使用單一U形中空纖維模組以避免所有親水性纖維之空氣截留。該等開口端在該吸入管接頭附近受支撐且按比例調整，且彎曲部面向管口。與EP 2235502B 1相比，此經反向地組態。此組態聲稱具有降低之空氣截留風險，因為纖維內部之體積比隔室之體積小得多。水遵循由內而外流型。積聚濾液之清潔係藉由自口腔吹氣來進行，其導致反沖洗。
如US 8,852,439 B2中所揭示之穿過中空纖維膜之由內而外流動使得粗粒子阻塞在膜之中空纖維內。此等粒子隨時間及使用而增加吸入壓力或通過壓力或重力水頭之需求。此額外吸入壓力或通過壓力或重力水頭與阻塞粗粒子一起會在纖維壁中造成裂痕。
此等基於中空纖維膜之過濾器面臨常見問題。細菌進入過濾器主體及中空纖維，例如當空氣自口腔吹出以用於反沖洗時，當使用外部組件進行反洗時，藉由使清潔側曝露於細菌，由於不佳衛生，或由於不清潔環境。此等細菌黏附在壁及纖維上且開始在群落中生長。此等細菌群落在膜之過濾水側上生長，因為空氣係經由過濾器之管口吹送，或藉由使用外部組件反洗或藉由使清潔側曝露於細菌或由於不佳衛生或由於不清潔環境。此導致經過濾液體之污染，且因此導致無法過濾。
為了解決此問題，在US 8,852,439 B2中揭示一種方法。將抑菌/殺生物層塗覆於過濾器之內壁中以使得細菌不生長且因此過濾水不受污染。然而，問題為此殺生物層僅應用於過濾器外殼(亦即，過濾器主體之內壁)且不應用於膜上。歸因於此情形，膜易受污染(在清潔側上)。此外，此殺生物層在腐蝕之情況下濾出且因此與經過濾液體一起遷移。此減少抗微生物功能性之使用壽命。已知殺生物物質(若在出口/過濾水中濾出)在被攝取時對人類具有有害作用。
用於緩解過濾器內部細菌生長之風險(例如，由於反沖洗或清潔側曝露於細菌或曝露於不清潔環境/不佳衛生)之另一方法為使用銀奈米粒子。銀為抗微生物金屬，因為其殺死99%之微生物。銀奈米粒子隨著時間濾出，在膜壁中留下較大空腔，其造成微生物滑移。歸因於奈米銀粒子之遷移，抗微生物作用亦隨時間減少。(參見US 7,390,343及9,200,086)。
在所有上述過濾裝置中，中空纖維之孔隙率高達80%，且因此需要高吸入壓力或通過壓力或重力水頭以過濾液體，且空氣截留成為問題。
因此，本發明之目標為藉由向膜引入新穎固有抗微生物特徵來改良過濾之品質。視情況，可藉由本發明達成其他目標，例如增加水通量以使得空氣截留不再成為問題且膜孔經由氣泡堵塞降至最低程度；以減小用於水過濾之中空纖維的吸入壓力或通過壓力或重力水頭要求。特定言之，本發明之目標為獲得具有較高流動速率及較小吸入壓力或通過壓力或重力水頭之更好品質之過濾水。
本發明人已出人意料地發現，吾人可提供具有固有抗微生物特性之新穎膜。此可用於具有多個開口之多用途攜帶型外殼中，其中諸如水之液體經由膜纖維由外而內流動。其意謂本發明之膜具有內建式特徵以對抗微生物，以便提供不含微生物之安全液體(諸如水)。
本發明之另一目標為提供一種產生此類中空纖維膜之方法，此類膜具有高水準強度且在分餾效能以及水及其他液體滲透效能方面極佳。
因此，在本發明之第一態樣中，提供一種用於過濾液體之固有抗微生物中空纖維膜，其包含複數個多孔中空膜纖維，其中液體自纖維膜之外部進入且穿過多孔膜進入且沿纖維之內腔，從而將濾液保留在膜外部且經過濾液體自纖維之中空端流出。
本發明之中空纖維隔膜之特徵可在於中空纖維之外表面或外壁具有疏水性特徵，而膜之內表面或內壁具有親水性特徵。
本發明之中空纖維膜可具有0.1奈米至25奈米範圍內之孔徑。
中空纖維膜可具有0.2 mm至0.6 mm範圍內之纖維直徑。
中空纖維膜可具有1 mm至2 mm之壁厚度。
本發明之中空纖維膜之特徵可在於中空纖維之外表面或外壁具有疏水性特徵，而膜之內表面或內壁具有親水性特徵，該膜具有0.1奈米至25奈米範圍內之孔徑與0.2 mm至0.6 mm範圍內之纖維直徑及等於1 mm至2 mm之壁厚度。
中空纖維可由聚合物，視情況熱固性聚合物形成。舉例而言，纖維可由聚碸聚合物、聚醚碸、聚偏二氟乙烯聚合物、聚丙烯腈聚合物、聚甲基丙烯酸聚合物、聚醯胺聚合物、聚醯亞胺聚合物、聚醚醯亞胺聚合物及乙酸纖維素聚合物或其混合物形成。視情況，纖維可由芳族聚碸、聚丙烯腈共聚物、聚偏二氟乙烯及芳族聚醚醯亞胺或其混合物形成。本發明人已發現，聚合物及聚合物混合物之選擇可影響孔形成且因此影響純水滲透率(PWP)及臨界水通量(CWF)。在纖維壁之給定區域上形成大量孔，且因此可藉由選擇用於建構纖維之聚合物來達成按纖維壁之體積計之較大%空隙。舉例而言，纖維包含或由16重量%至25重量%之聚醚碸、5重量%至20重量%之聚乙烯吡咯啶酮、70重量%至90重量%之N-甲基吡咯啶酮溶液及10重量%至45重量%之聚乙二醇組成。視情況，纖維亦包含聚碳酸酯、聚醯胺及含水異丙基或其任何組合。舉例而言，纖維包含或由10重量%至25重量%之聚碸及5重量%至15重量%之聚乙烯吡咯啶酮組成。舉例而言，纖維包含或由3重量%-25重量%之聚醚碸及5重量%至15重量%之聚乙烯吡咯啶酮組成。
纖維可包含或由聚醚碸組成，視情況ultrason®聚醚碸，視情況6020p級。舉例而言，纖維包含或由12%至25%之聚醚碸、40%至85%之N-甲基吡咯啶酮及10%至45%之聚乙二醇組成。此類調配物亦可包括氯化鋰(視情況0.3%至1.5%)。
纖維可以多種確認提供。舉例而言，纖維可形成單層膜，纖維可形成包含超過一層之膜，纖維可形成雙層膜(例如，包含在封閉系統內彼此相對地提供之兩個u形纖維集合)。
多層可准許自每一層呈現不同特徵。
單層膜可為疏水性的或親水性的。雙層膜可為疏水性的或親水性的。膜層之外側或壁(亦即，面向待過濾之液體之側)可為疏水性的且內側層或壁(亦即，面向各纖維之內腔且含有經過濾液體之側)為親水性的。疏水層降低空氣截留及吸入壓力之要求。疏水層增加液體通量。
親水層允許維持液體穿過纖維壁上之孔朝向纖維之中空空腔之毛細作用且降低吸入壓力或通過壓力或重力水頭之要求。
液體可以由外而內定向流動(亦即，待過濾之液體提供於纖維內腔外部，在過濾時穿過內腔內部)。或者，液體可以由內而外定向流動。
在由外而內定向中，濾液保留在膜外部。
為易於維護，膜可為可洗滌的。
界定膜之纖維在其壁中具有孔，水可穿過該等孔。多個孔可使得形成之纖維具有按纖維壁之體積計70%至90%或80%至90%空隙之空隙範圍。孔徑之直徑可在0.1 nm至25 nm範圍內。對於在吸入下使用，孔徑之直徑可在50 nm至150 nm範圍內。在本發明中使用之孔隙率之組合係獨特的，因為如此，纖維之機械強度不會受損，機械強度受損在達成較高孔隙率以便達成較高通量時成為關注點。
本發明之膜的纖維可具有大於1800 Lmh (在一巴大氣壓下每小時每平方公尺膜面積之公升數)之PWP (純水滲透)及/或大於900 Lmh之CWF (臨界水通量)。
中空纖維可形成具有開口端之U形膜模組，其中液體進入膜中進行過濾且經過濾液體經由纖維之開口端流出。舉例而言，如美國專利第5160673號中所描述。
纖維較佳在本質上為固有抗微生物的。此意謂其不僅僅用抗微生物物質塗佈。因此，膜之抗微生物性質不容易變得變位而被使用者攝入。此可藉由嵌於形成纖維之聚合物系統內的抗微生物物質來達成。抗微生物物質可藉由物理上捕獲於聚合鏈之間的交聯內而嵌入。抗微生物物質可化學鍵結於交聯聚合鏈內。使抗微生物物質嵌入於聚合物內導致形成抗微生物物質嵌入之聚合物。
抗微生物物質可為具有抗微生物特性之金屬、金屬鹽或金屬氧化物。舉例而言，物質可為氧化鋅、鋅或鋅鹽。因此，作為實例，可藉由將至少一種鋅鹽添加至用於合成形成纖維之聚合物的單體於水性或有機溶劑中之溶液或分散液中而使得本發明之纖維為固有抗微生物的。或者，可在起始單體之聚合反應期間添加至少一種抗微生物物質(例如鋅鹽)。
當鋅鹽用於改質聚合物以便使其固有地抗微生物時，鹽可包含或由PCA(吡咯啶酮羧酸之鋅鹽)、氧化鋅、氫氧化鋅、吡咯啶酮鋅及吡啶硫酮鋅中之任一者或組合組成。
其中嵌有抗微生物物質之聚合物或聚合物混合物可為用於形成纖維之上文提供之彼等中之任一者或組合。舉例而言，聚合物可為聚醚碸，或包含聚醚碸之聚合物混合物。
本發明之抗微生物聚合物之特徵可在於釋放之鋅離子低於21 ppm之法定極限。
本發明之抗微生物聚合物有效控制或消除革蘭氏陰性(Gram -)及革蘭氏陽性(Gram +)細菌，例如大腸桿菌(Escherichia coli )(革蘭氏陰性)及/或金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus )(革蘭氏陽性)之細菌增殖。其他實例可選自大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌(Pseudomonas aeruginosa )、鮑姆不動桿菌(Acinetobacter baum )、陰溝腸桿菌(Ent. bloacae )、白色念珠菌(C. albicans )及梭菌屬(Clostridium species )或其組合。
為了限制昂貴抗微生物物質之量及抗微生物物質之任何剩餘損失至過濾水中，整個纖維不必由嵌有抗微生物之聚合物形成。各纖維之基本上所有面向外部之表面可包括在形成纖維之聚合物或聚合物混合物之物質內的抗微生物物質。以使得總膜表面積之99%在本質上抗微生物之方式混合改質聚合物。混合係經由一種方法進行，該方法確保即使當少量(例如2.5至3%)改質聚合物與聚合混合物之剩餘部分混合時，99%之新製造/紡成膜之膜表面積保持固有抗微生物之特性。因此，纖維自外部以及內部為抗微生物的。
抗微生物物質可為金屬氧化物或金屬。其可為金屬或金屬氧化物之粒子。嵌有抗微生物物質之聚合物或聚合物混合物可為按該纖維之重量計之2至5%。不存在抗微生物物質之聚合物或聚合物混合物可為按纖維之重量計之95至98%。具有及不存在該抗微生物物質之聚合物或聚合物混合物可為相同聚合物或聚合物混合物。
如上文所論述之形成此類膜之方法可導致固有形成具有上文所論述之特徵之纖維。
舉例而言，本發明人已發現，吾人可藉由選擇適當成孔劑作為製造纖維之方法的一部分來在纖維壁中提供高%空隙體積。
因此，在本發明之另一態樣中，提供一種製造固有抗微生物中空纖維膜之方法，該方法包含以下步驟： a)將聚合物或聚合物混合物與包含PEG (分子量-300)之成孔劑混合； b)使步驟a)中所產生之該混合物與用於該等聚合物之非溶劑一起通過紡絲頭。
聚合物或聚合物混合物可選自建議用於建構本發明之第一態樣之纖維的聚合物或聚合物混合物中之任一者。因此，作為一實例，纖維可包含或由12%至25%之聚醚碸、40%至90%之N-甲基吡咯啶酮及10%至45%之聚乙二醇組成。此類調配物亦可包括氯化鋰(視情況0.5至1.5%)。
PEG可提供於溶液中；例如含水溶液(例如9:1 PEG:水溶液，或其+/-10%)。
用於步驟b)中之非溶劑可為水。
除了使孔形成最佳化之外，本發明人已發現，其能夠建構抗微生物特性朝向壁之外部之纖維，但對於纖維仍為固有的；從而保存用於提供固有抗微生物特性之物質。因此，該方法可包含以下步驟： a)混合嵌有抗微生物物質之聚合物或嵌有抗微生物物質之聚合物混合物、不存在抗微生物物質之聚合物或聚合物混合物、用於聚合物或聚合物混合物之溶劑及包含PEG (分子量-300)之成孔劑； b)使步驟a)中所產生之該混合物與用於該等聚合物之非溶劑一起通過紡絲頭。
在本發明之又一態樣中，提供一種製造固有抗微生物中空纖維膜之方法，該方法包含以下步驟： a)將嵌有抗微生物物質之聚合物或嵌有抗微生物物質之聚合物混合物與以下各者混合：不存在抗微生物物質之聚合物或聚合物混合物及用於兩種聚合物之溶劑；以及其他添加劑，諸如PEG、LiCl、PVP等； b)使步驟a)中所產生之該混合物與用於該等聚合物之非溶劑一起通過紡絲頭。
本發明之所有方法之步驟b)可在25℃至80℃或40℃至60℃，視情況50℃之溫度下(在大氣壓下)進行。紡絲頭需要以高速操作。舉例而言，其可在350至600 rpm或450至550 rpm、視情況500 rpm之速度下操作。
相比於與非溶劑，聚合物與溶劑更能夠形成溶液。因此，隨著溶劑及非溶劑在步驟b)期間彼此接觸，聚合物自溶劑逐出且固化。聚合物在由紡絲頭噴射時迅速地快速凝固使得在所產生之纖維中形成孔。同時，藉由紡絲頭在成形纖維上誘導之離心力將其中嵌有抗微生物物質之聚合物牽拉至成形纖維之外表面，此聚合物比不具有抗微生物物質之聚合物更緻密。以此方式，纖維形成有孔及包括佔優勢量之嵌有抗微生物聚合物之聚合物之纖維外部，其餘部分由不存在抗微生物物質之聚合物形成。
用於本發明之另外兩個態樣之此方法可用於形成本發明之第一態樣之膜。因此，本發明之第一態樣之所有特徵可同樣適用於本發明之其他態樣。舉例而言，抗微生物物質可為金屬氧化物或金屬。嵌有抗微生物物質之聚合物或聚合物混合物可為按步驟a)中形成之混合物中總聚合物之重量計之2至5%。
不存在抗微生物物質之聚合物或聚合物混合物可為按該纖維之重量計之95至98%。
視情況，聚合物可包含或由聚醚碸組成。溶劑可為N-甲基-2-吡咯啶酮。
嵌有抗微生物物質之聚合物可為聚醚碸(例如ultrason®聚醚碸，視情況6020p級)且不存在抗微生物物質之聚合物或聚合物混合物為聚醚碸(例如ultrason®聚醚碸，視情況6020p級)，聚合物係以3%:97%重量比提供。
具有及不存在抗微生物物質之聚合物或聚合物混合物可為相同聚合物或聚合物混合物。嵌有抗微生物之聚合物可具有經由聚合鏈之間的交聯嵌入其中之金屬氧化物粒子。
膜可併入至用於液體過濾之習知裝置中，例如上述先前技術之綜述中所描述之彼等裝置中之任一者。
因此，在本發明之又一態樣中，提供一種用於液體過濾之裝置，其包含如本發明之第一態樣中所描述之中空纖維膜，其中該膜係置放於具有至少一個進料通道及至少一個排放通道之外殼中。膜可置放於具有多個用於入口、出口及反沖洗排放口之開口的外殼中。膜之親水層維持液體穿過纖維壁上之孔朝向纖維之中空空腔的毛細作用且降低吸入壓力或通過壓力或重力水頭之需求。
在下文中，將參看隨附圖式詳細地描述本發明之較佳實施例。藉由參考參看隨附圖式詳細描述之例示性實施例，本發明之態樣及特徵以及用於達成該等態樣及特徵之方法將顯而易見。然而，本發明不限於下文所揭示之例示性實施例，而是可以各種形式實施。描述中所定義之事項(諸如詳細構造及元件)僅為用於輔助一般熟習此項技術者全面理解本發明而提供之特定細節，且例示性實施例僅在所附申請專利範圍之範疇內定義。在圖式中，為了清晰起見，可在解釋中誇示層及區域之大小及相對大小。
用以標明元件在位於不同層上之另一元件上或在一層上之術語「在……上」包括元件直接位於另一元件或一層上之情況及元件經由另一層或再一元件位於另一元件上之情況兩者。相比之下，術語「直接在……上」意謂在無任何其他元件或層干預的情況下，元件直接在另一元件或一層上。在本發明之整個描述中，相同圖式元件符號用於跨不同圖式之相同元件。此外，術語「及/或」包括各別描述之項及其組合。
如圖式中所說明，空間相對措辭「下方」、「底下」、「下部」、「上方」、「上部」等可用於方便描述元件或構成元件與另一元件或其他構成元件之間的關係。空間相對措辭應理解為除了圖式中所說明之方向以外亦包括在使用或操作中元件之不同方向的措辭。
在本發明之以下描述中，將參考為理想示意圖的平面圖及截面圖來描述本發明之例示性實施例。例示性視圖之形式可歸因於製造技術及/或容許誤差而修改。因此，本發明之例示性實施例不限於如所說明之其指定形式，而是包括根據製造方法所產生之形式改變。因此，圖式中例示之區域具有粗糙特性，且圖式中之區域的形狀將例示元件之區域的指定形式，但並不限制本發明之範疇。
在下文中，將參考隨附圖式解釋本發明之中空纖維過濾膜(下文有時僅稱為「膜」)之結構的代表性實例。圖1為垂直於膜之縱向方向的橫截面的放大相片，且圖2為膜之內表面的放大相片。
本發明之膜由多個中空纖維形成，每一中空纖維具有內表面及外表面，且包含整體地自一個表面(例如，內表面)延續至另一表面(例如，外表面)之網狀結構(如圖3中所示)。膜中之網狀結構不具有聚合物之空閒部分，諸如具有空腔及空隙層之指形結構層。
本發明之膜包含孔隙直徑具有各向異性之網狀結構，使得與存在於膜之內表面中之孔之平均孔直徑(在下文中稱為「內表面之平均孔直徑」)相比，在外表面中或外表面附近，膜具有存在於層中之孔具有更低平均孔直徑(在下文中稱為「外表面之平均孔直徑」)之層。孔直徑通常朝向膜形式之內表面逐漸變得愈大，該膜形式朝向膜之外表面。根據本發明之實施例，確保超過99%之孔具有外表面上所提及之直徑(在下文中稱為「外表面之平均孔直徑」)的大小。
當膜之材料為聚醚碸時，本發明之膜具有70%-90%之空隙含量，且視空隙含量而定，斷裂應力IS在2至3.5巴範圍內且斷裂伸長率為至多70%。
作為構成本發明之中空纖維膜之材料，可提及例如聚碸聚合物、聚醚碸、聚偏二氟乙烯聚合物、聚丙烯腈聚合物、聚甲基丙烯酸聚合物、聚醯胺聚合物、聚醯亞胺聚合物、聚醚醯亞胺聚合物及乙酸纖維素聚合物。尤其較佳為芳族聚碸、聚丙烯腈共聚物、聚偏二氟乙烯及芳族聚醚醯亞胺。尤其較佳為一類聚醚碸。
在本發明之另一態樣中，亦描述一種用於液體過濾之過濾裝置，其包含本發明之中空纖維膜，其中該膜置放於具有至少一個進料通道及至少一個排放通道之外殼中。根據本發明之裝置，膜之親水層維持液體穿過纖維壁上之孔朝向纖維之中空空腔的毛細作用且降低吸入壓力或通過壓力或重力水頭之需求。
固有抗微生物中空纖維膜藉由使聚合物混合物在高速旋轉下轉動以將該聚合物混合物置放在基底聚合物之外周來產生，其中聚合物混合物在不包括抗微生物物質之基底聚醚碸中包含3%嵌有抗微生物之聚醚碸6020p，此使成品之約99.9%表面區域具有抗微生物性。由於嵌有抗微生物之聚合物具有較高密度，離心力將其向外推出且將其置放於基底聚合物之外周，此降低產物之製造成本。抗微生物聚合物係藉由經由聚合鏈之間的交聯將金屬氧化物粒子嵌入聚合物中而以化學方式產生。此產生固有抗微生物聚合物，其中賦予抗微生物特性之物質從未濾出且從未自聚合物遷移至任何其他接觸物質。
將在下文展示本發明之實例，但本發明不限於此等實例。用於量測特性之方法如下：
用作量測樣品之中空纖維膜均處於用水充分浸漬之狀態。對於藉由使用聚乙烯吡咯啶酮作為添加劑獲得之膜，將膜浸漬於次氯酸鈉水溶液中且隨後用熱水洗滌以製備基本上不存在聚乙烯吡咯啶酮之膜。
中空纖維膜之水滲透由當允許25℃之超過濾水滲透穿過中空纖維樣品時之過濾水量表示。
實例 1 儘管已出於說明目的描述本發明之較佳實施例，但對熟習此項技術者將顯而易見的是，在不脫離本發明之精神或範疇的情況下，可在本發明中進行各種修改、添加及替代。因此，本發明意欲涵蓋本發明之修改及變化，限制條件為其在所附申請專利範圍及其等效物之範疇內。
本發明之裝置為固有抗微生物中空纖維膜。膜在微觀尺度上接受固有改變，此導致防腐及抗微生物特徵。細菌在物體表面上之黏附及增殖減緩且微生物及細菌計數正大大降低。材料之此防腐/抗微生物性質為膜聚合物之固有特性且從未隨經過濾液體遷移/濾出且從未隨著使用/時間消失。
中空纖維由兩層組成。在本質上，外層為疏水性的且內層為親水性的。疏水層從未允許水與膜實體接觸，因此阻擋其上任何種類之任何黏著性。疏水層使得空氣截留為最小值，因為空氣之由外而內通過係藉由外部不存在水層而促進，因此降低吸入壓力要求且增加液體之通量。而內部親水層維持液體穿過纖維壁上之孔朝向纖維之中空空腔的毛細作用，因此降低吸入壓力或通過壓力或重力水頭之要求。液體以由外而內定向流動，亦即，過濾在來自纖維壁外部之液體穿過其孔且經過濾液體自纖維之中空端流出時發生。因此，將未過濾液體保留在纖維壁外部且將經過濾液體保留在中空纖維內部。使其成為以由外而內流動方向使用之唯一膜，同時在其外部具有疏水層且在其內部具有親水層。
纖維可在其壁中具有0.1 nm至25 nm範圍內之孔。液體(尤其水)在其自纖維外部之壁中之孔傳遞至纖維之中空空腔時過濾。纖維製造開口端以使得U形側始終面向待過濾液體且經過濾液體始終經由纖維之開口端流出的方式密封及支撐之U形膜模組。纖維之孔隙率在70%至90%範圍內。
嵌有抗微生物之聚合物係藉由在聚合物ultrason聚醚碸(BASF品牌)中化學鍵結金屬氧化物粒子而產生，其產生固有抗微生物聚合物，其中抗微生物性從未濾出且從未自聚合物遷移至與聚合物表面接觸之任何其他物質，不同於其上已藉由用抗微生物物質塗佈表面而產生抗微生物性之現有抗微生物膜，該抗微生物性可濾出且污染與其接觸之物質。聚醚碸為製備膜之中空纖維的聚合物。
孔隙率係在中空纖維膜製造製程期間達成。該製程涉及使用經由齒輪泵輔助流管連接至紡絲頭之2個槽。摻雜溶液槽及孔洞溶液槽。將聚合物與溶劑混合，其中該等聚合物完全溶解於摻雜溶液槽中。一旦摻雜及孔洞溶液(亦稱為非溶劑)流動經由紡絲機之紡絲頭開始，相轉換製程便開始(溶解於溶劑中之聚合物現將開始固化)。此現象可藉由質量轉移之簡單製程解釋，一旦非溶劑及溶劑接觸，其間的相互作用充當驅動力以將溶解之基底聚合物推離溶劑且因此該基底聚合物開始再次固化。在此製程期間產生孔，因為瞬時(極短，花費小於一秒)去混合，該時間段對於完全固化聚合物太短，且因此當聚合物開始脫離溶劑及固化時，去混合之瞬時性質導致固化聚合結構中之一些不連續，且此等不連續(間隔)最終為孔，且所有此等孔經組合以給予纖維孔隙率。纖維形成之製程在大氣壓下在50℃下進行，其中紡絲頭以500 rpm操作。按總聚合物之重量計之3%係由嵌有抗微生物之聚合物形成，而97%為不存在抗微生物物質之聚合物。
實例 2 ：孔形成 藉由組合下表中之組分製得摻雜溶液/聚合物溶液。為此，添加下文所描述之孔洞溶液/內溶液且充分混合該組合。此混合物接著連同水一起穿過紡絲頭以便形成中空纖維。
1. 在製備摻雜溶液之製程中，應在持續攪拌下且在50℃下首先在溶劑中添加低分子量添加劑(諸如LiCl等)。
2. 逐步地，應在持續攪拌下將具有較高莫耳質量之添加劑(諸如PEG、PVP等)引入溶劑中。
3. 最後，基底聚合物(諸如PES、PSU等)將在持續攪拌下且在80℃下持續大約三小時引入摻雜溶液中。
4. 摻雜溶液將僅視為準備用於紡絲，直至所有添加劑及基底聚合物均質地溶解於溶劑中。摻雜溶液應在紡絲之前呈單相，且不存在任何氣泡及外來粒子。
5. 摻雜溶液應在無攪拌下保持隔夜或持續足夠量之時間，以便移除在攪拌期間產生之氣泡。
6. 紡絲頭溫度應在室溫下，但凝結劑液體之溫度應在50℃下。
7. 孔洞液體可為純PEG或PEG:水9:1或NMP:水9:1之混合物。
Figure 108115288-A0304-0001
經由測試及基準分析此等纖維之效能已發現，相比於任處理或在先前技術中列舉之當前可用纖維，根據以上方法產生之纖維為優良的。PWP及CWF值比在公開文獻中對於此類纖維所通常報導之值更高。與用於超過濾之中空纖維膜相比，用於具有20 nm孔徑之纖維的1800 Lmh之PWP值及900 Lmh之CWF值更高。
當PEG用作孔洞溶液且用作摻雜中之成孔劑時，咸信歸因於其高黏度及流動行為，已觀測到其在形態方面賦予初生纖維特性。特定言之，纖維傾向於具有明顯指狀孔結構，因此具有如圖6及圖7中可見之沿著纖維厚度之筆直及明顯通道，壁厚度之圖像在纖維之截面面向觀測者之情況下使用儀器觀測纖維時，使用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝。
隨後確立根據以上方法製備之纖維的純水滲透及臨界水通量。
純水滲透率(PWP)：純水滲透率(亦稱為純水通量)定義為每單位時間、每單位面積及每單位跨膜壓力穿過膜之水的體積。此特性指示產生膜滲透所需之工作量且可用於比較膜之初始效能。然而，此分析未提供關於材料在延長時間段內之效能的任何指導，且因此其亦適用於查看臨界水通量(參見Persson, Kenneth M., Vassilis Gekas及Gun Trägårdh. 「Study of membrane compaction and its influence on ultrafiltration water permeability.」 Journal of membrane science 100, 第2期 (1995): 155-162.)。
臨界水通量(CWF)：作為跨膜壓力(TMP)開始偏離純水線之通量(臨界通量之強形式)或作為不可逆積垢出現在膜表面上之第一滲透通量。臨界通量一般可定義為積垢變得占優之「第一」滲透通量；隨後與限制通量(可達到之「最終」通量)充分區分。(參見Bacchin, Patrice, Pierre Aimar及Robert W. Field. 「Critical and sustainable fluxes: theory, experiments, and applications.」 Journal of membrane science 281, 第1-2期 (2006): 42-69)。
產生根據以上方法製得之纖維之10個獨立樣品且用於形成10個獨立膜。測試膜以確立其PWP及CWF。如下測試所形成之膜之PWP及CWF：
使用去離子水進行純水通量實驗。將各模組浸沒於去離子水中24 h，且在測試系統中運行1 1/2 h，以消除在任何樣品收集之前殘餘甘油對中空纖維膜之影響。詳細地顯示經設計以評估PWP及蛋白質排斥反應之UF實驗單元(請參見：C.S. Feng, B. Shi, G. Li, Y. Wu, Preparation and properties of microporous membrane from polyvinylidene fluoride cotetrafluoroethylene) (F2.4) for membrane distillation, J. Membr. Sci. 237 (2004) 15-24.)。1巴之跨膜壓力及20℃之進料溶液溫度，所有實驗均在具有交叉流動模式之中空纖維模組中進行。針對各中空纖維樣品製備兩個模組。
如下獲得純水滲透通量(PWP)：
當純水穿過膜且使用以上方程式計算讀數時，將每個值列表且繪製時間與讀數之間的曲線。對於延長或擴展之時間段(在吾人之案例中多於5個小時)，PWP值開始穩定化，表示此時膜之CWF值。用於對纖維進行PWP測試之設備可藉由以下示意圖表示：
測試之結果及必需條件提供於下表1中。在STP下進行測試。
表1： 該表格列出對所製備之10個中空纖維膜樣品進行之PWP測試期間記錄之資料。
通量表-來自10個樣品之5對
Figure 108115288-A0304-0002
表2提供膜之每一者在120分鐘時段內歷經5分鐘間隔確立之純水通量的概述。結果亦在圖8中繪示。
表2： 表2提供膜之每一者在120分鐘時段內歷經5分鐘間隔確立之純水通量的概述。結果亦在圖8中繪示。
Figure 108115288-A0304-0003
自此等結果可見，跨越樣品中之每一者存在良好一致性水準。亦可推斷出：相比於習知纖維，初始PWP讀數更高，但在長期測試期間PWP讀數傾向於降低且穩定於一點處(其中曲線傾向於變筆直且具有恆定斜率)，將其指定為各別膜之CWF，且CWF為當此類膜用於其實際應用中時用作設計因素之參數。然而，可以看出，對於所有樣品，CWF在800至900 Lmh範圍內，此同樣為本發明描述之纖維的有利特性，因為相比於習知纖維，其將需要較少壓力來使相同量的水滲透穿過此等纖維，因此節約成本。
實例 3 ：測試膜纖維表面之抗微生物性質 膜係使用根據實例2製得之中空纖維提供，但聚合物內嵌有鋅鹽。用於纖維製造之主要聚合物(在吾人之情況下聚醚碸)係使用諸如吡啶硫酮鋅之類的鋅鹽改質。基於專利US 9527918中所描述之方法進行改質。
隨後使用用於評估聚合物表面之抗微生物的標準國際方法測試膜抑制兩種類型之菌株(大腸桿菌ATCC 8739 (革蘭氏陰性)及金黃色葡萄球菌6538 (革蘭氏陽性))的能力。結果可見於在皮氏培養皿上生長之細菌培養物之影像中且展示於圖9中。結果提供於下文中。
表3 隨後使用用於評估聚合物表面之抗微生物的標準國際方法測試膜抑制兩種類型之菌株(大腸桿菌ATCC 8739 (革蘭氏陰性)及金黃色葡萄球菌6538 (革蘭氏陽性))的能力。結果可見於在皮氏培養皿上生長之細菌培養物之影像中且展示於圖9中。結果提供於下文中。
Figure 108115288-A0304-0004
如可見，對短纖聚合纖維(亦即其中嵌有鋅鹽之聚合物)進行之測試之抑制區匹配置放於皮氏培養皿上之纖維樣品之幾何結構；表示幾乎完全殺滅施加有纖維之培養皿部分上之細菌。此係藉由相比於針對短纖聚合物纖維計算之CFU/ml減少，針對初始接種體呈現於表3中之CFU/ml減少來證實。
測試方法： 測試藉由對如上文所描述製備之抗菌聚合物聚醚碸紡絲獲得之中空纖維以評估聚合物針對主要微生物菌株之有效性，該等主要微生物菌株由關於意欲與皮膚接觸之塑膠產品的當前法規定義。
使用用於評估無孔塑膠表面之抗微生物活性之標準國際方法對於2種類型之菌株(大腸桿菌ATCC 8739 (革蘭氏陰性)及金黃色葡萄球菌ATCC 6538 (革蘭氏陽性))測試產品。
在37℃下之模製初始培育對照聚合物微生物接種體。接種體項減少菌株(cfu/ml)持續24 h (cfu/ml)(cfu/ml)對數減少%大腸桿菌2.5 × 106 6.2 × 107 1.0 × 107 0.79 83.87%金黃色葡萄球菌1.7 × 106 2.3 × 107 1.4 × 106 1.2 93.91%。
稀釋初始細菌懸浮液以便獲得以群落形成單位-cfu/ml表示之已知細菌濃度。將所分析之纖維恰當地分段以產生用於進行測試之最佳尺寸之片段。此等用參考微生物菌株處理，用無菌聚乙烯膜覆蓋且置放在37±1℃之溫度的培育箱中24小時。在培育期結束時，用中和溶液洗滌樣品，對洗滌樣品測定殘餘微生物計數。
所得結果展示在37℃下培育24小時之後，用鋅處理之聚合物使細菌計數減少至83.870 (在大腸桿菌之情況下)及93.91% (在金黃色葡萄球菌之情況下)。
圖9.說明： 如自圖可見，在每組3個之兩組中存在總共6個皮氏培養皿。
上面3個具有經銀奈米粒子浸漬之物質以給予物質殺生物特性，且下面3個具有自本發明之纖維表面提取之樣品(短纖中空纖維膜)。可見，奈米粒子已在上面3個皮氏培養皿中浸出，自物質遷移/浸出以殺死樣品周圍之細菌。然而，若樣品證實負責賦予抗微生物特性之物質不會自本發明之材料濾出的主張，則下面3個皮氏培養皿中之細菌生長僅在表面受到抑制。
1‧‧‧纖維壁上使液體通過而進入之奈米孔 2‧‧‧中空纖維 3‧‧‧經密封及封閉之纖維端 4‧‧‧封閉模組 5‧‧‧經過濾液體 6‧‧‧纖維壁中之空腔 7‧‧‧親水層 8‧‧‧兩個層之接合點 9‧‧‧歸因於疏水層在液體與纖維之間產生的空間 10‧‧‧粗粒子、污染物 11‧‧‧面向未經過濾液體之疏水層 12‧‧‧未經過濾液體 13‧‧‧經過濾液體流出之中空纖維端 14‧‧‧封閉模組壁 15‧‧‧纖維端之間的密封劑
現僅以舉例方式且參看以下諸圖來描述本發明。 圖1描繪中空纖維(2)、經密封及封閉(potted)之纖維端(3)及封閉模組(4)。 圖2描繪在纖維壁上且液體經由其進入中空纖維內腔之奈米孔(1)及中空纖維(2)。 圖3描繪在纖維壁上且液體經由其進入中空纖維內腔之奈米孔(1)、經過濾液體(5)、纖維壁中之空腔(6)、親水層(7)、兩個層之接合點(8)、歸因於疏水層在液體與纖維之間產生的空間(9)、粗粒子、雜質、污染物(10)、面向未過濾液體之疏水層(11)及未過濾液體(12)。 圖4描繪纖維壁上使液體通過而進入之奈米孔(1)、中空纖維(2)、經密封及封閉之纖維端(3)、封閉模組(4)、經過濾液體(5)、纖維壁中之空腔(6)、親水層(7)、兩個層之接合點(8)、歸因於疏水層在液體與纖維之間產生的空間(9)、粗粒子、雜質、污染物(10)、面向未過濾液體之疏水層(11)及未過濾液體(12)。 圖5描繪經過濾液體流出之中空纖維端(13)、封閉模組壁(14)及纖維端之間的密封劑(15)。 圖6描繪纖維壁厚度近距視圖之SEM圖像。 圖7描繪整個截面中纖維壁厚度之SEM圖像。 圖8描繪自根據本發明製得之10個膜之研究導出的隨時間推移之水通量之圖表。 圖9描繪本發明之纖維材料之抗微生物研究的結果。 圖10描繪對應於表中命名為HF膜通量概述欄之資料的膜樣品1之通量行為的圖像，測試樣品之PWP及CWF，曲線係出於清晰之目的自圖8提取。曲線展示初始PWP讀數係在2400 LMH處記錄且接著在800 LMH處標準化。 圖11描繪對應於表中命名為HF膜2通量概述欄之資料的膜樣品2之通量行為的圖像，測試樣品之PWP及CWF，曲線係出於清晰之目的自圖8提取。曲線展示初始PWP讀數係在約1800 LMH處記錄且接著在略高於900 LMH下之讀數處標準化。 圖12描繪對應於表中命名為HF膜3通量概述欄之資料的膜樣品3之通量行為的圖像，測試樣品之PWP及CWF，曲線係出於清晰之目的自圖8提取。曲線展示初始PWP讀數係在1900 LMH處記錄且接著在900 LMH處標準化。 圖13描繪對應於表中命名為HF膜4通量概述欄之資料的膜樣品4之通量行為的圖像，測試樣品之PWP及CWF，曲線係出於清晰之目的自圖8提取。曲線展示初始PWP讀數係在約1800 LMH處記錄且接著在約880 LMH之讀數處標準化。 圖14描繪對應於表中命名為HF膜5通量概述欄之資料的膜樣品5之通量行為的圖像，測試樣品之PWP及CWF，曲線係出於清晰之目的自圖8提取。曲線展示初始PWP讀數係在約2200 LMH處記錄且接著在略高於700 LMH之讀數處標準化。 圖15描繪對應於表中命名為HF膜6通量概述欄之資料的膜樣品6之通量行為的圖像，測試樣品之PWP及CWF，曲線係出於清晰之目的自圖8提取。曲線展示初始PWP讀數係在約1800 LMH處記錄且接著在約1000 LMH之讀數處標準化。 圖16描繪對應於表中命名為HF膜7通量概述欄之資料的膜樣品7之通量行為的圖像，測試樣品之PWP及CWF，曲線係出於清晰之目的自圖8提取。曲線展示初始PWP讀數係在約1930 LMH處記錄且接著在約920 LMH之讀數處標準化。 圖17描繪對應於表中命名為HF膜8通量概述欄之資料的膜樣品8之通量行為的圖像，測試樣品之PWP及CWF，曲線係出於清晰之目的自圖8提取。曲線展示初始PWP讀數係在2100 LMH處記錄且接著在約780 LMH之讀數處標準化。 圖18描繪對應於表中命名為HF膜9通量概述欄之資料的膜樣品9之通量行為的圖像，測試樣品之PWP及CWF，曲線係出於清晰之目的自圖8提取。曲線展示初始PWP讀數係在約2370 LMH處記錄且接著在略高於800 LMH之讀數處標準化。 圖19描繪對應於表中命名為HF膜10通量概述欄之資料的膜樣品10之通量行為的圖像，測試樣品之PWP及CWF，曲線係出於清晰之目的自圖8提取。曲線展示初始PWP讀數係在1800 LMH處記錄，且接著在900 LMH之讀數處標準化。
2‧‧‧中空纖維
3‧‧‧經密封及封閉之纖維端
4‧‧‧封閉模組

Claims (44)

  1. 一種用於過濾液體之固有抗微生物中空纖維膜，其包含複數個多孔中空膜纖維，其中該液體自該纖維膜之外部進入且穿過該多孔膜進入且沿著該等纖維之內腔，由此將濾液保留在該膜外部且經過濾液體自該纖維之中空端流出。
  2. 如請求項1之固有抗微生物中空纖維膜，其中該等中空纖維由聚合物，視情況熱固性聚合物形成。
  3. 如前述請求項中任一項之固有抗微生物中空纖維膜，其中該等纖維包含或由12%至25%聚醚碸、5%至20%聚乙烯吡咯啶酮、70%至90% N-甲基吡咯啶酮溶液及10%至45%聚乙二醇組成，視情況，該等纖維亦包含聚碳酸酯、聚醯胺及含水異丙基或其任何組合。
  4. 如請求項1或2之固有抗微生物中空纖維膜，其中該等纖維包含或由10%至25%聚碸及5%至15%聚乙烯吡咯啶酮組成。
  5. 如請求項1或2之固有抗微生物中空纖維膜，其中該等纖維包含或由3%至25%聚醚碸及5%至15%聚乙烯吡咯啶酮組成。
  6. 如前述請求項中任一項之固有抗微生物中空纖維膜，其中該等纖維本質上為固有抗微生物的。
  7. 如請求項1之固有抗微生物中空纖維膜，其中該等纖維形成單層膜。
  8. 如請求項1之固有抗微生物中空纖維膜，其中該等纖維形成包含超過一層之膜。
  9. 如請求項1之固有抗微生物中空纖維膜，其中該等纖維形成雙層膜。
  10. 如請求項7之固有抗微生物中空纖維膜，其中該單層膜為疏水性或親水性的。
  11. 如請求項9之固有抗微生物中空纖維膜，其中該雙層膜為疏水性或親水性的。
  12. 如請求項7至11中任一項之固有抗微生物中空纖維膜，其中該膜層之外側或壁為疏水性的且內側層或壁為親水性的。
  13. 如請求項1至12中任一項之固有抗微生物中空纖維膜，其中該疏水層降低空氣截留及吸入壓力之要求。
  14. 如請求項1至13中任一項之固有抗微生物中空纖維膜，其中該疏水層增加液體通量。
  15. 如請求項1至14中任一項之固有抗微生物中空纖維膜，其中該親水層維持該液體穿過纖維壁上之孔朝向纖維之中空空腔的毛細作用且降低吸入壓力或通過壓力或重力水頭之要求。
  16. 如請求項1至15中任一項之固有抗微生物中空纖維膜，其中該液體以由外而內定向流動。
  17. 如請求項1至15中任一項之固有抗微生物中空纖維膜，其中該液體以由內而外定向流動。
  18. 如請求項1至16中任一項之固有抗微生物中空纖維膜，其中該濾液保留在膜外部。
  19. 如請求項1至18中任一項之固有抗微生物中空纖維膜，其中該膜為可洗滌的。
  20. 如請求項1至19中任一項之固有抗微生物中空纖維膜，其中該中空纖維膜包含按纖維壁之體積計具有80%至90%之孔隙率範圍的纖維。
  21. 如請求項1至20中任一項之固有抗微生物中空纖維膜，其中該等中空纖維膜孔之直徑在0.1 nm至25 nm範圍內。
  22. 如請求項1至21中任一項之固有抗微生物中空纖維膜，其中為了在吸入壓力下使用，該等中空纖維膜孔之直徑在50 nm至150 nm範圍內。
  23. 如請求項1至22中任一項之固有抗微生物中空纖維膜，其中該等中空纖維形成具有開口端之U形膜模組，其中液體進入該膜中用於過濾且經過濾液體經由纖維之開口端流出。
  24. 如前述請求項中任一項之固有抗微生物中空纖維膜，其中各纖維之基本上所有或所有面向外部之表面包括在該聚合物或聚合物混合物之物質內的抗微生物物質。
  25. 如前述請求項中任一項之固有抗微生物中空纖維膜，其中各纖維之基本上所有或所有面向內腔之表面不包括在該聚合物或聚合物混合物之物質內的抗微生物物質。
  26. 如請求項24或25中任一項之固有抗微生物中空纖維膜，其中該抗微生物物質為金屬氧化物、金屬鹽或金屬，例如鋅鹽。
  27. 如請求項24至26中任一項之固有抗微生物中空纖維膜，其中該抗微生物物質係嵌入該聚合物或聚合物混合物中。
  28. 如請求項24至27中任一項之固有抗微生物中空纖維膜，其中嵌有該抗微生物物質之聚合物或聚合物混合物為按該纖維之重量計之2至5%。
  29. 如請求項24至28中任一項之固有抗微生物中空纖維膜，其中不存在抗微生物物質之該聚合物或聚合物混合物為按該纖維之重量計之95至98%。
  30. 如請求項24至29中任一項之固有抗微生物中空纖維膜，其中具有及不存在該抗微生物物質之該聚合物或聚合物混合物為相同聚合物或聚合物混合物。
  31. 一種製備固有抗微生物中空纖維膜之方法，該方法包含以下步驟： a)將聚合物或聚合物混合物與包含PEG之成孔劑混合； b)使步驟a)中所產生之混合物與用於該等聚合物之非溶劑一起通過紡絲頭。
  32. 一種製備固有抗微生物中空纖維膜之方法，該方法包含以下步驟： a)將嵌有抗微生物物質之聚合物或嵌有抗微生物物質之聚合物混合物與不存在抗微生物物質之聚合物或聚合物混合物及與用於兩種聚合物之溶劑混合； b)使步驟a)中所產生之混合物與用於該等聚合物之非溶劑一起通過紡絲頭。
  33. 如請求項31或32之方法，其中步驟b)係在25℃至80℃之溫度下進行。
  34. 如請求項31至33中任一項之方法，其中該紡絲頭係以350 rpm至600 rpm之速度操作。
  35. 如請求項31至34中任一項之方法，其中該抗微生物物質為金屬氧化物、金屬鹽或金屬。
  36. 如請求項31至35中任一項之方法，其中嵌有該抗微生物物質之聚合物或聚合物混合物為按步驟a)中形成之該混合物中之總聚合物之重量計之2至5%。
  37. 如請求項31至36中任一項之方法，其中不存在抗微生物物質之該聚合物或聚合物混合物為按該纖維之重量計之95至98%。
  38. 如請求項31至37中任一項之方法，其中嵌有該抗微生物物質之聚合物為聚醚碸及不存在抗微生物物質之該聚合物或聚合物混合物為聚醚碸，該等聚合物係以3%:97%重量比提供。
  39. 如請求項31至38中任一項之方法，其中具有及不存在該抗微生物物質之該聚合物或聚合物混合物為相同聚合物或聚合物混合物。
  40. 如請求項31至39之方法，其中該抗微生物物質具有經由聚合鏈之間的交聯而嵌入其中之金屬氧化物粒子。
  41. 如請求項31至40中任一項之方法，其中該方法產生如請求項1至30中任一項之固有抗微生物中空纖維膜中之任一者。
  42. 一種用於液體過濾之裝置，該裝置包含如請求項1至30之中空纖維膜，其中該膜係置放於具有至少一個進料通道及至少一個排放通道之外殼中。
  43. 一種用於液體過濾之裝置，該裝置包含如請求項1至30之中空纖維膜，其中該膜係置放於具有多個用於入口、出口及反沖洗排放口之開口的外殼中。
  44. 如請求項42或43之裝置，其中膜之親水層維持液體穿過纖維壁上之孔朝向纖維之中空空腔的毛細作用且降低吸入壓力或通過壓力或重力水頭之需求。
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