KR20150068216A - Pva 코팅된 중공사 복합막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중공사막을 준비하는 단계; 상기 중공사막 표면을 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol; PVA)로 코팅하여, 친수성 표면을 갖는 중공사막을 형성시키는 단계; 및 상기 중공사막 표면상에 계면중합을 통해 폴리아미드계 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는, 중공사 복합막의 제조방법; 이에 따라 제조된 중공사 복합막; 및 해수 또는 폐수를 수처리하여 정제된 물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 중공사 복합막을 사용하여 역삼투 공정을 통해 수처리하는 단계를 포함하는 것인 정제수 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 롤링공정이 어려워 복합막으로 제조할 수 없는 중공사막을 친수성 고분자인 PVA로 코팅하는 단계를 추가로 포함하는 간단한 방법에 의해 코팅되지 않은 중공사막에 비해 분획분자량이 1/10 수준으로 감소된 중공사 복합막을 제공할 수 있으므로, 이에 따라 제조된 분리능이 향상된 중공사 복합막은 정수처리, 하폐수처리, 해수담수화 및 식품 및 의약품 분리/정제 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

PVA 코팅된 중공사 복합막 및 이의 제조방법{A PVA coated hollow fiber mambrane and a preparation method thereof}
본 발명은 중공사막을 준비하는 단계; 상기 중공사막 표면을 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol; PVA)로 코팅하여, 친수성 표면을 갖는 중공사막을 형성시키는 단계; 및 상기 중공사막 표면상에 계면중합을 통해 폴리아미드계 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는, 중공사 복합막의 제조방법; 이에 따라 제조된 중공사 복합막; 및 정제된 물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 중공사 복합막을 사용하여 역삼투 공정을 통해 수처리하는 단계를 포함하는 것인 정제수 제조방법에 관한 것이다.
역삼투 또는 나노여과 분리막은 해수담수화 및 정수 또는 하폐수 처리에서 매우 유용한 기술로 주목받고 있다. 역삼투(逆渗透)란 삼투압보다 높은 압력을 가할 때, 용액으로부터 순수한 용매가 반투막을 통해 빠져 나오는 현상이다. 역삼투막은 지지층과 분리기능을 가지는 활성층으로 구성되어 있으며 역삼투 현상을 이용하여 용매와 용질을 분리하는 막이다.
한편, 분리막은 평막 또는 중공사막 형태일 수 있다. 중공사막 모듈은 중공사막 다발을 이용하여 분리 공정을 수행하기 때문에 분리 공정을 수행할 수 있는 유효면적 면에서 평막에 비해 유리하다.
전통적으로 중공사막은 무균수, 음용수, 초순수 제조 등 정밀 여과 분야에 널리 사용되어 왔으나, 최근에는 하/폐수 처리, 정화조에서의 고액 분리, 산업폐수에서의 부유 물질(SS: Suspended Solid) 제거, 하천수의 여과, 공업용수의 여과, 및 수영장 물의 여과 등으로 그 응용 범위가 확대되고 있다.
중공사막은 지지층 및 활성 코팅층을 갖는 복합막과, 별도의 지지층 없이 활성층으로만 된 단일막으로 분류될 수 있다. 복합막의 경우, 지지층을 통해 우수한 기계적 물성(강도 및 신도)을 나타내나, 일반적으로 지지층과 코팅층은 다른 재질로 구성되는데, 이와 같이 서로 다른 물질로 구성되는 경우 이들 사이의 접착이 취약하다는 문제점이 있다. 따라서, 막 오염 방지를 위한 산기 공정과 같이 복합막에 물리력이 지속적으로 가해질 경우 지지층과 코팅층이 서로 분리되어 처리 수질의 악화를 야기할 수 있다.
특히, 복합막 형태의 분리막은 1980년대 상용화 이후로 수처리 분야에서 널리 사용되고 있다. 일반적으로, 역삼투 또는 나노여과 분리막은 나권형 또는 중공사형으로 사용되고 있으며, 나권형의 경우 복합막의 형태로, 중공사형의 경우에는 상전환과 어닐링을 통한 복합막이 아닌 단일형으로 사용된다.
나권형의 경우, 고압운전이 가능하고 제거율 및 투과율이 중공사형에 비해 높은 장점이 있다. 현재 상용화되어 있는 셀룰로스 계열의 중공사형의 경우, 나권형보다 제거율 및 투과율은 다소 낮으나, 단위부피 당 분리막 면적이 높으며 내오염성이 우수한 장점이 있다.
나권형의 경우 복합막으로 제조할 경우 하기 두 단계에 따른다. 먼저, 활성 코팅층 형성을 위한 단량체 함유 수용액에 평막형태의 분리막을 침지하고, 표면에 있는 단량체를 롤링공정을 통해 제거한 후, 활성 코팅층 형성을 위한 또다른 단량체 함유 유기용매에 침지하여 계면중합을 수행한다. 이때, 롤링공정을 통해 한외여과평막을 강하게 압착하는 공정이 필수적이다.
그러나, 중공사형의 경우 이러한 롤링공정을 수행할 수 없으므로 복합막의 형태로 제조되어 상용화되지 못하고 있다. 또한 이것이 분리막 성능이 다소 낮더라도 복합막 형태가 아닌 단일형으로 중공사막을 제조하는 이유이다.
이에 본 발명자들은, 롤링공정 없이 중공사막을 복합막의 형태로 제조할 수 있는 방법을 찾고자 예의 연구노력한 결과, 중공사막 형태의 지지층에 폴리아미드계 활성코팅층을 형성할 때, 지지층과 활성코팅층의 분리를 억제하기 위해, 상기 중공사막 형태의 지지층에 친수성 고분자인 폴리비닐알콜을 코팅시켜 지지체 층의 기공의 크기를 작게 하고 친수성 표면을 갖게하여 별도의 롤링공정없이도 폴리아미드의 단량체 함유 수용액이 상기 기공에 용이하게 침지되어, 추후 계면중합을 통해 폴리아미드계 활성코팅층을 지지층과 일체형으로 형성할 수 있으며 우수한 성능의 중공사 복합막을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명의 제1양태는 제1기공 평균 크기를 갖는 중공사막을 준비하는 제1단계; 상기 중공사막 표면을 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol; PVA)로 코팅하여, 제1기공 평균 크기보다 작은 제2기공 평균 크기의 친수성 표면을 갖는 중공사막을 형성시키는 제2단계; 및 제2기공을 갖는 중공사막 표면상에 폴리아미드 형성용 제1단량체를 함유하는 수용액을 침지하고, 제1단량체와 중합하여 폴리아미드를 형성하는 제2단량체를 함유하는 유기용액을 침지한 후, 계면중합을 통해 폴리아미드계 코팅층을 형성시키는 제3단계를 포함하는, 중공사 복합막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 제1양태의 제조방법에 따라 제조된 중공사 복합막으로서, 제1기공을 갖는 중공사막 형태의 지지층; 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol; PVA) 코팅을 통해, 제1기공 평균 크기보다 작은 제2기공 평균 크기의 친수성 표면; 및 제2기공을 갖는 상기 친수성 표면상에 계면중합을 통해 형성된 폴리아미드 층을 구비하는 것이 특징인 중공사 복합막을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 정제된 물을 제조하는 방법에 있어서, 제2양태에 기재된 중공사 복합막을 사용하여 역삼투 공정을 통해 수처리하는 단계를 포함하는 것인 정제수 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 상기 친수성 고분자인 PVA 코팅층을 추가로 포함함으로써 분획분자량의 추가적인 감소효과를 얻을 수 있으며, 상기 친수성 PVA 코팅층 상에 계면중합을 통해 폴리아미드계 활성코팅층을 도입함으로써 중공사막 지지층과 일체형으로 폴리아미드계 활성코팅층을 형성할 수 있으며 이렇게 형성된 복합막은 롤링하여 압축하는 공정 없이도 우수한 분리능을 나타내는 역삼투용 복합막으로 사용할 수 있다. 따라서, 나권형이 갖는 장점인 우수한 분리능을 나타내면서도 중공사막의 특징인 넓은 표면적을 제공할 수 있는 복합막을 제공할 수 있는 것이 특징이다.
바람직하게, 제1기공은 평균직경 0.01 내지 0.1 μm의 크기를 가질 수 있다. 또한 제2기공은 평균직경 0.001 내지 0.005 μm의 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 중공사 복합막 제조방법은 중공사막의 외부 표면을 친수성 고분자인 PVA로 코팅하고, 그 위에 폴리아미드계 코팅층을 도입함으로써, 내부로부터 차례로 2,000 내지 1,000,000의 분획분자량을 갖는 중공사 지지층; 1,000 내지 500,000의 분획분자량을 갖는 PVA 코팅층; 및 100 내지 5,000의 분획분자량을 갖는 역삼투용 폴리아미드계 코팅층의 3개 층으로 구성된 중공사 복합막을 제공할 수 있다.
본 발명의 용어 "분획분자량(molecular weight of cut-off)"은 걸러낼 수 있는 분자량의 크기를 나타내는 용어로, 중공사막에 의해 90% 이상 배제될 수 있는 구형 고분자(예컨대, PEG 또는 단백질 등)의 최소 분자량으로 표시된다. 즉, 분획분자량 수치가 낮을수록 보다 작은 크기의 물질까지 분리할 수 있음을 의미한다.
상기 제1단계의 중공사막의 준비는 당업계에 공지된 상업화된 중공사막을 구입하거나, 당업계에 공지된 중공사막 제조방법을 제한없이 이용하여 제조함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게, 상기 제1단계는 비용매유도상분리법(Non-solvent Induced Phase Separation: NIPS), 열유도상분리법(Thermally Induced Phase Separation: TIPS) 또는 이들의 병용하여 수행될 수 있다.
비용매 유도 상 분리법에 의하면, 고분자 수지를 양용매(good solvent)에 용해시킨 방사용액을 구금을 통해 토출하고, 토출된 방사용액을 비용매(non-solvent)를 포함하는 액에 접촉시킴으로써 상기 방사용액의 고화를 유도하여 막을 제조한다. 반면, 열 유도 상 분리법에 의하면, 고분자 수지를 상 분리 온도 이상에서 빈용매(poor solvent)에 강제로 용해시킴으로써 방사용액을 제조한다. 이 방사용액을 구금을 통해 토출하고, 토출된 방사용액을 상 분리 온도 이하의 냉각액에 접촉시킴으로써 방사용액을 응고시켜 막을 제조한다.
상기 중공사막의 소재 역시 중공사막 형태로 성형가능하고 표면을 PVA로 코팅할 수 있는 한, 당업계에 공지된 중공사막 제조에 사용되는 고분자를 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 중공사막은 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone; PES), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 셀룰로스아세테이트(cellulose acetate), 폴리카보네이트(polycarbonate; PC), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polyprolylene; PP), 폴리아미드(polyamide; PA), 셀룰로스에스테르(cellulose ester), 폴리에테르이미드(polyetherimide; PEI), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone; PEEK) 및 폴리이미드(polyimide; PI)로 구성된 군으로부터 선택되는 고분자로부터 제조한 것일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 중공사막은 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴 및 셀룰로스아세테이트로 구성된 군으로부터 선택되는 고분자로부터 제조한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 중공사 복합막은 중공사막 지지체 표면을 친수성 고분자인 PVA 용액으로 코팅하는 단계를 추가로 포함하여 제조하는 것이 특징이다. 상기 추가적인 친수성 고분자 코팅막의 존재는 분획분자량을 현저히 감소시킬 뿐만 아니라, 계면중합에 의한 폴리아미드계 코팅층의 도입을 용이하게 한다. 일반적으로 지지층 상에 폴리아미드계 코팅층을 도입한 복합막의 경우 소재의 상이함으로 인해 두개 층이 분리되는 경향을 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따른 중공사막 지지층 상에 친수성 고분자 코팅층을 도입하고 그 위에 폴리아미드계 코팅층을 도입하는 경우 혼화성을 향상시켜 일체형 복합막을 제공할 수 있다.
상기 제2단계의 PVA 코팅은 바람직하게 0.01 내지 1 중량%, 보다 바람직하게 0.1 내지 0.5 중량% 농도의 PVA 수용액을 이용하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 PVA 수용액의 농도가 0.1 중량% 미만인 경우 원하는 정도로 분획분자량을 감소시키기 위한 충분하고 균일한 PVA 코팅이 불가능할 수 있으며, 0.5 중량%를 초과하는 경우에는 PVA 코팅층의 과도한 형성으로 투과유량이 급감하여 회수율이 낮아질 수 있다.
전술한 바와 같이, 제3단계는 친수성 고분자인 PVA로 코팅된 중공사막을 폴리아미드 형성용 제1단량체를 함유하는 수용액과 상기 제1단량체와 중합하여 폴리아미드를 형성하는 제2단량체를 함유하는 유기용액에 차례로 침지시켜 계면중합을 통해 폴리아미드계 코팅층을 도입할 수 있다.
바람직하게, 상기 제1단량체는 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민이고, 제2단량체는 다관능성 산할로겐 화합물이거나; 제1단량체는 다관능성 산할로겐 화합물이고, 제2단량체는 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민일 수 있다.
바람직하게, 상기 다관능성 아민 또는 알킬화된 지방족 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐렌디아민, 피페라진 또는 알킬화된 페페리딘일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 다관능성 산할로겐 화합물은 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게, 상기 다관능성 산할로겐 화합물은 다관능성 아실할라이드, 보다 바람직하게는 트리메조일클로라이드일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 내오염성이 향상된 폴리아미드계 코팅층을 제공하기 위하여 상기 제1단량체를 포함하는 수용액은 친수성 화합물을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 친수성기를 함유하는 화합물은 수용액 상에 0.001 내지 8중량%로 존재하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4중량%로 존재한다.
상기 제1단량체를 포함하는 수용액에 첨가되는 친수성 화합물은 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 트리알콕시실란기, 음이온기 및 3급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 친수성 기능기를 가지는 친수성 화합물이다. 더욱 바람직하게는 친수성 아미노 화합물이다.
더욱 구체적으로, 하이드록시기를 가지는 친수성 화합물의 비제한적인 예로는 2-에틸-헥산디올, 1,3-디아미노-2-프로판올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
카르보닐기를 가지는 친수성 화합물의 비제한적인 예로는 아미노아세트알데히드 디메틸 아세탈, ａ-아미노부틸로락톤, 3-아미노벤즈아미드, 4-아미노벤즈아미드, N-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 트리알콕시실란기를 함유한 친수성 화합물의 비제한적인 예로는 (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 음이온기를 가지는 친수성 화합물의 비제한적인 예로는 캄포술폰산, 3-아미노-1-프로펜술폰산, 4-아미노-1-부텐술폰산, 2-아미노에틸 하이드로젠 설페이트, 3-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4-하이드록시벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노프로필포술폰산, 3-아미노-4-하이드록시벤조산, 4-아미노-3-하이드록시벤조산, 6-아미노헥산산, 3-아미노부탄산, 4-아미노-2-하이드록시부탄산, 4-아미노부탄산, 글리신, 타우린, 글루탐산 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 하나 또는 그 이상의 3급 아미노기를 가지는 친수성 화합물로는 트리에틸아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 4-(2-아미노에틸)모폴린, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
바람직하게, 상기 제3단계의 폴리아미드 형성용 제1단량체를 함유하는 수용액은 트리에틸아민(triethylamine), 캄포술폰산(camphorsulfonic acid), 2-에틸-헥산디올(2-ethyl-hexanediol) 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 계면중합은 m-페닐렌디아민(m-phenylene diamine), 트리에틸아민(triethylamine), 캄포술폰산(camphorsulfonic acid), 2-에틸-헥산디올(2-ethyl-hexanediol) 및 H2O를 0.5 내지 4 : 0.1 내지 4 : 0.5 내지 10 : 0.01 내지 0.05 : 81.95 내지 99의 중량비로 혼합한 수용액에 1 내지 10분 동안 침지한 후 1 내지 10분 동안 건조하고, 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride) 및 이소파라핀(isoparaffin, 예컨대, ISOL-c)을 0.01 내지 0.5 : 99.5 내지 99.99의 중량 대 부피비로 혼합한 유기용액에 1 내지 3분 동안 침지한 후 7 내지 15분 동안 건조하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 중공사 복합막은 100 내지 5,000의 분획분자량을 가질 수 있으므로, 역삼투 공정을 통해 수처리하는 단계를 포함하는 것인 정제수 제조에 역삼투막으로 사용될 수 있다.
특히, 염화나트륨 등의 염을 99.7% 이상의 높은 효율로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 이온상태의 물질까지 분리할 수 있으므로 해수담수화, 펄프폐액정화, 도금폐수처리 등에도 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 롤링공정이 어려워 복합막으로 제조할 수 없는 중공사막을 친수성 고분자인 PVA로 코팅하는 간단한 방법에 의해 분획분자량이 코팅되지 않은 중공사막에 비해 1/10 수준으로 감소된 중공사 복합막을 제공할 수 있으므로, 이에 따라 제조된 분리능이 향상된 중공사 복합막은 정수처리, 하폐수처리, 해수담수화 및 식품 및 의약품 분리/정제 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실험 1: 분획분자량의 측정
중공사막 또는 중공사 복합막의 분획분자량을 결정하기 위하여, 분자량이 다른 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG) 1000 ppm 용액을 이용하였다. 구체적으로, HPLC를 이용하여 PEG 크기에 따른 제거율을 측정하여 분획분자량을 도출하였다.
비교예 1: 중공사막 제조
폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; 이하, PVDF; 3M) 20 g을 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide; 이하, DMAc) 70 g 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; 이하, PVP; 분자량 40,000) 10 g에 녹이고 탈기한 후, 내부 응고제로는 물과 DMAc를 80:20 중량%로 혼합한 용매를, 외부 응고제로는 물을 사용하여 중공사막을 제조하였다. 제조한 중공사막은 용매를 완전히 제거한 후 사용하였다. 분획분자량은 50,000 Da이었다.
계면중합을 실시하기 위하여, 수용액으로는, m-페닐렌디아민(m-phenylene diamine)/트리에틸아민(triethylamine)/캄포술폰산(camphorsulfonic acid)/2-에틸-헥산디올(2-ethyl-hexanediol)/H2O(3/1.5/2/0.1/93.4 중량%) 혼합용매를 사용하였으며, 유기용액으로는 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride)/ISOL-c(0.1/99.9 중량/부피%)를 사용하였다. 상기 중공사 분리막을 수용액에 5분 동안 침지한 후 5분 동안 건조하고, 이어서 유기용액에 2분 동안 침지한 후 10분 동안 건조하여 중공사막을 제조하였다.
실시예 1: 중공사 복합막의 제조
비교예 1의 중공사막 제조공정에 있어서, 계면중합을 실시하기 전, 중공사막의 표면에 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol; 이하, PVA) 0.2 중량% 수용액으로 코팅하는 과정을 추가로 수행하였다. 코팅 후 분획분자량은 5,000으로 감소하였다. 이후, 비교예 1에서와 동일한 방법으로 계면중합을 실시하여 폴리아미드계 코팅층을 도입하였다.
실험 2: PVA 코팅 효과
PVA 코팅에 의한 효과를 확인하기 위하여, PVA 코팅된 중공사막에 폴리아미드계 코팅층을 도입한 실시예 1의 중공사 복합막과, PVA 코팅이 생략된 비교예 1의 중공사막에 대하여, 최종 분획분자량, 제거율 및 투과유량을 비교하였다.
상기 제조한 중공사막에 대해, 10 kgf/cm2 및 3 L/min 조건에서 2,000 ppm NaCl 수용액에 대한 제거율과 투과유량을 측정하였다.
폴리아미드계 코팅층 형성전 분획분자량 투과유량(L/m2·hr) 제거율(%)
실시예 1 5,000 30.8 97.9
비교예 1 50,000 101.3 50.5
비교예 2: 중공사 분획분자량의 효과
분획분자량에 따른 효과를 확인하기 위하여, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하되, 반응물인 PVDF 사용량을 표 2와 같이 조절하여 다양한 분획분자량의 중공사막을 제조하였다. 이와 같이 중공사 분획분자량을 달리하여 제조한 중공사막의 제거율과 투과유량을 결정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
폴리아미드계 코팅층 형성전 분획분자량 PVDF 사용량
(g)		 투과유량(L/m2·hr) 제거율(%)
비교예 2-1 200,000 18 302.9 12.0
비교예 2-2 100,000 20 226.3 20.3
비교예 2-3 10,000 25 63.2 52.2
비교예 2-4 5,000 28 35.3 60.3
동일한 분획분자량을 갖는 상기 실시예 1과 비교예 2-4에 대한 결과를 비교하면, 투과유량은 유사한 수준을 나타내었으나, 제거율은 폴리비닐알콜을 처리하지 아니한 중공사막인 비교예 2-4의 경우, 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다(실시예 1; 97.9%, 비교예 2-4; 60.3%).
실시예 2: PVA 코팅된 중공사 복합막에 대한 중공사 분획분자량의 효과
PVA 코팅된 중공사 복합막에 대한 중공사 분획분자량의 효과를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사 복합막을 제조하되, 상기 비교예 2에서와 같이 PVDF 사용량을 달리하여 제조한 다양한 분획분자량의 중공사를 이용하여 제조하였다. 이와 같이 중공사 분획분자량을 달리하여 제조한 PVA 코팅된 중공사 복합막의 제거율과 투과유량을 결정하여, 하기 표 3에 나타내었다.
PVA 코팅 전/후 분획분자량 PVDF 사용량(g) 투과유량(L/m2·hr) 제거율(%)
실시예 2-1 200,000/20,000 18 44.2 96.6
실시예 2-2 100,000/10,000 20 36.9 97.2
실시예 2-3 10,000/4,000 25 28.9 98.9
실시예 2-4 5,000/3,000 28 28.1 99.3
실시예 3: 원료 고분자 종류에 따른 효과
원료 고분자의 종류에 따른 효과를 확인하기 위하여, PVDF 대신에 다른 고분자를 원료로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사 복합막을 제조하였다. 중공사 제조를 위한 고분자의 분획분자량은 균일하게 50,000이 되도록 조절하였다. 다양한 고분자들을 원료로 사용하여 제조한 분획분자량 50,000의 PVA 코팅된 중공사 복합막의 제거율과 투과유량을 결정하여, 하기 표 4에 나타내었다.
고분자 PVA 코팅 전/후 분획분자량 투과유량(L/m2·hr) 제거율(%)
실시예 1 PVDF 50,000/5,000 30.8 97.9
실시예 3-1 폴리술폰 50,000/5,000 35.6 95.1
실시예 3-2 폴리에테르술폰 50,000/4,000 32.3 96.8
실시예 3-3 폴리아크릴로니트릴 50,000/4,000 41.6 93.6
실시예 3-4 셀룰로스아세테이트 50,000/5,000 45.3 91.9
종합적으로, 상기 실시예 및 비교예에 나타난 바와 같이, 코팅 전 50,000의 분획분자량을 갖는 PVDF 중공사막의 분획분자량은 PVA 코팅에 의해 5,000으로 감소하였으며, 이에 따라 투과유량은 감소하는 한편, 제거율은 50.5%에서 97.9%로 크게 향상되었다(표 1, 실시예 1 대 비교예 1).
한편 PVA 코팅과정 없이 반응물 PVDF의 양을 조절하여 제조한 분획분자량 5,000의 PVA로 코팅되지 않은 중공사막(표 2, 비교예 2-4)은 동일한 분획분자량을 갖는 실시예 1의 PVA로 코팅한 중공사막에 비해 여전히 현저히 낮은 제거율(60.3%)을 나타냄을 확인하였다. 따라서, PVA 코팅은 코팅으로 인해 분획분자량을 현저히 낮춤으로써 제거율을 향상시킬 뿐만 아니라, 이에 의해 제공되는 추가적인 코팅층의 존재로 인해, 동일한 분획분자량을 갖는 코팅되지 않은 중공사막에 비해서도 현저히 높은 제거율을 나타낼 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, PVA 코팅은 코팅되지 않은 중공사막에 비해 분획분자량을 1/10 수준까지 감소시켜 제거율을 현저히 향상시킬 수 있으므로, 분획분자량 200,000 내지 5,000의 PVDF 중공사막에 PVA를 코팅하여 제조한 복합막은 20,000 내지 3,000의 분획분자량을 나타내며, 이의 제거율은 96.9%로부터 99.3%까지 향상되는 것을 확인하였다(표 3, 실시예 2-1 내지 2-4). 마지막으로, 본 발명의 복합막 제조방법은 PVDF 이외에 다른 재질의 중공사막에도 적용될 수 있는데, 표 4에 나타난 바와 같이, 폴리술폰(실시예 3-1), 폴리에테르술폰(실시예 3-2), 폴리아크릴로니트릴(실시예 3-3) 및 셀룰로스아세테이트(실시예 3-4)로부터 제조한 50,000의 동일한 분획분자량을 갖는 중공사막을 PVA로 코팅하여, 모두 4,000 내지 5,000으로 분획분자량이 감소하였으며, 이들 중공사 복합막은 모두 90%를 초과하는 우수한 제거율을 갖는 것을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 제1기공 평균 크기를 갖는 중공사막을 준비하는 제1단계;
    상기 중공사막 표면을 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol; PVA)로 코팅하여, 제1기공 평균 크기보다 작은 제2기공 평균 크기의 친수성 표면을 갖는 중공사막을 형성시키는 제2단계; 및
    제2기공을 갖는 중공사막 표면상에 폴리아미드 형성용 제1단량체를 함유하는 수용액을 침지하고, 제1단량체와 중합하여 폴리아미드를 형성하는 제2단량체를 함유하는 유기용액을 침지한 후, 계면중합을 통해 폴리아미드계 코팅층을 형성시키는 제3단계를 포함하는, 중공사 복합막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제1단량체는 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민이고, 제2단량체는 다관능성 산할로겐 화합물이거나;
    제1단량체는 다관능성 산할로겐 화합물이고, 제2단량체는 다관능성 아민 함유 또는 알킬화된 지방족 아민인 것인, 중공사 복합막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    제1기공의 크기는 2,000 내지 1,000,000의 분획분자량을 갖고, 제2기공의 크기는 1,000 내지 500,000의 분획분자량을 갖는 것이 특징인, 중공사 복합막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    100 내지 5,000의 분획분자량을 갖는 것인 중공사 복합막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제1단계의 중공사막은 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone; PES), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 셀룰로스아세테이트(cellulose acetate), 폴리카보네이트(polycarbonate; PC), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polyprolylene; PP), 폴리아미드(polyamide; PA), 셀룰로스에스테르(cellulose ester), 폴리에테르이미드(polyetherimide; PEI), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone; PEEK) 및 폴리이미드(polyimide; PI)로 구성된 군으로부터 선택되는 고분자로부터 제조한 것인, 중공사 복합막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    제1단계의 중공사막은 비용매유도상분리법, 열유도상분리법 또는 이들의 조합을 사용하여 제조된 것인, 중공사 복합막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    제2단계는 0.01 내지 1 중량% 농도의 PVA 수용액을 사용하는 것이 특징인, 중공사 복합막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 형성용 제1단량체를 함유하는 수용액은 트리에틸아민(triethylamine), 캄포술폰산(camphorsulfonic acid), 2-에틸-헥산디올(2-ethyl-hexanediol) 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 것인, 중공사 복합막의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 중공사 복합막으로서,
    제1기공을 갖는 중공사막 형태의 지지층;
    폴리비닐알콜 코팅을 통해, 제1기공 평균 크기보다 작은 제2기공 평균 크기의 친수성 표면; 및
    제2기공을 갖는 상기 친수성 표면상에 계면중합을 통해 형성된 폴리아미드 층을 구비하는 것이 특징인 중공사 복합막.
  10. 정제된 물을 제조하는 방법에 있어서,
    제9항에 기재된 중공사 복합막을 사용하여 역삼투 공정을 통해 수처리하는 단계를 포함하는 것인 정제수 제조방법.
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