CN102784566A - 具有高爆破强度的异质增强聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有高爆破强度的异质增强聚偏氟乙烯中空纤维膜，是以中空编织管为支撑材料，通过碱和表面活性剂溶液预处理、聚偏氟乙烯稀溶液预涂覆、高速离心、烘干后制得预涂覆改性的中空编织管，再通过在其表面均匀涂覆聚偏氟乙烯制膜液制备出一种具有高附着强度的异质增强聚偏氟乙烯中空纤维膜。本发明制备工艺简单、成本低廉，能使异质增强中空纤维膜具有高爆破强度、高通量、高拉伸强度，且抗剪切与抗冲击性能得到大幅提高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种具有高爆破强度的异质增强聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术起源于上世纪60年代，经过数十年的迅速发展，其应用领域已经渗透到人们生活和生产的各个方面，如化工、电子、纺织、石油、食品、医药等，被称为“第三次工业革命”。中空纤维膜则是膜分离材料中最常用的一种，在目前的膜材料中，中空纤维膜以其优良的自支撑性能，较高的填装密度，单位体积内相对较大的处理面积而成为微滤、超滤过程的主要膜形式。
近年来，由于膜生物反应器(MBR)具有出水水质优异、稳定，结构紧凑、操作简单、摆动摩擦的膜丝具有一定的自清洁作用等诸多突出优点，广泛应用于市政工程中水回用和工业废水深度处理等领域。中空纤维帘式膜组件作为MBR的核心组成部分，应用过程中需要进行曝气、反冲洗等步骤，以上情况所产生的高速水流甚至气流均对膜丝产生较大损害，常发生断丝现象，对处理水质产生极大影响，造成设备使用寿命减短，带来更换成本增加等问题。由此可见，制备一种具有高机械强度、可适用不同操作环境的中空纤维膜具有十分重要意义。在诸多膜材料中，由于异质增强中空纤维膜材料具有优良机械性能而得到广泛应用，成为一种极具竞争力的膜材料。
目前，商业化的异质增强中空纤维膜材料依旧存在着许多的不足，主要表现在膜与支撑层之间的粘附力不够紧密易于脱落、爆破强度较差等。如中国发明专利申请 CN201110297245.1公开了单丝增强制备异质增强复合膜的方法，虽然通过单丝增强的方式解决了部分问题，但依然存在爆破压力较低，抗拉伸强度较差等缺陷。中国发明专利申请CN201110280830.0公开了通过本体多孔基材涂覆制得多孔复合膜的方法，虽能制造出耐压及爆破性能优异增强复合膜，但其内芯支撑层为高价格材料，且并不具备良好的抗弯折、抗拉伸、抗抖动等特性。中国发明专利申请CN200910115557.9公开了通过无机编织管浸涂有机铸膜液制得异质增强复合膜，但由于无机编织管材料与有机膜材料性能差异较大，无机/有机材料相容性较差，容易造成涂层不均一，粘附力较差等缺点。因此，有必要发展一种简单有效具有高爆破强度的异质增强中空纤维膜的制备方法。
发明内容
本发明主要是克服中空纤维膜在MBR应用过程中，出现的破裂、断丝等情况及商业化的异质增强中空纤维膜材料依旧存在着许多的不足，主要表现在膜分离层与支撑材料之间粘附力差，从而使其易于脱落、爆破强度较差等。针对现有技术中的不足，本发明提供一种具有高爆破强度的异质增强聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。本发明所提供的制备方法，工艺简单、成本低，可有效提高异质增强中空纤维膜分离层与支撑材料之间的粘附力，改善异质增强中空纤维膜抗爆破强度。
本发明的上述目的通过以下发明构思得以解决：是以中空编织管作为支撑材料，采用碱和表面活性剂溶液对中空编织管支撑材料进行预处理和清洗，以除去编织管织造过程中表面的纺丝油剂；同时在碱性预处理条件下，中空编织管表面局部水解，产生羟基和羧基等极性基团，进一步提高编织管材料与膜材料之间的相容性；然后将中空编织管预涂覆聚偏氟乙烯稀溶液，使膜材料充分渗透入中空编织管材料纤维间，制得预涂覆改性的中空编织管；最后在预涂覆改性的中空编织管表面涂覆聚偏氟乙烯制膜液制备出具有良好的粘附力及高爆破强度的异质增强聚偏氟乙烯中空纤维膜。
为此，本发明采用的技术方案是：
一种具有高爆破强度的异质增强聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括下述步骤：
(1) 将中空编织管浸于氢氧化钠与表面活性剂的混合溶液中，在50～85℃温度下处理5～30分钟，然后用去离子水清洗，于60～80℃温度下烘干；
(2) 在氮气保护条件下配制用于预涂覆的聚偏氟乙烯稀溶液，其质量浓度为0.1～2%；所述溶液的溶质是聚偏氟乙烯，其数均分子量为10～50万，溶剂是N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种；
(3) 将清洗后的中空编织管浸入聚偏氟乙烯稀溶液中4～8小时，经离心甩干处理后，于60～80℃温度下烘干，制得预涂覆改性的中空编织管；
(4)按聚偏氟乙烯:添加剂:溶剂的质量比10～25:8～16:60～80，配制聚偏氟乙烯制膜溶液，所述聚偏氟乙烯的数均分子量为10～50万；
(5)将经过预涂覆改性的中空编织管穿过喷丝头，将聚偏氟乙烯制膜溶液注入喷丝头并保持恒定压力，以固定卷绕速度牵引中空编织管，在其表面均匀涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；然后将中空编织管先后分别浸入凝胶槽和水洗槽中，制得具有高附着强度的异质增强中空纤维膜。
本发明中，步骤(1)中所述氢氧化钠和表面活性剂的混合溶液中，氢氧化钠的质量浓度为5～30%，表面活性剂的质量浓度为0.5～5%。
本发明中，步骤(1)中所述的表面活性剂是脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9或异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种。
本发明中，步骤(3)中所述的离心甩干的速度为3000～10000转/分钟，处理时间为5～30分钟。
本发明中，步骤(4)中所述的添加剂是聚乙烯吡咯烷酮PVP-K17、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K90、聚乙二醇400(PEG-400)、聚乙二醇800(PEG-800)、聚乙二醇1000(PEG-1000)或聚乙二醇2000(PEG-2000)中的一种；所述的溶剂是N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。
本发明中，步骤(5)中将聚偏氟乙烯制膜溶液注入喷丝头时，聚偏氟乙烯制膜溶液的温度为30～60℃，保持的恒定压力为0.1～0.5Mpa。
本发明中，步骤(5)中所述的喷丝头的孔径为1.7～2.3毫米，牵引中空编织管的卷绕速度为2～20米/分钟。
本发明中，步骤(5)中所述凝胶槽和水洗槽的操作温度为40～70℃。
本发明中，步骤(5)中所述凝胶槽中的凝胶溶液是N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的水溶液，其质量浓度为10～40%。
本发明中，所述的中空编织管是由聚酯纤维编织而成，所述中空编织管的内径为1.0～1.5毫米，外径为1.6～2.1毫米。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用碱和表面活性剂溶液对中空编织管支撑材料进行预处理和清洗，可以有效除去编织管织造过程中表面的诸如植物油脂、有机硅油等纺丝油剂，改善膜材料与编织管支撑材料的相容性；
(2)采用在碱性预处理条件下，中空编织管表面局部水解，产生羟基和羧基等极性基团，可进一步提高编织管支撑材料与膜材料的附着力；
(3)以聚偏氟乙烯的稀溶液预浸润和高速离心方法处理中空编织管支撑材料，可使膜材料充分渗透入中空编织管支撑材料纤维间，再通过表面涂覆制膜液制备出异质增强聚偏氟乙烯中空纤维膜，从而使其能具有良好的粘附力及抗爆破强度。
附图说明
图1为不同异质增强中空纤维膜和持久性测试结果表。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：
将内径为1.0毫米、外径为1.6毫米的聚酯纤维中空编织管浸于5%(质量浓度)的氢氧化钠和0.5%(质量浓度)脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7的混合溶液中，在50℃温度下处理30分钟，用去离子水清洗后，在80℃条件下烘干；在氮气保护的条件下，将数均分子量为20万的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)配制质量浓度为0.1%的聚偏氟乙烯稀溶液，将上述聚酯纤维中空编织管置于该聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡4小时，然后取出经3000rpm高速离心5min后于80℃温度下烘干，制得预涂覆改性的中空编织管。
将聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K17、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)按照质量比 10:16:74配制聚偏氟乙烯制膜溶液；将上述经预涂覆改性的中空编织管穿过孔径为1.7毫米的喷丝头，并将上述聚偏氟乙烯制膜溶液在0.1MPa恒定压力下注入喷丝头，其中，PVDF的数均分子量为20万，聚偏氟乙烯制膜溶液温度为30℃；同时以2米/分钟的速度卷绕牵引中空编织管，在其表面均匀涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；将表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空编织管先后浸入凝胶槽和水洗槽中，其中，凝胶槽中的凝胶溶液是质量浓度为40%的DMAC水溶液，凝胶槽和水洗槽的温度为40℃，表面涂覆聚合物制膜液的中空编织管在凝胶槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破强度的异质增强中空纤维膜。
实施例2：
将内径为1.2毫米、外径为1.8毫米的聚酯纤维中空编织管浸于10%(质量浓度)氢氧化钠和1%(质量浓度) 脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7的混合溶液中，在60℃温度下处理20分钟，用去离子水清洗后，在80℃条件下烘干；在氮气保护的条件下，将数均分子量为10万的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)配制质量浓度为0.5%的聚偏氟乙烯稀溶液，将上述聚酯纤维中空编织管置于该聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡6小时，然后取出经5000rpm高速离心10min后于80℃温度下烘干，制得预涂覆改性的中空编织管。
将聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K17、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)按照质量比25:15:60配制聚偏氟乙烯制膜溶液；将上述经预涂覆改性的中空编织管穿过孔径为2.0毫米的喷丝头，并将上述聚偏氟乙烯制膜溶液在0.2MPa恒定压力下注入喷丝头，其中，PVDF的数均分子量为10万，聚偏氟乙烯制膜溶液温度为40℃；同时以5米/分钟的速度卷绕牵引中空编织管，在其表面均匀涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；将表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空编织管先后浸入凝胶槽和水洗槽中，其中，凝胶槽中的凝胶溶液是质量浓度为30%的DMAC水溶液，凝胶槽和水洗槽的温度为65℃，表面涂覆聚合物制膜液中空编织管在凝胶槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破强度的异质增强中空纤维膜。
实施例3：
将内径为1.4毫米、外径为2.0毫米的聚酯纤维中空编织管浸于20%(质量浓度)氢氧化钠和2%(质量浓度) 脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9混合溶液中，在70℃温度下处理20分钟，用去离子水清洗后，在60℃条件下烘干；在氮气保护的条件下，将数均分子量为30万的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)配制质量浓度为1%的聚偏氟乙烯稀溶液，将上述聚酯纤维中空编织管置于该聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡8小时，然后取出经8000rpm高速离心30min后于60℃温度下烘干，制得预涂覆改性的中空编织管。
将聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)按照质量比10:13:77配制聚偏氟乙烯制膜溶液；将上述经预涂覆改性的中空编织管穿过孔径为2.2毫米的喷丝头，并将上述聚偏氟乙烯制膜溶液在0.3MPa恒定压力下注入喷丝头，其中，PVDF数均分子量为50万，聚偏氟乙烯制膜溶液温度为60℃；同时以10米/分钟的速度卷绕牵引中空编织管，在其表面均匀涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；将表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空编织管先后浸入凝胶槽和水洗槽中，其中，凝胶槽中的凝胶溶液是质量浓度为20%的DMAC水溶液，凝胶槽和水洗槽的温度为40℃，表面涂覆聚合物制膜液中空编织管在凝胶槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破强度的异质增强中空纤维膜。
实施例 4：
将内径为1.5毫米、外径为2.1毫米的聚酯纤维编织而成的中空编织管浸于30%(质量浓度)氢氧化钠和4%(质量浓度)异构十三醇聚氧乙烯醚混合溶液中，在80℃温度下处理20分钟，用去离子水清洗后，在70℃条件下烘干；在氮气保护的条件下，将数均分子量为20万的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)配制质量浓度为2%的聚偏氟乙烯稀溶液，将上述聚酯纤维中空编织管置于该聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡8小时，然后取出经10000rpm高速离心20min后于70℃温度下烘干，制得预涂覆改性的中空编织管。
将聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照质量比20:12:68配制聚偏氟乙烯制膜溶液；将上述经预涂覆改性的中空编织管穿过孔径为2.3毫米的喷丝头，并将上述聚偏氟乙烯制膜溶液在0.5MPa恒定压力下注入喷丝头，其中，PVDF数均分子量为40万，聚偏氟乙烯制膜溶液温度为60℃；同时以20米/分钟的速度卷绕牵引中空编织管，在其表面均匀涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；将表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空编织管先后浸入凝胶槽和水洗槽中，其中，凝胶槽中的凝胶溶液是质量浓度为30%的NMP水溶液，凝胶槽和水洗槽的温度为60℃，表面涂覆聚合物制膜液中空编织管在凝胶槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破强度的异质增强中空纤维膜。
实施例5：
将内径为1.2毫米、外径为1.8毫米的聚酯纤维编织而成的中空编织管浸于20%(质量浓度)氢氧化钠和5%(质量浓度)异构十三醇聚氧乙烯醚混合溶液中，在85℃温度下处理20分钟，用去离子水清洗后，在75℃条件下烘干；在氮气保护的条件下，将数均分子量为30万的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)配制质量浓度为0.1%的聚偏氟乙烯稀溶液，将上述聚酯纤维中空编织管置于该聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡5小时，然后取出经6000rpm高速离心30min后于80℃温度下烘干，制得预涂覆改性的中空编织管。
将聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K90、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)按照质量比10:10:80配制聚偏氟乙烯制膜溶液；将上述经预涂覆改性的中空编织管穿过孔径为2.0毫米的喷丝头，并将上述聚偏氟乙烯制膜溶液在0.4MPa下恒定压力注入喷丝头，其中，PVDF数均分子量为50万，聚偏氟乙烯制膜溶液温度为50℃；同时以15米/分钟的速度卷绕牵引中空编织管，在其表面均匀涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；将表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空编织管先后浸入凝胶槽和水洗槽中，其中，凝胶槽中的凝胶溶液是质量浓度为30%的DMAC水溶液，凝胶槽和水洗槽的温度为60℃，表面涂覆聚合物制膜液中空编织管在凝胶槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破强度的异质增强中空纤维膜。
实施例6：
将内径为1.2毫米、外径为1.8毫米的聚酯纤维编织而成的中空编织管浸于30%(质量浓度)氢氧化钠和3%(质量浓度)异构十三醇聚氧乙烯醚混合溶液中，在85℃温度下处理10分钟，用去离子水清洗后，在80℃条件下烘干；在氮气保护的条件下，将数均分子量为30万的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)配制质量浓度为1%的聚偏氟乙烯稀溶液，将上述聚酯纤维中空编织管置于该聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡6小时，然后取出经8000rpm高速离心30min后于80℃温度下烘干，制得预涂覆改性的中空编织管。
将聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇400(PEG-400)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)按照质量比12:16:72配制聚偏氟乙烯制膜溶液；将上述经预涂覆改性的中空编织管穿过孔径为2.0毫米的喷丝头，并将上述聚偏氟乙烯制膜溶液在0.3MPa恒定压力下注入喷丝头，其中，PVDF数均分子量为30万，聚偏氟乙烯制膜溶液温度为40℃；同时以15米/分钟的速度卷绕牵引中空编织管，在其表面均匀涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；将表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空编织管先后浸入凝胶槽和水洗槽中，其中，凝胶槽中的凝胶溶液是质量浓度为20%的DMAC水溶液，凝胶槽和水洗槽的温度为70℃，表面涂覆聚合物制膜液中空编织管在凝胶槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破强度的异质增强中空纤维膜。
实施例 7：
将内径为1.4毫米、外径为2.0毫米的聚酯纤维编织而成的中空编织管浸于25%(质量浓度)氢氧化钠和5%(质量浓度) 脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7混合溶液中，在85℃温度下处理5分钟，用去离子水清洗后，在80℃条件下烘干；在氮气保护的条件下，将数均分子量为20万的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)配制质量浓度为2%的聚偏氟乙烯稀溶液，将上述聚酯纤维中空编织管置于该聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡8小时，然后取出经6000rpm高速离心25min后于60℃温度下烘干，制得预涂覆改性的中空编织管。
将聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇800(PEG-800)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)按照质量比16:14:70配制聚偏氟乙烯制膜溶液；将上述经预涂覆改性的中空编织管穿过孔径为2.2毫米的喷丝头，并将上述聚偏氟乙烯制膜溶液在0.3MPa恒定压力下注入喷丝头，其中，PVDF数均分子量为30万，聚偏氟乙烯制膜溶液温度为50℃；同时以10米/分钟的速度卷绕牵引中空编织管，在其表面均匀涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；将表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空编织管先后浸入凝胶槽和水洗槽中，其中，凝胶槽中的凝胶溶液是质量浓度为10%的DMAC水溶液，凝胶槽和水洗槽的温度为60℃，表面涂覆聚合物制膜液中空编织管在凝胶槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破强度的异质增强中空纤维膜。
实施例 8：
将内径为1.4毫米、外径为2.0毫米的聚酯纤维编织而成的中空编织管浸于20%(质量浓度)氢氧化钠和1%(质量浓度) 脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7混合溶液中，在75℃温度下处理25分钟，用去离子水清洗后，在75℃条件下烘干；在氮气保护的条件下，将数均分子量为20万的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)配制质量浓度为0.8%的聚偏氟乙烯稀溶液，将上述聚酯纤维中空编织管置于该聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡5小时，然后取出经4000rpm高速离心30min后于70℃温度下烘干，制得预涂覆改性的中空编织管。
将聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇1000(PEG-1000)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照质量比20:10:70配制聚偏氟乙烯制膜溶液；将上述经预涂覆改性的中空编织管穿过孔径为2.2毫米的喷丝头，并将上述聚偏氟乙烯制膜溶液在0.3MPa恒定压力下注入喷丝头，其中，PVDF数均分子量为20万，聚偏氟乙烯制膜溶液温度为40℃；同时以15米/分钟的速度卷绕牵引中空编织管，在其表面均匀涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；将表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空编织管先后浸入凝胶槽和水洗槽中，其中，凝胶槽中的凝胶溶液是质量浓度为20%的NMP水溶液，凝胶槽和水洗槽的温度为40℃，表面涂覆聚合物制膜液中空编织管在凝胶槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破强度的异质增强中空纤维膜。
实施例 9：
将内径为1.0毫米、外径为1.6毫米的聚酯纤维编织而成的中空编织管浸于15%(质量浓度)氢氧化钠和1.5%(质量浓度) 脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7混合溶液中，在50℃温度下处理20分钟，用去离子水清洗后，在80℃条件下烘干；在氮气保护的条件下，将数均分子量为50万的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)配制质量浓度为0.1%的聚偏氟乙烯稀溶液，将上述聚酯纤维中空编织管置于该聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡8小时，然后取出经6000rpm高速离心20min后于80℃温度下烘干，制得预涂覆改性的中空编织管。
将聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇2000(PEG-2000)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照质量比18:8:74配制聚偏氟乙烯制膜溶液；将上述经预涂覆改性的中空编织管穿过孔径为1.8毫米的喷丝头；并将上述聚偏氟乙烯制膜溶液在0.4MPa恒定压力下注入喷丝头，其中，PVDF数均分子量为30万，聚偏氟乙烯制膜溶液温度为60℃；同时以20米/分钟的速度卷绕牵引中空编织管，在其表面均匀涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；将表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空编织管先后浸入凝胶槽和水洗槽中，其中，凝胶槽中的凝胶溶液是质量浓度为40%的NMP水溶液，凝胶槽和水洗槽的温度为50℃，表面涂覆聚合物制膜液中空编织管在凝胶槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破强度的异质增强中空纤维膜。
实施例 10：
将内径为1.2毫米、外径为1.8毫米的聚酯纤维编织而成的中空编织管浸于20%(质量浓度)氢氧化钠和2%(质量浓度) 脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9混合溶液中，在70℃温度下处理10分钟，用去离子水清洗后，在80℃条件下烘干；在氮气保护的条件下，将数均分子量为40万的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)配制质量浓度为0.2%的聚偏氟乙烯稀溶液，将上述聚酯纤维中空编织管置于该聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡4小时，然后取出经4000rpm高速离心30min后于75℃温度下烘干，制得预涂覆改性的中空编织管。
将聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K17、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)按照质量比18:16:66配制聚偏氟乙烯制膜溶液；将上述经预涂覆改性的中空编织管穿过孔径为2.0毫米的喷丝头，并将上述聚偏氟乙烯制膜溶液在0.4MPa恒定压力下注入喷丝头，其中，PVDF数均分子量为30万，聚偏氟乙烯制膜溶液温度为60℃；同时以20米/分钟的速度卷绕牵引中空编织管，在其表面均匀涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；将表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空编织管先后浸入凝胶槽和水洗槽中，其中，凝胶槽中的凝胶溶液是质量浓度为40%的DMAC水溶液，凝胶槽和水洗槽的温度为60℃，表面涂覆聚合物制膜液中空编织管在凝胶槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破强度的异质增强中空纤维膜。
实施例 11：
将内径为1.0毫米、外径为1.6毫米的聚酯纤维编织而成的中空编织管浸于15%(质量浓度)氢氧化钠和1.5%(质量浓度)异构十三醇聚氧乙烯醚混合溶液中，在60℃温度下处理30分钟，用去离子水清洗后，在80℃条件下烘干；在氮气保护的条件下，将数均分子量为30万的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)配制质量浓度为1.5%的聚偏氟乙烯稀溶液，将上述聚酯纤维中空编织管置于该聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡8小时，然后取出经3000rpm高速离心30min后于60℃温度下烘干，制得预涂覆改性的中空编织管。
将聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K17、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照质量比25:15:60配制聚偏氟乙烯制膜溶液；将上述经预涂覆改性的中空编织管穿过孔径为1.8毫米的喷丝头，并将上述聚偏氟乙烯制膜溶液在0.5MPa恒定压力下注入喷丝头，其中，PVDF数均分子量为20万，聚偏氟乙烯制膜溶液温度为40℃；同时以20米/分钟的速度卷绕牵引中空编织管，在其表面均匀涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；将表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空编织管先后浸入凝胶槽和水洗槽中，其中，凝胶槽中的凝胶溶液是质量浓度为10%的NMP水溶液，凝胶槽和水洗槽的温度为70℃，表面涂覆聚合物制膜液中空编织管在凝胶槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破强度的异质增强中空纤维膜。
实施例 12：
将内径为1.5毫米、外径为2.1毫米的聚酯纤维编织而成的中空编织管浸于25%(质量浓度)氢氧化钠和1.2%(质量浓度) 脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9混合溶液中，在70℃温度下处理20分钟，用去离子水清洗后，在70℃条件下烘干；在氮气保护的条件下，将数均分子量为30万的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)配制质量浓度为0.6%的聚偏氟乙烯稀溶液，将上述聚酯纤维中空编织管置于该聚偏氟乙烯稀溶液中浸泡8小时，然后取出经8000rpm高速离心20min后于80℃温度下烘干，制得预涂覆改性的中空编织管。
将聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K17、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)按照质量比25:8:67配制聚偏氟乙烯制膜溶液；将上述经预涂覆改性的中空编织管穿过孔径为2.3毫米的喷丝头，并将上述聚偏氟乙烯制膜溶液在0.4MPa恒定压力下注入喷丝头，其中，PVDF数均分子量为25万，聚偏氟乙烯制膜溶液温度为60℃；同时以15米/分钟的速度卷绕牵引中空编织管，在其表面均匀涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；将表面涂覆有聚偏氟乙烯制膜溶液的中空编织管先后浸入凝胶槽和水洗槽中，其中，凝胶槽中的凝胶溶液是质量浓度为40%的DMAC水溶液，凝胶槽和水洗槽的温度为50℃，表面涂覆聚合物制膜液中空编织管在凝胶槽和水洗槽充分固化和清洗后，即制得具有良好的粘附力及高爆破强度的异质增强中空纤维膜。
性能测试：将实施例1~12制得的异质增强中空纤维膜与商业化的异质增强中空纤维膜的性能进行对比测试。
测试方法：将中空纤维膜样品固定于测试装置之上，通水一段时间将装置及膜中气泡排净之后，封闭中空纤维膜另一端。缓慢增大压力，当中空纤维膜压爆时，此时的压力即为此样品的爆破强度。由于样品取100mm左右，高度相对于水压力较小，因此可忽略其竖直放置所带来的水力压力误差。通量数据为20℃、0.1MPa下测得的内压值。每个样品平行测试10次，求出平均值，测试结果如图1所示。
从图1中可以看出，相比商业化的异质增强中空纤维膜具有更为优良的抗爆破强度及稳定性。
总之，本发明还可以具有多种变换及改型，并不限于上述实施方式的具体结构，本发明的保护范围应包括那些对于本领域普通技术人员来说显而易见的变换或替代以及改型。
Claims (10)
1.一种具有高爆破强度的异质增强聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1) 将中空编织管浸于氢氧化钠与表面活性剂的混合溶液中，在50～85℃温度下处理5～30分钟，然后用去离子水清洗，于60～80℃温度下烘干；
(2) 在氮气保护条件下配制用于预涂覆的聚偏氟乙烯稀溶液，其质量浓度为0.1～2%；所述溶液的溶质是聚偏氟乙烯，其数均分子量为10～50万，溶剂是N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种；
(3) 将清洗后的中空编织管浸入聚偏氟乙烯稀溶液中4～8小时，经离心甩干处理后，于60～80℃温度下烘干，制得预涂覆改性的中空编织管；
(4) 按聚偏氟乙烯:添加剂:溶剂的质量比10～25:8～16:60～80，配制聚偏氟乙烯制膜溶液，所述聚偏氟乙烯的数均分子量为10～50万；
(5) 将经过预涂覆改性的中空编织管穿过喷丝头，将聚偏氟乙烯制膜溶液注入喷丝头并保持恒定压力，以固定卷绕速度牵引中空编织管，在其表面均匀涂覆聚偏氟乙烯制膜溶液；然后将中空编织管先后分别浸入凝胶槽和水洗槽中，制得具有高附着强度的异质增强中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氢氧化钠和表面活性剂的混合溶液中，氢氧化钠的质量浓度为5～30%，表面活性剂的质量浓度为0.5～5%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的表面活性剂是脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9或异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的离心甩干的速度为3000～10000转/分钟，处理时间为5～30分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的添加剂是聚乙烯吡咯烷酮PVP-K17、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K90、聚乙二醇400(PEG-400)、聚乙二醇800(PEG-800)、聚乙二醇1000(PEG-1000)或聚乙二醇2000(PEG-2000)中的一种；所述的溶剂是N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中将聚偏氟乙烯制膜溶液注入喷丝头时，聚偏氟乙烯制膜溶液的温度为30～60℃，保持的恒定压力为0.1～0.5Mpa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的喷丝头的孔径为1.7～2.3毫米，牵引中空编织管的卷绕速度为2～20米/分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述凝胶槽和水洗槽的操作温度为40～70℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述凝胶槽中的凝胶溶液是N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的水溶液，其质量浓度为10～40%。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的中空编织管是由聚酯纤维编织而成，所述中空编织管的内径为1.0～1.5毫米，外径为1.6～2.1毫米。
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