CN103831018A - 一种持续超疏水中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种持续超疏水中空纤维膜及其制备方法，其特征在于采用涂覆-烧结法制备得到，具体采用下工艺步骤：1)制备中空编织管：采用二维编织技术将纤维加捻长丝编织成中空编织管基膜；2)配制涂覆液：以具有低分解温度的成纤聚合物的水溶液为成膜载体，以含氟聚合物浓缩分散乳液为分散体，混合均匀后得到涂覆液；3)制备初生中空纤维膜：采用皮／芯复合纺丝工艺，将所述涂覆液均匀涂覆在中空编织管外表面，得到初生中空纤维膜；4)烧结：将初生中空纤维膜在200-300℃温度下烧结1-2min，得到本发明所述中空纤维膜。本发明制备得到的中空纤维膜强度高，多孔性能好，其持续疏水性能尤其适合膜蒸馏、膜吸收等膜接触器过程。
Description
技术领域
本发明属于膜技术、环保领域，具体为一种持续超疏水中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
由疏水中空纤维膜制成的膜接触器由于其接触面积大且固定不变、流体流速范围可独立控制，流体间不需要密度差，可用于相同密度的两流体间的传质接触等优点，被广泛应用于膜萃取、膜吸收、膜蒸馏、膜结晶等新型膜过程。
目前，商业化的疏水中空纤维膜材料有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或聚偏氟乙烯(PVDF)等。由于上述膜材料的持续疏水性能不强，长时间应用易被液体浸润，导致膜失效而限制了其推广应用。此外，上述膜材料(PP、PE)的制备方法-熔融纺丝拉伸法存在膜孔径分布较宽且较难控制，PVDF疏水膜的制备方法-溶液相转化法或热致相分离法由于使用大量有机溶剂或稀释剂，存在环境污染，溶剂回收复杂、成本较高等缺点。
含氟聚合物由于本身的C-F结构，具有较低的表面能和优异的疏水性，尤其是氟含量较高的聚合物聚全氟乙丙烯(FEP)，聚三氟氯乙烯(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)具有优于其它聚合物的疏水性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种持续超疏水中空纤维膜及其制备方法，该制备方法采用中空编织管基膜涂覆含氟聚合物乳液后经烧结得到超疏水中空纤维膜。该方法制备的超疏水中空纤维膜兼具优良的力学性能、多孔性能和持续强疏水性能，且工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。该制备方法采用以下步骤：
1)制备中空编织管：采用二维编织技术将纤维加捻长丝编织成中空编织管，以该中空编织管作为中空纤维膜的基膜；
所述纤维长丝为聚合物纤维长丝或无机纤维长丝，包括涤纶长丝、锦纶长丝、璃纤维长丝、石棉纤维长丝。
2)配制涂覆液：以具有低分解温度的成纤聚合物的水溶液为成膜载体，以含氟聚合物浓缩分散乳液为分散体，混合均匀后得到涂覆液；
其中，所述低分解温度的成纤聚合物选取聚乙烯醇或黏胶；所述含氟聚合物浓缩分散乳液为聚全氟乙丙烯(FEP)，聚三氟氯乙烯(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)的浓缩水分散乳液，所述浓缩分散乳液的固含量为10-50wt％；
3)制备初生中空纤维膜：采用皮／芯复合纺丝工艺，将步骤1)得到的中空编织管与步骤2)制备的涂覆液通过喷丝头共挤出，使所述涂覆液均匀涂覆在所述中空编织管的表面，经过温度为90℃的热风甬道，热风甬道停留时间为10-30s，涂覆液充分干燥固化后，即得到所述的超疏水中空纤维膜的初生膜；
4)烧结初生中空纤维膜：将步骤3)制得的初生中空纤维膜在200-300℃温度下烧结1-2min，除去成膜载体后得到本发明所述持续超疏水中空纤维膜。
与现有疏水中空纤维膜技术相比，本发明制备方法采用中空编织管为基膜，在外表面涂覆疏水性能强的含氟聚合物乳液并烧结成型，制备得到的超疏水中空纤维膜具有强度高，多孔性能好，持续强疏水等优良性能，尤其适合膜蒸馏、膜吸收、膜乳化等膜接触器过程。
具体实施方式
本发明所述的一种持续超疏水中空纤维膜及其制备方法，其特征在于所述中空纤维膜以中空编织管为基膜。所述中空编织管是采用二维编织技术将纤维长丝编织成中空管状，通过调整二维编织的编织角和编织节距，对编织管的孔隙大小进行调控。
本发明所述涂覆液是以具有低分解温度的成纤聚合物的水溶液为成膜载体，以含氟聚合物浓缩分散乳液为分散体，混合均匀后得到涂覆液；涂覆液的质量分数组成为：成膜载体 10-20wt％；浓缩分散乳液 20-70wt％；溶剂(水)20-60wt％。
涂覆液组成中所述成膜载体是分解温度较低的水溶性或以水溶液为溶剂的成纤聚合物，选取聚乙烯醇。
涂覆液组成中所述分散体为含氟聚合物浓缩分散乳液，包括聚全氟乙丙烯(FEP)，聚三氟氯乙烯(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)的浓缩水分散乳液或其一定质量比例的混合液，浓缩分散乳液的固含量为10-50wt％。
本发明所述纺丝工艺为采用皮／芯复合纺丝工艺，将涂覆液均匀涂覆在基膜表面后经干燥得到初生中空纤维膜。所述干燥条件为中空纤维涂覆后经温度为50℃-90℃的热风甬道，热风甬道停留时间为10-30s，涂覆液充分干燥固化后得到所述超疏水中空纤维膜的初生膜。
本发明所述烧结工艺为将制得的初生中空纤维膜在200-300℃温度下烧结1-2min，成膜载体分解除去后得到本发明所述疏水中空纤维膜。所述烧结温度根据所选含氟聚合物乳液不同选取不同的烧结温度。
就本发明而言，所得中空纤维膜在中空纤维编织管的孔隙之间嵌入疏水的含氟聚合物颗粒，在中空编织管的外表面的含氟聚合物颗粒发生熔融粘结形成均匀的粗糙结构，且在使用过程中不会发生脱落，保证了膜在长期使用过程中的持续超疏水性能，克服了一般疏水膜在膜蒸馏长期使用过程中由于膜疏水性能变差被液体渗透而失效的缺点。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面结合实施例进一步具体叙述本发明，但实施例仅作为本发明所述制备方法的具体案例，并不限制本发明的各项权利要求。
实施例1
1)制备中空编织管：用16锭的高速编织机，将规格为150D／600D的涤纶FDY长丝编织成中空编织管基膜，编织节距为550μm。
2)配制涂覆液：配置质量浓度为10wt％的PVA水溶液，后将质量浓度为30wt％PTFE浓缩分散乳液(固含量PTFE与PVA质量比为3∶1)添加至PVA水溶液，搅拌均匀后真空脱泡，得到均一的涂覆液。
3)制备初生中空纤维膜：根据皮／芯复合纺丝喷丝头共挤出工艺，将步骤2)配置的涂覆液均匀涂覆在步骤1)所得基膜上，后经90℃热风甬道热烘干30s，得到所述初生中空纤维膜。
4)烧结初生中空纤维膜：将干燥后的初生中空纤维膜在280℃温度下连续烧结1min，PVA分解去除后得到本发明所述疏水中空纤维膜。所得疏水中空纤维膜的断裂强力为35.8N，在0.01MPa下的N2通量为8.4m3／m2h，液体渗透压为0.51MPa，静态水接触角为157°，滚动角8.8°。
实施例2
1)制备中空编织管：用16锭的高速编织机，将规格为150D／600D的涤纶FDY长丝编织成中空编织管基膜，编织节距为550μm。
2)配制涂覆液：配置质量浓度为10wt％的PVA水溶液，后将质量浓度为30wt％PVDF浓缩分散乳液(固含量PVDF与PVA质量比为3∶1)添加至PVA水溶液，搅拌均匀后真空脱泡，得到均一的涂覆液。
3)制备初生中空纤维膜：根据皮／芯复合纺丝喷丝头共挤出工艺，将步骤2)配置的涂覆液均匀涂覆在步骤1)所得基膜上，后经90℃热风甬道热烘干30s，得到所述初生中空纤维膜。
4)烧结初生中空纤维膜：将干燥后的初生中空纤维膜在220℃温度下连续烧结1min，PVA分解去除后得到本发明所述疏水中空纤维膜。所得疏水中空纤维膜的断裂强力为33.5N，在0.01MPa下的N2通量为9.2m3／m2h，液体渗透压为0.48MPa，静态水接触角为152°，滚动角8.4°。
实施例3
1)制备中空编织管：用16锭的高速编织机，将规格为333D／36F的锦纶长丝编织成中空编织管基膜，编织节距为550μm。
2)配制涂覆液：配置质量浓度为10wt％的PVA水溶液，后将质量浓度为30wt％PVDF浓缩分散乳液(固含量PVDF与PVA质量比为3∶1)添加至PVA水溶液，搅拌均匀后真空脱泡，得到均一的涂覆液。
3)制备初生中空纤维膜：根据皮／芯复合纺丝喷丝头共挤出工艺，将步骤2)配置的涂覆液均匀涂覆在步骤1)所得基膜上，后经90℃热风甬道热烘干30s，得到所述初生中空纤维膜。
4)烧结初生中空纤维膜：将干燥后的初生中空纤维膜在220℃温度下连续烧结1min，PVA分解去除后得到本发明所述疏水中空纤维膜。所得疏水中空纤维膜的断裂强力为31.2N，在0.01MPa下的N2通量为6.3m3／m2h，液体渗透压为0.48MPa，静态水接触角为155°，滚动角9.4°。
实施例4
1)制备中空编织管：用16锭的高速编织机，将规格为150D／600D的涤纶FDY长丝编织成中空编织管基膜，编织节距为550μm。
2)配制涂覆液：配置质量浓度为15wt％的PVA水溶液，后将质量浓度为15wt％ECTFE浓缩分散乳液(固含量PTFE与PVA质量比为5∶1)添加至PVA水溶液，搅拌均匀后真空脱泡，得到均一的涂覆液。
3)制备初生中空纤维膜：根据皮／芯复合纺丝喷丝头共挤出工艺，将步骤2)配置的涂覆液均匀涂覆在步骤1)所得基膜上，后经90℃热风甬道热烘干30s，得到所述初生中空纤维膜。
4)烧结初生中空纤维膜：将干燥后的初生中空纤维膜在260℃温度下连续烧结1min，PVA分解去除后得到本发明所述疏水中空纤维膜。所得疏水中空纤维膜的断裂强力为36.2N，在0.01MPa下的N2通量为5.3m3／m2h，液体渗透压为0.60MPa，静态水接触角为152°，滚动角7.5°。
实施例5
1)制备中空编织管：用16锭的高速编织机，将直径为0.1mm的玻璃纤维加捻长丝编织成中空编织管基膜，编织节距为550μm。
2)配制涂覆液：配置质量浓度为15wt％的PVA水溶液，后将质量浓度为45wt％聚全氟乙丙烯(FEP)浓缩分散乳液(固含量FEP与PVA质量比为3∶1)添加至PVA水溶液，搅拌均匀后真空脱泡，得到均一的涂覆液。
3)制备初生中空纤维膜：根据皮／芯复合纺丝喷丝头共挤出工艺，将步骤2)配置的涂覆液均匀涂覆在步骤1)所得基膜上，后经90℃热风甬道热烘干30s，得到所述初生中空纤维膜。
4)烧结初生中空纤维膜：将干燥后的初生中空纤维膜在260℃温度下连续烧结1min，PVA分解去除后得到本发明所述疏水中空纤维膜。所得疏水中空纤维膜的断裂强力为42.2N，在0.01MPa下的N2通量为4.2m3／m2h，液体渗透压为0.60MPa，静态水接触角为155°，滚动角7.8°。
Claims (5)
1.一种持续超疏水中空纤维膜及其制备方法，其特征在于采用涂覆-烧结法制备得到，具体制备步骤如下：
1)制备中空编织管：采用二维编织技术将纤维加捻长丝编织成中空编织管，以该中空编织管作为中空纤维膜的基膜；
2)配制涂覆液：以具有低分解温度的成纤聚合物的水溶液为成膜载体，以含氟聚合物浓缩分散乳液为分散体，混合均匀后得到涂覆液；
其中，所述低分解温度的成纤聚合物选取聚乙烯醇；所述含氟聚合物浓缩分散乳液包括聚全氟乙丙烯(FEP)，聚三氟氯乙烯(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)的浓缩水分散乳液，浓缩分散乳液的固含量为10-50wt％；
3)制备初生中空纤维膜：采用皮／芯复合纺丝工艺，将步骤1)得到的中空编织管与步骤2)制备的涂覆液通过喷丝头共挤出，使所述涂覆液均匀涂覆在所述中空编织管的外表面，经过温度为50℃-90℃的热风甬道，热风甬道停留时间为10-30s，涂覆液充分干燥固化后，即得到所述持续超疏水中空纤维膜的初生膜；
4)烧结初生中空纤维膜：将步骤3)制得的初生中空纤维膜在200-300℃温度下烧结1-2min，除去纺丝载体后得到本发明所述中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述一种持续超疏水中空纤维膜制备方法步骤1)中所述的纤维加捻长丝为聚合物纤维长丝，包括涤纶长丝、锦纶长丝，纤维长丝直径范围0.05-0.2mm。
3.根据权利要求1所述一种持续超疏水中空纤维膜制备方法步骤1)中所述的纤维加捻长丝为无机纤维长丝，包括玻璃纤维长丝、石棉纤维长丝，纤维长丝直径范围0.05-0.2mm。
4.根据权利要求1所述持续超疏水中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述涂覆液的质量分数组成为：
成膜载体 10-20wt％；
浓缩分散乳液 20-70wt％；
溶剂(水) 20-60wt％。
5.根据权利要求1所述持续超疏水中空纤维膜的制备方法，其进一步特征在于中空纤维膜外表层的含氟聚合物经烧结后，分散的含氟聚合物颗粒部分嵌入到纤维编织管内部，部分在膜表面发生熔融粘连形成均匀的粗糙结构，该粗糙结构使膜具有很强的疏水性能，静态水接触角大于150°，滚动角低于10°，达到超疏水水平。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Huang Qinglin Inventor after: Wu Yanjie Inventor after: Xiao Changfa Inventor after: Chen Kaikai Inventor after: Liu Zhen Inventor before: Huang Qinglin Inventor before: Wu Yanjie Inventor before: Xiao Changfa Inventor before: Chen Kaikai |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: HUANG QINGLIN WU YANJIE XIAO CHANGFA CHEN KAIKAI TO: HUANG QINGLIN WU YANJIE XIAO CHANGFA CHEN KAIKAI LIU ZHEN |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191127 Address after: 224300 Building 2, intelligent innovation center, electronic information industry park, Sheyang Economic Development Zone, Yancheng City, Jiangsu Province Patentee after: Jiangsu mengrui Environmental Protection Technology Co., Ltd Address before: 300160 Tianjin City Hedong District Forest Road No. 63 Patentee before: Tianjin Polytechnic University |
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| TR01 | Transfer of patent right |