CN102580577A - 一种增强型聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种增强型聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用以下工艺步骤：(1)编织聚丙烯腈纤维增强体；采用二维编织技术编织聚丙烯腈纤维中空编织管，并以其作为中空纤维膜的增强体；(2)制备聚丙烯腈铸膜液；其质量分数组成为：聚丙烯腈树脂3-25%；溶剂50-95%；添加剂2-30%，各组分之和为100%；(3)增强体表面预处理；使用弱极性有机液体对中空编织管浸润处理，浸润的时间为1-60s；所述弱极性有机液体为乙醇、甘油、异丙醇或聚乙二醇-600；(4)制备中空纤维膜；将所述中空编织管与铸膜液通过环形喷丝头共挤出，在凝固浴中充分固化后即制得增强型聚丙烯腈中空纤维膜。
Description
技术领域
本发明属于膜制备技术领域，具体为一种增强型聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法。
背景技术
聚丙烯腈具有耐有机溶剂性、耐光性、耐气候性、耐霉菌性，良好的化学稳定性、热稳定性和溶液纺丝制膜加工性能等，而且聚丙烯腈来源广泛、价格便宜，是一种理想的制膜材料。
随着中空纤维膜应用范围越来越广，对其性能的要求也越来越高，传统的单质中空纤维膜材料(如溶液纺丝法膜的力学性能较差等)已不能完全适应膜分离技术应用发展的需要。异质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜(将聚酯、聚酰胺纤维等中空管状编织物或机织物作为增强体，在其上涂覆聚偏氟乙烯铸膜液，复合固化后形成表面分离层，表面分离层与增强体为不同物质组成)的出现，为改善传统溶液纺丝法中空纤维膜的力学性能提供了新的途径。目前异质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜在膜生物反应器(MBR)技术处理污水方面已有很多应用，但由于表面分离层与增强体为不同物质组成，存在因界面结合状态不良而容易导致膜运行系统的可靠性较差的隐患。
目前，有关增强型中空纤维膜加强层间界面结合强度的方法主要包括：
方法一：将增强体完全包覆在中空纤维膜中，以增强界面结合强度。例如专利CN1695777A提出了一种将增强纤维与铸膜液共挤出纺制中空纤维膜的方法。该方法使增强纤维纵向包覆在中空纤维膜壁中，可有效增强膜轴向抗拉伸性能，而膜的径向抗压实性能没有得到明显提升；专利CN1864828A报道的方法是，用铸膜液纺制出中空纤维膜，然后用合成纤维在该膜外部编织成网后再浸入同一铸膜液中，经过凝固浴凝胶后制成网状编织物增强中空纤维膜，网状编织物被包覆在中空纤维膜壁中，以改善其力学性能。但其在使用过程中，增强体会随膜的摆动而产生伸缩，从而导致增强体的结构受损，增强体过高的伸缩形变会导致膜表面分离层不可回复的物理损伤，造成膜分离系统失效。
方法二：在膜的增强体和表面分离层之间增加过渡层，以改善界面的结合强度。例如，专利US7165682报道的方法是，先将粘合剂涂敷在中空编织物上，再将铸膜液覆盖其上，粘合剂起到提高表面分离层与增强层间界面结合强度的作用。然而，上述方法存在层间相容性的问题，过渡层经过凝胶后会形成光滑界面，分离层与过渡层之间结合强度依然不能得到满意的提高。
上述技术方案存在的问题在于：所用的增强体材料为涤纶、尼龙、聚酰胺等，与表面分离层材料聚偏氟乙烯、聚丙烯腈为不同种类材料，存在相容性的差异，虽然采取了一系列改进方法，但异质增强的方式使得界面结合强度必然受到限制，从而在高强度震荡和反洗过程中，表面分离层易于从增强体表面剥离，严重影响膜的使用寿命。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种增强型聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法。该制备方法通过同质增强的方式，使制备的增强型聚丙烯腈中空纤维膜兼具优良力学性能和较高界面结合强度，并具有工艺简单，操作方便，适于工业化生产等特点。
本发明解决制备方法技术问题的技术方案是，设计一种增强型聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用以下工艺步骤：
(1).编织聚丙烯腈纤维增强体；采用二维编织技术将聚丙烯腈纤维编织成聚丙烯腈纤维中空编织管，并以该中空编织管作为中空纤维膜的增强体；
(2).制备聚丙烯腈铸膜液；所述聚丙烯腈铸膜液由聚丙烯腈树脂、添加剂混合溶解于溶剂中制得，其质量分数组成为：
聚丙烯腈树脂 3-25％；
溶剂 50-95％；
添加剂 2-30％，各组分之和为100％，
其中，所述聚丙烯腈树脂为常规成纤聚丙烯腈树脂，所述溶剂为聚丙烯腈的种良溶剂，选用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或55wt％的硫氰酸钠水溶液；所述添加剂为水溶性组分，选用占体系总质量2-25％的聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮与占体系总质量0-10％的吐温-80混合液；
(3).增强体表面预处理；使用弱极性有机液体对步骤(1)制备的中空编织管进行浸润处理，使中空编织管外表面充分浸润，浸润的时间为1-60s；所述弱极性有机液体为乙醇、甘油、异丙醇或聚乙二醇-600；
(4).制备中空纤维膜；根据皮/芯复合纺丝工艺，将步骤(3)得到的中空编织管与步骤(2)制备的铸膜液通过环形喷丝头共挤出，并使所述铸膜液均匀涂覆在所述中空编织管的表面，经过0-480s的空气浴后，浸入10-65℃的凝固浴中，充分固化后，即得到所述的增强型聚丙烯腈中空纤维膜；所述凝固浴的介质为水、或者所述溶剂的水溶液，溶剂的质量分数为0-100％。
与现有技术相比，本发明制备方法采用同质增强或本体增强方法，即铸膜液成膜材料和增强体中空编织管材料均为聚丙烯腈，所得膜的内、外层的基质相材料不存在相容性差异，可使内、外层之间结合得更加紧密，有良好的界面结合状态和较高的界面结合强度，不仅具有很高的断裂强力(＞400N)，而且具有很高的剥离强度，有效改善了膜的力学性能，提高了膜的使用寿命；同时废弃膜材料便于回收再用(部分废弃膜材料经处理后可用于塑料制品的制备)。在申请人检索的范围内，尚未见有同质增强型中空纤维膜的文献报道。
附图说明
图1为本发明增强型聚丙烯腈中空纤维膜一种实施例的横截面结构示意图。图中的黑色内圈部分代表聚丙烯腈纤维编织成的增强体中空编织管，白色外圈部分代表聚丙烯腈中空纤维膜。
图2为本发明增强型聚丙烯腈中空纤维膜一种实施例的三维整体结构示意图。其中的小图代表增强体中空编织管的表面结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明：
本发明设计的增强型聚丙烯腈中空纤维膜(简称中空膜)的制备方法(简称制备方法)，采用以下工艺步骤：
(1).编织聚丙烯腈纤维增强体；采用二维编织技术将聚丙烯腈纤维编织成聚丙烯腈纤维中空编织管(简称中空编织管)，并以该中空编织管作为中空纤维膜的增强体；所述聚丙烯腈纤维为常规聚丙烯腈连续纤维(长丝)或聚丙烯腈短纤维纱线；
(2).制备聚丙烯腈铸膜液；所述聚丙烯腈铸膜液(简称铸膜液)由聚丙烯腈树脂、添加剂混合溶解于溶剂中制得，其质量分数组成为：
聚丙烯腈树脂 3-25％；
溶剂 50-95％；
添加剂 2-30％，各组分之和为100％；
所述聚丙烯腈铸膜液优选的质量分数组成为：
聚丙烯腈树脂 7-14％；
溶剂 70-89％；
添加剂 4-16％，各组分之和为100％，
其中，所述聚丙烯腈树脂为常规成纤聚丙烯腈树脂，所述溶剂选用聚丙烯腈的种良溶剂，包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或55wt％硫氰酸钠水溶液等，所述添加剂选用各种水溶性组分，包括聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮与吐温-80的混合液。添加剂组成具体为占体系总质量2-25％的聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮与占体系总质量0-10％的吐温-80混合液；优选4-16％的聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮与占体系总质量1-5％的吐温-80混合液；
(3).增强体表面预处理；使用弱极性有机液体对步骤(1)制备的中空编织管进行浸润处理，使中空编织管外表面充分浸润，浸润时间为1-60s；所述弱极性有机液体与聚丙烯腈纤维本身不溶解，具体为乙醇、甘油、异丙醇或聚乙二醇-600等。
(4).制备中空纤维膜；根据皮/芯复合纺丝原理，将步骤(3)得到的中空编织管与步骤(2)制备的铸膜液通过环形喷丝头共挤出，并使所述铸膜液均匀涂覆在所述中空编织管的表面，经过0-480s的空气浴后，浸入10-65℃的凝固浴中，充分固化后，即得到所述的增强型聚丙烯腈中空纤维膜。所述凝固浴的介质为水，或者所述溶剂的水溶液，溶剂的质量分数为0-100％，优选0-50％。
最早出现的增强型中空纤维膜是聚偏氟乙烯中空纤维膜，增强的目的是提高溶液纺丝法聚偏氟乙烯中空纤维膜的断裂强度，由于目前尚无市售可利用的聚偏氟乙烯纤维(长丝)，所以只能用其他品种如聚酯、聚酰胺纤维等制成中空编织物等作为增强体适用。与传统单质溶液纺丝法聚偏氟乙烯中空纤维膜相比，异质中空编织物等的增强效果是有效的，其增强效果是明显的，但存在因表面分离层与增强体之间界面结合状态不良而容易导致膜运行系统的可靠性较差的隐患。因此，如上所述，利用现有的纤维，通过改变增强体的几何形态或嵌入方式等，改进异质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜分离层与增强体之间界面结合强度的研究有较多报道。如果从纤维制备、中空编织管、表面涂覆(复合固化)到后处理，设计和制备同质增强型中空纤维膜，虽然可有效解决两相界面结合强度低的难题，但整个过程复杂，制造成本高，难以实用。
本发明借鉴已有异质增强型中空纤维膜的制备方法，利用市售的聚丙烯腈纤维制作中空编织物(增强体)，将原料价格较低的聚丙烯腈铸膜液复合固化在增强体表面，制成同质增强型聚丙烯腈中空纤维膜，其不仅原料成本较低，而且力学性能明显优于常规溶液纺丝法单质聚丙烯腈中空纤维膜，用途范围可以扩大。
本发明制备方法采用同质增强或本体增强(即膜表面分离层与增强体由相同或相近组分构成)技术，铸膜液成膜材料和增强体同为聚丙烯腈，所得中空纤维膜的内、外层的基质相材料不存在相容性差异，内、外层之间结合得更加紧密，有良好的界面结合状态和较高的界面结合强度，以及很高的剥离强度，可有效避免异质增强型中空纤维膜中表面分离层与基膜或增强体之间因再生反洗时发生界面分层或剥离，从而导致中空纤维膜物理损伤和膜分离系统失效等问题。由于所得中空纤维膜的表面分离层和增强体(中空编织管)的主要成分均为聚丙烯腈，属于同质增强型中空纤维膜，膜表面分离层与增强体之间有良好的界面结合状态和较高的界面结合强度，因此其不仅具有很高的断裂强力，而且具有很高的剥离强度，有效改善了膜的力学性能，提高了膜的使用范围。本发明中空纤维膜具有二维编织物力学性能优异的特点，膜的抗拉伸和抗压强度增大，膜的使用寿命提高。再者，使用弱极性有机液体对中空编织管外表面进行充分浸润是本发明的关键，所用弱极性有机液体与铸膜液体系和中空编织管都具有很好的相容性，而且在凝胶过程中弱极性有机液体能完全溶解于凝固浴，不影响表面分离层与增强体之间的界面结合强度；并且在复合过程中，弱极性有机液体能够使铸膜液中存在的溶剂组分对中空编织管中的纤维结构进行适当的溶解和侵蚀，使铸膜液与中空编织管紧密结合，并且适当的侵蚀又不会破坏中空编织管的主体结构，保障结构的完整性，以维持优良的力学性能。另外，随着MBR技术产品市场的迅速扩大，其废弃膜材料的处理已逐渐成为亟待解决的重大资源和环境问题。与异质增强型膜材料相比，本发明设计的增强型聚丙烯腈中空纤维膜制备方法是一种同质增强型聚丙烯腈中空纤维膜制备方法，所制得的增强型聚丙烯腈中空纤维膜是一种同质增强型聚丙烯腈中空纤维膜，其纺丝、制膜和实际应用等过程中产生的废弃膜材料易于回收和再用，有利于资源的循环利用，是一种绿色技术。
本发明所述制备方法可直接制得所述的同质增强型聚丙烯腈中空纤维膜，该中空膜的断裂强力＞400N，最大孔径不小于3.0μm，连续在0.1MPa下反冲洗4h，无内外层分离现象。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例，这些具体实施例是对本发明技术方案的详细说明，并不限制本申请权利要求所保护的范围。
实施例1
(1)利用二维编织技术将聚丙烯腈纤维长丝编织成聚丙烯腈纤维中空编织管，其断裂强度为540.4N。
(2)将占体系总质量11％的聚丙烯腈树脂、占体系总质量80％的二甲基亚砜、占体系总质量7％的聚乙烯吡咯烷酮和占体系总质量2％的吐温-80共混，溶解均匀，并脱泡，得到聚丙烯腈铸膜液。
(3)用乙醇对步骤(1)得到的中空编织管进行浸润处理，浸润时间为1s。
(4)根据皮/芯复合纺丝工艺，将步骤(3)得到的聚丙烯腈纤维中空编织管作为增强体，与步骤(2)得到的聚丙烯腈铸膜液通过环形喷丝头共挤出，使铸膜液均匀涂覆在聚丙烯腈纤维中空编织管的表面，经过1min的空气浴后，浸入40℃水中充分固化，即得到增强型聚丙烯腈中空纤维膜。
经检测，所得中空膜的断裂强力为455.1N，最大孔径为3.434μm，连续在0.1MPa下反冲洗4h，无内外层分离现象。
实施例2
(1)利用二维编织技术将聚丙烯腈纤维长丝编织成聚丙烯腈纤维中空编织管，其断裂强度为540.4N。
(2)将占体系总质量12％的聚丙烯腈树脂、占体系总质量79％的N，N-二甲基甲酰胺、占体系总质量8％的聚乙烯吡咯烷酮和占体系总质量1％的吐温-80共混，溶解均匀，并脱泡，得到聚丙烯腈铸膜液。
(3)用乙醇对步骤(1)得到的中空编织管进行浸润处理，浸润时间为60s。
(4)根据皮/芯复合纺丝工艺，将步骤(3)得到的聚丙烯腈纤维中空编织管作为增强体，与步骤(2)得到的聚丙烯腈铸膜液通过环形喷丝头共挤出，使铸膜液均匀涂覆在聚丙烯腈纤维中空编织管的表面，迅速浸入60℃水中充分固化，即得到所述中空膜。
经检测，所得中空膜的断裂强力为523N，最大孔径为4.058μm，连续在0.1MPa下反冲洗4h，无内外层分离现象。
实施例3
(1)利用二维编织技术将聚丙烯腈纤维长丝编织成聚丙烯腈纤维中空编织管，其断裂强度为540.4N。
(2)将占体系总质量9％的聚丙烯腈树脂、占体系总质量81％的N，N-二甲基乙酰胺、占体系总质量8％的聚乙二醇-600、占体系总质量2％的吐温-80共混，溶解均匀，并脱泡，得到聚丙烯腈铸膜液。
(3)用乙醇对步骤(1)得到的中空编织管进行浸润处理，浸润时间为5s。
(4)根据皮/芯复合纺丝工艺，将步骤(3)得到的聚丙烯腈纤维中空编织管作为增强体，与步骤(2)得到的聚丙烯腈铸膜液通过环形喷丝头共挤出，使铸膜液均匀涂覆在聚丙烯腈纤维中空编织管的表面，迅速浸入40℃水中充分固化，即得到所述中空膜。
经检测，所得中空纤维膜的断裂强力为465N，最大孔径为4.251μm，连续在0.1MPa下反冲洗4h，无内外层分离现象。
实施例4
(1)利用二维编织技术将聚丙烯腈纤维编织成聚丙烯腈纤维中空编织管，其断裂强度为540.4N。
(2)将占体系总质量12％的聚丙烯腈树脂、占体系总质量79％的N-甲基吡咯烷酮、占体系总质量7％的聚乙二醇-600、占体系总质量2％的吐温-80共混，溶解均匀，并脱泡，得到聚丙烯腈铸膜液。
(3)用乙醇对步骤(1)得到的中空编织管进行浸润，浸润时间为20s。
(4)根据皮/芯复合纺丝工艺，将步骤(3)得到的聚丙烯腈纤维中空编织管作为增强体，与步骤(2)得到的聚丙烯腈铸膜液通过环形喷丝头共挤出，使铸膜液均匀涂覆在聚丙烯腈纤维中空编织管的表面，经过1min的空气浴后，浸入60℃水中充分固化，即得到所述中空膜。
经检测，所得中空纤维膜的断裂强力为504N，最大孔径为4.464μm，连续在0.1MPa下反冲洗4h，无内外层分离现象。
实施例5
(1)利用二维编织技术将聚丙烯腈纤维长丝编织成聚丙烯腈纤维中空编织管，其断裂强度为540.4N。
(2)将占体系总质量16％的聚丙烯腈树脂、占体系总质量79％的N-甲基吡咯烷酮、占体系总质量5％的聚乙二醇-600，溶解均匀，并脱泡，得到聚丙烯腈铸膜液。
(3)用乙醇对步骤(1)得到的中空编织管进行浸润处理，浸润时间为20s。
(4)根据皮/芯复合纺丝工艺，将步骤(3)得到的聚丙烯腈纤维中空编织管作为增强体，与步骤(2)得到的聚丙烯腈铸膜液通过环形喷丝头共挤出，使铸膜液均匀涂覆在聚丙烯腈纤维中空编织管的表面，经过1min的空气浴后，浸入60℃水中充分固化，即得到所述中空膜。
经检测，所得中空膜的断裂强力为487N，最大孔径为4.699μm，连续在0.1MPa下反冲洗4h，无内外层分离现象。
Claims (5)
1.一种增强型聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用以下工艺步骤：
(1).编织聚丙烯腈纤维增强体；采用二维编织技术将聚丙烯腈纤维编织成聚丙烯腈纤维中空编织管，并以该中空编织管作为中空纤维膜的增强体；
(2).制备聚丙烯腈铸膜液；所述聚丙烯腈铸膜液由聚丙烯腈树脂、添加剂混合溶解于溶剂中制得，其质量分数组成为：
聚丙烯腈树脂 3-25%；
溶剂 50-95%；
添加剂 2-30%，各组分之和为100%，
其中，所述聚丙烯腈树脂为常规成纤聚丙烯腈树脂，所述溶剂为聚丙烯腈的种良溶剂，选用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或55wt%的硫氰酸钠水溶液；所述添加剂为水溶性组分，选用占体系总质量2-25%的聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮与占体系总质量0-10%的吐温-80混合液；
(3).增强体表面预处理；使用弱极性有机液体对步骤（1）制备的中空编织管进行浸润处理，使中空编织管外表面充分浸润，浸润的时间为1-60s；所述弱极性有机液体为乙醇、甘油、异丙醇或聚乙二醇-600；
(4).制备中空纤维膜；根据皮/芯复合纺丝工艺，将步骤(3)得到的中空编织管与步骤(2)制备的铸膜液通过环形喷丝头共挤出，并使所述铸膜液均匀涂覆在所述中空编织管的表面，经过0-480s的空气浴后，浸入10- 65℃的凝固浴中，充分固化后，即得到所述的增强型聚丙烯腈中空纤维膜；所述凝固浴的介质为水、或者所述溶剂的水溶液，溶剂的质量分数为0-100%。
2. 根据权利要求1所述增强型聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述聚丙烯腈铸膜液的质量分数组成为：
聚丙烯腈树脂 7-14%；
溶剂 70-89%；
添加剂 4-16%，各组分之和为100%。
3. 根据权利要求1所述增强型聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述添加剂为占体系总质量4-16%的聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮与占体系总质量1-5%的吐温-80混合液。
4. 根据权利要求1所述增强型聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述凝固浴溶剂的质量分数为0-50%。
5.一种增强型聚丙烯腈中空纤维膜，其特征在于该中空纤维膜是由权利要求1、2、3或4所述增强型聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法制得的同质型增强型聚丙烯腈中空纤维膜，该中空纤维膜的断裂强力＞400N，最大孔径不小于3.0μm。
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