CN101406810A - 热致相分离制备增强型复合中空纤维膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于中空纤维膜的制备技术领域，具体涉及一种热致相分离制备增强型复合中空纤维膜的方法。具体步骤为：将质量比为1∶9～7∶3的聚合物和稀释剂加入到搅拌釜中，搅拌釜加热到140℃～300℃，在氮气保护下搅拌2～5小时使体系成为均相的聚合物溶液，静置脱泡；然后将聚合物溶液在0.001～0.5MPa氮气的压力下通过环状纺丝头挤出，涂敷于同时经过纺丝头内孔的增强编织管表面，或通过浸渍法将聚合物溶液涂敷于增强编织管表面；然后在10～80mm/s的牵引速度下，经过空气间隙进入到0～70℃冷却浴中固化成型后缠绕在线盘上，得到增强型复合中空纤维膜，所得增强型复合中空纤维膜，其外层厚度在1μm－2mm之间。本发明制得的纤维膜具有更高的拉伸强度和耐压强度，在超滤和微滤领域有广泛的应用前景，尤其适合于浸没式膜生物反应器MBR中的应用。

Description

热致相分离制备增强型复合中空纤维膜的方法

技术领域

本发明属于中空纤维膜的制备技术领域，具体涉及一种热致相分离制备增强型复合中空纤维膜的方法。

背景技术

目前，聚合物微孔中空纤维的制备方法主要有熔融拉伸、相转化法和热致相分离法。其中，热致相分离法是指在高温下将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中，形成均相溶液，然后降温冷却导致溶液相分离，再选用挥发性试剂将溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的高分子微孔膜。该法的优点是：

(1)可应用于许多由于溶解度差而不能用传统的相转化法制膜的结晶性聚合物，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等，从而大大扩充了膜材料的选择范围。

(2)膜结构的控制，如孔径、孔径分布及孔隙率可以通过选择合适的稀释剂、聚合物浓度、冷却深度和冷却速率来达到。相对于相转化法和熔融拉伸法，热致相分离膜结构更容易控制。

(3)可以制备高孔隙率的膜，同时保证膜的完整性和机械强度。

(4)热致相分离中的稀释剂和冷却浴一般较简单，相比于其它制膜工艺需要控制的条件也更简单，同时成本更低。

在各种膜组件形式中，中空纤维组件由于装填密度高、比表面积大、单位膜面积的制造费用低等优点而广泛应用。近年来，用热致相分离法制备微孔中空纤维已成为膜技术研究和应用的热点之一。然而，对于用普通的热致相分离法制备的中空纤维，例如中国专利CN1730520提到的热致相分离法制备的亲水性微孔中空纤维，尽管纤维的拉伸强度比相转化法制备的中空纤维高，但其在应用中仍将受到严峻的考验，例如浸没式膜生物反应器在使用中中空纤维膜的反复运动，反吹时的内压，外压操作时施加的外压。因此，需要提出一种新的提高中空纤维拉伸强度和耐压强度的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提出一种新的热致相分离制备增强型复合中空纤维膜的方法，使制得的中空纤维拉伸强度和耐压强度得以大大提高。

本发明提出的热致相分离中制备增强型复合中空纤维膜的方法，具体步骤如下：

将质量比为1∶9～7∶3的聚合物和稀释剂加入到搅拌釜中，搅拌釜加热到140℃～300℃，并在该温度下，在氮气保护下搅拌2～5小时使体系成为均相的聚合物溶液，静置脱泡；然后将聚合物溶液在0.001～0.5MPa氮气的压力下通过环状纺丝头挤出，涂敷于同时经过纺丝头内孔的增强编织管表面，或通过浸渍法将聚合物溶液涂敷于增强编织管表面；然后在10～80mm/s的牵引速度下，经过2mm～10cm空气间隙进入到0～70℃冷却浴中固化成型后缠绕在线盘上，得到增强型复合中空纤维膜，所得增强型复合中空纤维膜，其外层厚度在1μm-2mm之间。

本发明中，所述聚合物，包括能使用热致相分离法制膜的所有聚合物，代表性的有聚烯烃(如聚丙烯、聚乙烯或聚(4-甲基-1-戊烯))、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚偏氟乙烯、聚乙烯三氟氯乙烯、聚苯硫醚等中任一种。

本发明中，所述稀释剂为高温下能与聚合物相容，降温后不能与该聚合物相容的所有溶剂。如用于聚烯烃的稀释剂为二(2-羟乙基)十六胺、大豆油、液体石蜡、水杨酸或油酸中任一种；用于乙烯-乙烯醇共聚物的稀释剂为甘油、1，3-丙二醇、丁二醇或聚乙二醇中任一种；用于聚偏氟乙烯的稀释剂为邻苯二甲酸酯类，环己酮或γ-丁内酯中任一种；用于乙烯-丙烯酸共聚物的稀释剂二苯醚，领苯二甲酸二异辛酯中任一种；用于聚乙烯三氟氯乙烯的稀释剂领苯二甲酸二丁酯；用于聚苯硫醚的稀释剂二苯醚。

本发明中，所述增强编织管，表性的有玻璃纤维编织管、聚酯编织管、聚丙烯编织管或尼龙编织管等中任一种。其中玻璃纤维编织管，可以是经过表面处理的，也可以是未经过表面处理的。

本发明中，所述增强编织管的外径在0.3mm-8mm之间。

本发明中，所述增强型复合中空纤维膜，其外层厚度在1μm-2mm之间。内压测试和外压测试的水通量接近，耐压性能好。中空纤维的拉伸强度大大高于非复合中空纤维拉伸强度。

本发明的优点在于：(1)制得的中空纤维具有高的拉伸强度和耐压强度，在超滤和微滤领域有广泛的应用前景，尤其适合于浸没式膜生物反应器MBR中的应用。(2)复合中空纤维外层分离层的厚度可以比一般中空纤维厚度更小，有利于得到高水通量的中空纤维。(3)其纺丝操作条件范围比一般的热致相分离制备中空纤维更宽，例如聚合物浓度可以更低，口模温度和冷却浴温度可在更大范围内调整，以获得更高的水通量和合适的截留率。

具体实施方式

下述通过实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。

实施例1

将乙烯-乙烯醇共聚物EVOH和丙三醇(质量比为2∶8)加入到搅拌釜中，加热搅拌釜到180℃并在氮气保护下搅拌2h使体系成为均相的聚合物溶液，静置脱泡。然后将溶液在0.01MPa氮气压力下通过环状纺丝头挤出，并涂敷于同时通过纺丝头内孔的直径为1.5mm的玻璃纤维编织管，在20mm/s的牵引速度下，经过5mm空气间隙进入到40℃冷却浴中固化成型后缠绕在线盘上，得到增强型复合EVOH中空纤维膜。

将得到的复合中空纤维膜用丙酮萃取后干燥，制成组件后进行透水性能测试。其外压测试的水通量为238(L/(m²·h)，0.1MPa)，内压测试水通量为243(L/(m²·h)，0.1MPa)。内压测试和外压测试的水通量接近，表明纤维膜的耐压性能好。纤维膜外径为1.7mm，EVOH层厚度为80μm。其拉伸强度大于100MPa。

比较例1

将乙烯-乙烯醇共聚物EVOH和丙三醇(质量比为2∶8)加入到搅拌釜中，加热搅拌釜到180℃并在氮气保护下搅拌2h使体系成为均相的聚合物溶液，静置脱泡。然后溶液在0.01MPa氮气压力下通过环状纺丝头挤出，同时芯液流过纺丝头的内孔形成中空。溶液经过5mm空气间隙进入到40℃冷却浴中固化成型后缠绕在线盘上，得到EVOH中空纤维膜。

将得到的复合中空纤维膜用丙酮萃取后干燥，制成组件后进行透水性能测试。其外压测试水通量为101(L/(m²·h)，0.1MPa)，内压测试水通量为201(L/(m²·h)，0.1MPa)。内压测试和外压测试的水通量相差大，表明纤维膜在外压的过程中，会因耐压强度不够而被一定程度的压扁，导致水通量受到影响。纤维膜外径为0.8mm，壁厚0.14mm。拉伸强度为13.4MPa。

实施例2

将乙烯-丙烯酸共聚物EAA和邻苯二甲酸二辛酯(质量比为1∶9)加入到搅拌釜中，加热搅拌釜到160℃并在氮气保护下搅拌2h使体系成为均相的聚合物溶液，静置脱泡。然后将溶液在0.004MPa氮气压力下通过环状纺丝头挤出，并涂敷于同时通过纺丝头内孔的直径为2mm的尼龙编织管，在30mm/s的牵引速度下，经过1cm空气间隙进入到40℃冷却浴中固化成型后缠绕在线盘上，得到增强型复合EAA中空纤维膜。将得到的复合中空纤维膜用甲醇萃取后干燥，制成组件后进行透水性能测试。其外压测试的水通量为230(L/(m²·h)，0.1MPa)。纤维膜外径为2.1mm，其拉伸强度大于80MPa。

比较例2

将乙烯-丙烯酸共聚物EAA和邻苯二甲酸二辛酯(质量比为1∶9)加入到搅拌釜中，加热搅拌釜到160℃并在氮气保护下搅拌2h使体系成为均相的聚合物溶液，静置脱泡。然后溶液在0.004MPa氮气压力下通过环状纺丝头挤出，同时芯液流过纺丝头的内孔形成中空。溶液经过1cm空气间隙进入到40℃冷却浴中。但是在这样低浓度的条件下，纺丝非常不稳定，几乎得不到稳定连续的丝。

实施例3

将聚丙烯PP和大豆油(质量比为3∶7)加入到搅拌釜中，加热搅拌釜到200℃并在氮气保护下搅拌2h使体系成为均相的聚合物溶液，静置脱泡。然后溶液在0.02MPa氮气压力下通过环状纺丝头挤出，并涂敷于同时通过纺丝头内孔的直径为1.2mm的玻璃纤维编织管，在30mm/s的牵引速度下，经过7mm空气间隙进入到40℃冷却浴中固化成型后缠绕在线盘上，得到增强型复合PP中空纤维膜。将得到的复合中空纤维膜用甲醇萃取后干燥，制成组件后经过亲水处理进行透水性能测试。外压测试水通量为260(L/(m²·h)，0.1MPa)，拉伸强度大于100MPa。纤维膜外径为1.5mm。

比较例3

将聚丙烯PP和大豆油(质量比为3∶7)加入到搅拌釜中，加热搅拌釜到200℃并在氮气保护下搅拌2h使体系成为均相的聚合物溶液，静置脱泡。然后溶液在0.02MPa氮气压力下通过环状纺丝头挤出，同时芯液流过纺丝头的内孔形成中空。溶液经过7mm空气间隙进入到40℃冷却浴中固化成型后缠绕在线盘上。将得到的PP中空纤维膜萃取后干燥，制成组件后经过亲水处理进行透水性能测试。外压测试水通量为150(L/(m²·h)，0.1MPa)，拉伸强度为40.5MPa。纤维膜外径为0.85mm。

实施例4

将偏氟乙烯PVDF和γ-丁内酯(质量比为1∶3)加入到搅拌釜中，加热搅拌釜到240℃并在氮气保护下搅拌3h使体系成为均相的聚合物溶液，静置脱泡。然后溶液在0.1MPa氮气压力下通过环状纺丝头挤出，并涂敷于同时通过纺丝头内孔的直径为1.5mm的玻璃纤维编织管，在35mm/s的牵引速度下，经过1cm空气间隙进入到30℃冷却浴中固化成型后缠绕在线盘上，得到增强型复合PVDF中空纤维膜。将复合中空纤维膜用乙醇萃取后干燥，制成组件后经过亲水处理进行透水性能测试。外压测试的水通量为325(L/(m²·h)，0.1MPa)，拉伸强度大于100MPa。复合中空纤维膜外径为1.9mm。

比较例4

将偏氟乙烯PVDF和γ-丁内酯(质量比为1∶3)加入到搅拌釜中，加热搅拌釜到240℃并在氮气保护下搅拌3h使体系成为均相的聚合物溶液，静置脱泡。然后溶液在0.1MPa氮气压力下通过环状纺丝头挤出，同时芯液流过纺丝头的内孔形成中空。溶液经过1cm空气间隙进入到30℃冷却浴中固化成型后缠绕在线盘上，得到PVDF中空纤维膜。将中空纤维膜用乙醇萃取后干燥，制成组件后经过亲水处理进行透水性能测试。外压测试水通量为211(L/(m²·h)，0.1MPa)，拉伸强度为50MPa。纤维膜外径为0.9mm。

Claims (7)

1.一种热致相分离中制备增强型复合中空纤维膜的方法，其特征在于具体步骤如下：

将质量比为1∶9～7∶3的聚合物和稀释剂加入到搅拌釜中，搅拌釜加热到140℃～300℃，并在该温度下，在氮气保护下搅拌2～5小时使体系成为均相的聚合物溶液，静置脱泡；然后将聚合物溶液在0.001～0.5MPa氮气的压力下通过环状纺丝头挤出，涂敷于同时经过纺丝头内孔的增强编织管表面，或通过浸渍法将聚合物溶液涂敷于增强编织管表面；然后在10～80mm/s的牵引速度下，经过2mm～10cm空气间隙进入到0～70℃冷却浴中固化成型后缠绕在线盘上，得到增强型复合中空纤维膜，所得增强型复合中空纤维膜，其外层厚度在1μm-2mm之间。

2、根据权利要求1所述的热致相分离中制备增强型复合中空纤维膜的方法，其特征在于所述聚合物为能使用热致相分离法制膜的聚合物。

3、根据权利要求2所述的热致相分离中制备增强型复合中空纤维膜的方法，其特征在于所述能使用热致相分离法制膜的聚合物为聚烯烃、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚偏氟乙烯、聚乙烯三氟氯乙烯或聚苯硫醚中任一种。

4、根据权利要求1-3之一所述的热致相分离中制备增强型复合中空纤维膜的方法，其特征在于所述的稀释剂为高温下能与聚合物相容，降温后不能与该聚合物相容的溶剂。

5、根据权利要求4所述的热致相分离中制备增强型复合中空纤维膜的方法，其特征在于用于聚烯烃的稀释剂为二(2-羟乙基)十六胺、大豆油、液体石蜡、水杨酸或油酸中任一种；用于乙烯-乙烯醇共聚物的稀释剂为甘油、1，3-丙二醇、丁二醇或聚乙二醇中任-种；用于聚偏氟乙烯的稀释剂为邻苯二甲酸酯类，环己酮或γ-丁内酯中任一种；用于乙烯-丙烯酸共聚物的稀释剂二苯醚，领苯二甲酸二异辛酯中任一种；用于聚乙烯三氟氯乙烯的稀释剂为领苯二甲酸二丁酯；用于聚苯硫醚的稀释剂为二苯醚。

6、根据权利要求1或2所述的热致相分离中制备增强型复合中空纤维膜的方法，其特征在于所述增强编织管为玻璃纤维编织管、聚酯编织管、聚丙烯编织管或尼龙编织管中任一种。

7、根据权利要求6所述的热致相分离中制备增强型复合中空纤维膜的方法，其特征在于所述增强编织管的外径在0.3mm-8mm之间。