CN103097008B - 围绕可溶芯体制造纱增强式中空纤维膜的方法 - Google Patents

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Abstract

通过下者来制造增强式中空纤维膜：将增强丝(26)应用于芯体(12)，将粘稠物浇铸在丝和芯体上，用粘稠物形成膜，以及移除芯体。芯体可为移动的芯体，而增强纱可包括经纱和螺旋缠绕纱。芯体可为可溶的，并且可通过使芯体溶解来移除它。在应用经纱之前，可用纱预缠绕芯体。在用膜粘稠物涂覆产生的增强笼之前，可使增强笼预收缩。在涂覆增强笼之后，可例如通过使预缠绕纱溶解，来移除预缠绕纱。

Description

围绕可溶芯体制造纱增强式中空纤维膜的方法
对于美国，本申请要求2010年9月15日提交的美国临时专利申请No.61/383,087的优选权，该申请通过引用而整体地结合在本文中。
技术领域
本发明的领域为呈小毛细管或中空纤维的形式的聚合分离膜，其用于例如微细过滤(MF)、超过滤(UF)、纳米过滤(NF)、反渗透(RO)、全蒸发(PV)、蒸气渗透(VP)或气体分离中。
背景技术
在2010年9月30日公开为WO2010108285的国际(PCT)专利申请PCT/CA2010/000469中，以及在2010年12月29日公开为WO2010148517的PCT/CA2010/000993中公开了一种用于增强中空纤维膜的织物笼结构的构造。除了别的之外，这些申请公开了管形增强结构，其大体包括i)彼此平行且沿周向隔开的多个经丝，以及ii)在经丝中的至少两个之间倾斜地延伸的缠绕丝。PCT/CA2010/000469和PCT/CA2010/000993通过引用而整体地结合在本文中。
发明内容
以下意于对读者介绍以下详细描述，而不是限制或限定权利要求。
用多根增强丝制造用于中空纤维膜的增强结构。增强丝可包括沿纵向延伸的丝(其可称为经丝)，以及在经丝之间倾斜地延伸的一根或多根丝，它们可称为“缠绕”丝。缠绕丝可围绕经丝而设置成连续螺旋形。可使用一个或多个旋转的经轴架来应用大体连续的缠绕丝，经轴架围绕移动芯体旋转，或者被缠绕纺丝机旋转。
呈上面描述的结构的增强丝不是编结或编织在一起的，而是它们可在它们之间的一个或多个接触点处结合在一起。可用热、溶剂的软化或UV活化实现该结合。可在膜在增强结构周围形成之前，进行结合。备选地，可在通过膜粘稠物中的溶剂使增强丝或增强丝的构件(诸如外层)软化来在增强结构周围形成膜时，结合增强结构。
增强丝可为单根丝或多根丝，诸如纱。增强丝可由聚合物制成，并且具有外层或由较好地响应于结合方法的另一种聚合物制成的其它部分。例如，增强丝可具有由聚合物制成的外层，聚合物可溶于用于形成粘稠物的膜中的溶剂中。增强丝可包括也存在于粘稠物中的聚合物，以制造膜。
不管是上面描述的类型还是另一种类型，增强结构可形成于移动芯体上，在纱或其它丝置于移动芯体周围时，移动芯体移动。可选地，移动芯体可持续移动通过膜涂覆头或喷丝头。移动芯体可包括之前形成的可溶芯体。芯体可为实心或毛细管，其稍后可在溶剂中溶解，优选地用来使膜凝结的溶剂，该溶剂可为水。
结合方法或另一个工艺步骤可引起受控制的量的收缩，以使芯体周围的缠绕纱绷紧，以及使围绕芯体的周边周围的经纱保持就位。
在涂覆头中，增强结构穿过孔，从而在芯体周围产生环形通道，以及将增强结构置于膜壁内。可选地，在增强结构的丝穿过涂覆头之前，丝还可在模中平滑。
支承结构可较开放，因为膜粘稠物完全浸渍纱。分离层可位于膜的外部上。
可用例如由与上面描述的可溶芯体相同或相似的聚合物制成的可溶纱预缠绕芯体。预缠绕的目的是在芯体周围产生多孔层，以防止经纱碰到芯体。这允许粘稠物渗透到芯体，并且完全浸渍增强纱，优选地包括经纱。
膜形成步骤类似于用来制造非增强的或经涂覆的编织中空纤维的那些。这些步骤根据聚合物凝结方法(诸如非溶剂诱导相分离(NIPS)或热诱导相分离(TIPS))和期望的膜属性而改变。在现有技术中大体描述了这些状况，并且它们典型地包括以下步骤：通过空气间隙形成初始膜、凝结、漂洗、后处理(例如氯化)、浸渍(例如用丙三醇)、打捆和干燥。
制造膜的方法总速度或者纺纱速度由用以在涂覆头后面卷取中空纤维膜的第一装置的速度控制。如果在连续的工艺中制造增强结构时将涂覆膜，则控制应用缠绕丝的上游装置以在适于纺纱速度的速度下运行，并且上游装置可以机械或电子的方式联接到第一卷取装置或其控制器上。完成的中空纤维膜典型地缠绕在线轴上，以传送到模块制造区域。可选地，经丝和缠绕丝可应用于可溶芯体，以形成前体(precursor)组件，前体组件可缠绕在线轴上。稍后可从线轴上抽出前体组件，并且将前体组件送到涂覆头，以完成膜。
优选的工艺条件可包括下者中的一个或多个：a)芯体外径为0.5mm至1.0mm；b)膜外径-内径比为1.5或更大；c)4根至12根经纱，其优选地覆盖芯体的基本整个周边；d)预缠绕在经纱下面；e)1根或2根缠绕纱，其节距为1.5mm至4.5mm；f)在涂覆之前，使增强笼在100℃或更高的温度下收缩；g)以50℃或更高的温度涂覆粘稠物；h)以20psi或更低的压力涂覆粘稠物；以及i)具有1.75或更小的模开口(die-opening)直径-芯体外径比。
附图说明
图1是用作制造增强式中空纤维膜的机器的示意性侧视图。
图2是具有建立在中空的水溶性芯体周围的增强笼的前体的照片。
图3是图3中的增强笼在芯体溶解之后的照片。
图4是通过批量工艺以及使用实心芯体制成的增强式中空纤维膜的横截面的照片。
图5是图4的横截面的一部分的放得更大的照片。
图6是显示了根据下面的实验12所描述的条件制成的增强式中空纤维膜的横截面的照片。
图7是根据下面的实验13所描述的条件制成的前体的照片。
图8是显示了根据下面的实验13所描述的条件制成的增强式中空纤维膜的横截面的照片。
具体实施方式
参照图2，前体8包括建立在芯体12周围的增强笼10。图2中的芯体12是通过挤制聚合物而制成的水溶性中空管。可获得溶体挤制级的许多水溶性聚合物。例如，可从伊士曼化学公司、可乐丽、MonoSol或日本化学获得几种形式的乙烯醇，例如聚乙烯醇(PVOH)或乙烯-乙烯醇(EVOH)；可从伊士曼获得聚酯；以及，可从Shakespeare获得尼龙。
芯体12的示例由伊士曼供应的被称为EastONETM的水溶性共聚多酯制成。这个管具有0.75mm的内径和1.0mm的外径。通过环形喷丝头挤制管，其中，空气作为孔流体，并且管被空气冷却。这在下面称为SC1。
芯体12的另一个示例由日本化学供应的被称为G-PolymerTM的水溶性聚乙烯醇制成。这个芯体具有0.2mm的内径和1.0mm的外径。通过环形喷丝头挤制芯体，其中，空气作为孔流体，并且芯体被空气冷却。这在下面称为SC2。
制造待用来制造增强结构10的双组分纱，能够通过加热来结合双组分纱。用伊士曼的F61HC聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)同聚物(熔点260℃)和杜邦的3632coPET(熔点160℃)纺织纱的双组分纤维。将双组分纤维组成两种纱。第一种纱(其在下面将被称为Bico1)为110但尼尔，具有36根丝，各个丝为大约3但尼尔，各自具有PET芯体和coPET外皮，芯体占横截面积的80%。第二种纱(其在下面将被称为Bico2)为200但尼尔，具有36根丝，各个丝为大约5.5但尼尔，各自具有PET芯体和coPET外皮，芯体占横截面积的50%。
制造另一种双组分纱，能够通过应用溶剂来结合该双组分纱。用coPET同聚物(熔点240℃)和聚偏二氟乙烯(PVDF)纺织双组分纤维。将双组分纤维组成220但尼尔的纱，该纱在下面将被描述成Bico3。这个纱由36根丝组成，各个丝为大约6但尼尔，具有coPET芯体和PVDF外皮，芯体占横截面积的大约70%。
图1显示形成增强式中空纤维的机器20。机器20建立在框架22上，框架22支承不同的构件，并且大体沿竖向排列它们。
经纱26和芯体12从经轴架24供应到机器20。经轴架24由在传统纺织装备中看到的固定式线筒保持器、导引件和拉紧装置组成。经纱26和芯体12穿过经纱分配模28，经纱分配模28具有用于芯体12的中心开口和用于经纱26的均匀地分布在开口周围的一系列对准眼。当使用了可动芯体12(例如实心芯体、可溶管或中空纤维膜)时，芯体12从经轴架24的线筒上展开，通过辊子定位到分配模28的顶部上，并且沿竖向向下供给到纱分配模28中心开口中。经纱26在芯体12的外部的周围隔开，并且与芯体12一起向下行进。
取决于缠绕纱32(在图1中不可见，参见图2)的类型，向下沿着框架22的纵轴线的下一个构件可为一个或多个缠绕纺丝机(备选地被称为心轴30)，或者另一类纱缠绕装置。对心轴30加载缠绕纱32，并且将缠绕纱32应用于经纱26的外部，以形成增强笼10。由于芯体12和经纱26向下移动的原因，缠绕纱32围绕经纱26形成螺旋形。适当的心轴30的示例为欧瑞康纺织制造的TemcoTM心轴模型MSE150。各个心轴30具有电动马达、中空芯体，并且保持缠绕纱32的线筒。心轴轴线定位成与芯体12重合。在图1的机器中，存在两个心轴30，一个顺时针旋转，而另一个则逆时针旋转。这些心轴30可以高达25000转/分钟的可调速度旋转，从而以受控制的节距将它们传送的缠绕纱32缠绕在芯体12和经纱26周围。在用于将缠绕芯体保持在装置的中心线上以及防止缠绕芯体振动的各个主要元件之间存在小的对准导引件(不可见)。
在心轴30下面设置加热区34。加热区34由4cm直径、60cm长的管状室组成，该室在顶部和底部处具有开口，所以加热区34的轴线可对准芯体12轴线。管状室还与送风机和加热元件具有侧部连接。可通过改变加热元件的电流消耗来精确地控制空气温度。取决于在加热区34中的时间和温度，纱26、32将收缩。在较高的温度下，纱26、32将收缩，并且部分地熔合到彼此上。
在加热区34的管状室的出口处，在进行任何显著的冷却之前，芯体12和增强笼10可通过平滑模36。平滑模36是具有渐缩的校准孔的一块钢，校准孔用来弄平任何伸出的任何丝，以及将增强笼10调节成期望的直径。可控制平滑模36的温度。
在平滑模36下面设置具有粘稠物输送装置(未显示)的涂覆头(未显示)。涂覆头是在其顶部和底部处具有校准开口的圆柱形室。涂覆头的顶部具有开口，具有增强笼10的芯体12紧密地配合在该开口中。在涂覆头的底部处的开口较大，并且设计成对应于在凝结之前的经涂有粘稠物的芯体12和增强笼10的外径。涂覆头在侧部具有入口端口。可通过入口端口从被氮加压的罐将粘稠物喷射到涂覆头中，或者使用正排量泵将粘稠物喷射到涂覆头中。
涂有粘稠物的芯体12和增强笼10进入到凝结池38中。凝结池38是在底部和顶部(未显示)处配备有辊子的不锈钢槽。卷取绕丝机(未显示)具有介于2米/分钟和30米/分钟之间的可调速度，并且具有用以均匀地填充线筒的横向导引件。
通过使PVDF溶解到热的NMP中，以及添加少量非溶剂来准备聚偏二氟乙烯(PVDF)膜粘稠物。粘稠物示例(其在下面称为粘稠物3)是80重量%的NMP、16重量%的PVDF和4重量%的PVPk30的混合物。粘稠物的另一个示例(其在下面称为粘稠物5)是84重量%的NMP、14重量%的PVDF和2重量%的PVPk30的混合物。改变聚合物浓度和温度，以调节粘稠物粘度。
增强笼10的一些示例在实心芯体12周围形成。使用三根经纱26和两根缠绕纱32(全部都是Bico1纱)来制造一个增强笼10。在由直径为大约0.9mm的实心尼龙单丝制成的移动芯体12周围应用纱26、32。线速度为10米/分钟。将缠绕纺纱装置设定成7150转/分钟，这会产生为1.4mm(10000米/分钟/7150转/分钟)的缠绕节距。通过在0.3秒的接触时间下使增强笼10穿过处于200℃的加热区36来结合增强笼10。
在可溶芯体12周围形成增强笼10的其它示例。使用六根经纱26和两根缠绕纱32(全部都是Bico3纱)来制造一个增强笼10。在移动的水溶性芯体12(SC2)周围应用纱26、32。线速度为10米/分钟。将缠绕纺纱装置设定成3600转/分钟，这会产生为2.8mm(10000米/分钟/3600转/分钟)的缠绕节距。通过在0.3秒的接触时间下使增强笼10穿过处于260℃的加热区来使增强笼10热收缩。图2中的照片显示前体8，其包括形成的增强笼10，其中仍然存在芯体12。图3中的照片显示在芯体12在热水中溶解之后的增强笼10。
参照图4和5，以批量工艺制造增强式中空纤维膜40的一些示例。如上面描述的那样在实心移动芯体12周围形成的增强笼10的短的区段被切断，而且实心芯体12被移除，并且由小的宽松配合线芯代替。这个结构涂有PVDF粘稠物3，并且通过将此结构浸入水中来使其凝固。图4和5中的照片显示产生的干燥中空纤维膜40的横截面，其中，增强纱26、32嵌入到膜40的壁中。
连续地制造增强式中空纤维膜40的其它示例。上面描述的形成增强式中空纤维的机器20用来准备在下面的实验1至13中描述的许多样本。对于大多数情况，在可溶中空芯体(SC2)周围制造增强笼10，并且将其缠绕在线筒上，以制造前体。然后用PVDF粘稠物涂覆这个前体。通过使可溶芯体12在水中溶解来在凝结池中移除可溶芯体12，以获得中空纤维膜40。在两种情况下(实验2、3和13)，建立增强笼10，并且用粘稠物涂覆增强笼10，而且使粘稠物凝结，以在单个连续的操作中形成中空纤维膜40。
在以下实验中提到的一些情况下，用纱预缠绕可溶芯体10(SC2)，纱用作间隔件，以防止经纱26接触可溶芯体10。这个预缠绕纱不是水溶性的，而且在大多数实验中，预缠绕纱未嵌入膜壁中。在膜40形成且可溶芯体10被移除之后，可从膜40的内腔中轻易地拉出预缠绕纱，从而在膜40的内部上留下多孔表面，而不暴露经纱26。通过使用水溶性纱来预缠绕可溶芯体10，可获得相同的最终结果。但是，可通过使水溶性预缠绕纱溶解来移除它。
测试实验10、11和12的样本的抗张强度，并且确定最大断裂载荷，如在下面的表1中报告的那样。表1中报告的总但尼尔数为所有经纱26和缠绕纱32的总和的但尼尔数，以克/9000米为单位。
表1
未增强的中空纤维膜的拉伸断裂应力为2.5Mpa至3.0Mpa。如本说明书中描述的那样制成的增强式中空纤维膜40比传统的中空纤维膜结实10至20倍。它们的强度提高主要是因为增强纱26、32的原因。在下面描述实验的另外的细节。
在实验1中，用6根Bico1经纱和2根Bico3缠绕纱以1.4mm的节距包围SC2芯体。增强笼卷取在线轴上，并且随后在增强笼以2.5米/分钟的速度移动通过1.6mm的涂覆模的情况下，用处于25℃的粘稠物3涂覆增强笼。产生的膜具有1.18mm的外径(OD)和1.00mm的内径(ID)。壁厚为0.04mm至0.14mm。膜看上去很好，但经纤维在一侧结块。在实验2之前调节机器，以改进经纱分布，并且决定在以连续的操作制造增强笼之后直接进行涂覆。
在实验2中，用各自为140但尼尔的6根PET经纱和各自为70但尼尔的2根PET缠绕纱以1.4mm的节距包围SC2芯体。使增强笼在160℃下收缩。在连续的操作中制造增强笼和涂覆增强笼。在增强笼以2.5米/分钟的速度移动通过1.6mm的涂覆模的情况下，用处于25℃的粘稠物3涂覆增强笼。产生的膜具有1.33mm的OD和1.00mm的ID。壁厚为0.03mm至0.30mm。涂覆看上去很好，但经纤维未完全嵌入壁中。这可能是由于热的PVA芯体、缠绕纱的节距小、粘稠物的粘度高或这些因素的组合引起的。决定在未来的实验中将节距增加到3.0mm，以及用粘度较低的粘稠物进行涂覆。
在实验3中，用各自为110但尼尔的6根Bico1经纱和各自为220但尼尔的2根Bico3缠绕纱以1.0mm的节距包围SC2芯体。使增强笼在160℃下收缩。在连续的操作中制造增强笼和涂覆增强笼。在增强笼以2.5米/分钟的速度移动通过1.6mm的涂覆模的情况下，用处于25℃的粘稠物5涂覆增强笼。产生的膜具有1.4mm的OD和1.00mm的ID。壁厚为0.13mm至0.22mm。膜壁厚度均匀，但在急剧地弯曲时，膜会破裂。可松开缠绕纱，但粘稠物似乎会附连到PET/coPET经纱上。决定在未来的实验中将经纱换成PVDF。
在实验4中，用各自为220但尼尔的6根Bico3经纱和各自为220但尼尔的2根Bico3缠绕纱，以1.0mm的节距和5米/分钟的速度包围SC2芯体。使增强笼在160℃下收缩，并且卷取在线轴上。后来在冷却时，在增强笼以2.5米/分钟的速度移动通过1.6mm的涂覆模的情况下，用处于25℃的粘稠物5涂覆增强笼。产生的膜具有1.4mm的OD和1.00mm的ID。壁厚为0.13mm至0.22mm。涂覆产生了优良的膜，但在被拉时，膜表皮可断裂，而且缠绕纱可螺旋地出来。看上去粘稠物很少或没有附连到经纱上，而且一些成束现象是明显的。1mm的节距显然太紧，以至于允许粘稠物渗透到缠绕纤维内部且吞没经纤维。决定在今后的实验中将缠绕节距增加到3mm，以允许有较好的粘稠物渗透。
在实验5中，用各自为220但尼尔的6根Bico3经纱和各自为220但尼尔的2根Bico3缠绕纱，以3.0mm的节距和5米/分钟的速度包围SC2芯体。使增强笼在160℃下收缩。稍后在增强笼以2.5米/分钟的速度移动通过1.6mm的涂覆模的情况下，用处于25℃的粘稠物5涂覆增强笼。产生的膜具有1.4mm的OD和0.95mm的ID。壁厚为0.10mm至0.35mm。膜涂覆具有良好的渗透性。经纤维被粘稠物弄湿，但未完全嵌入膜壁中。膜具有非常好的纵向强度，并且未断裂，但在缠绕纱覆盖范围之间的区域中会纽绞。决定以3mm的缠绕纱节距重复实验5，但用经加热粘稠物5进行涂覆，以降低粘稠物的粘度。
在实验6中，用各自为220但尼尔的6根Bico3经纱和各自为220但尼尔的2根Bico3缠绕纱，以3.0mm的节距和5米/分钟的速度包围SC2芯体。使增强笼在160℃下收缩。在增强笼以2.5米/分钟的速度移动通过1.6mm的涂覆模的情况下，用处于40℃的粘稠物5涂覆增强笼。产生的膜具有外径1.4mm的OD和0.95mm的ID。壁厚为0.10mm至0.35mm。产生的膜具有良好的纵向强度，但会有纽绞，或者在其中在经纱和缠绕纱之间存在间隙的膜区域的部分中有孔。经纱的分布不好，成束现象仍然明显。决定将经纱的数量从6增加到12，以较均匀和完整地覆盖膜周边。为了促进粘稠物扩散到芯体，决定对芯体预缠绕。
在实验7中，用1根Bico1纱以3.5mm的节距预缠绕SC2芯体。用各自为220但尼尔的12根Bico3经纱和各自为220但尼尔的2根Bico3缠绕纱，以3.5mm的节距和5米/分钟的速度包围预缠绕芯体。使增强笼在160℃下收缩。稍后在增强笼以1.97米/分钟的速度移动通过1.65mm的涂覆模的情况下，用处于100℃的粘稠物5涂覆增强笼。产生的膜具有1.4mm的OD和0.95mm的ID。壁厚为0.15mm至0.30mm。膜具有良好的纵向强度，但易于纽绞。建议，纽绞可能是因为OD/ID小的原因。粘稠物未渗透到预缠绕纱，预缠绕纱容易被拉出。决定通过增加涂覆模底部开口直径来制造壁较厚的膜。
在实验8中，用各自为110但尼尔的1根Bico1纱以3.5mm的节距预缠绕SC2芯体。用各自为220但尼尔的12根Bico3经纱和各自为220但尼尔的2根Bico3缠绕纱，以3.5mm的节距和5米/分钟的速度包围预缠绕芯体。使增强笼在160℃下收缩。稍后在增强笼以1.8米/分钟的速度移动通过1.80mm的涂覆模的情况下，用处于100℃和50psi的压力的粘稠物4(16%的PVDF/4%的PVP/80%的NMP)涂覆增强笼。产生的膜具有1.95mm的OD和0.95mm的ID。膜具有不对称涂层，壁厚在膜的一侧显著较大，这是因为用于涂覆的粘稠物的压力高，以及可能是因为未对准。膜具有良好的纵向强度，没有折叠或纽绞。为了试图产生更接近对称的涂覆，决定使用低粘度粘稠物5。
在实验9中，在未预缠绕的情况下，用各自为220但尼尔的12根Bico3经纱和各自为220但尼尔的2根Bico3缠绕纱以3.5mm的节距包围SC2芯体。使增强笼在160℃下收缩。稍后在增强笼以1.97米/分钟和1.4米/分钟的速度移动通过1.80mm的涂覆模的情况下，用处于25℃的粘稠物5涂覆增强笼。产生的膜具有1.7mm的OD和0.85mm的ID。膜不对称，相信这是因为增强笼在模孔中有移动。增强笼可被推到一侧，或者机器可能未对准。粘稠物在经纤维周围未完全渗透。膜的纵向强度良好，而且不存在纽绞。仍然难以产生大直径的对称纤维。决定重复实验9，但使用高温粘稠物。
在实验10中，用1根110但尼尔的Bico1纱以3.5mm的节距预缠绕SC2芯体。用各自为纱220但尼尔的12根Bico3经和各自为220但尼尔的2根Bico3缠绕纱，以3.5mm的节距和5米/分钟的速度包围预缠绕芯体。使增强笼在160℃下收缩。稍后在增强笼以2.5米/分钟的速度移动通过1.85mm的涂覆模的情况下，用处于60℃的粘稠物3涂覆增强笼。产生的膜具有1.6mm的OD和0.85mm的ID。膜大体对称，具有良好的纵向强度且没有纽绞。经纱完全嵌入粘稠物中。决定重复实验10，但经纱的数量减少到6。
在实验11中，用1根110但尼尔的Bico1纱以3.5mm的节距预缠绕SC2芯体。用各自为110但尼尔的6根Bico1经纱和各自为220但尼尔的2根Bico3缠绕纱，以3.5mm的节距和5米/分钟的速度包围预缠绕芯体。使增强笼在160℃下收缩。稍后在增强笼以2.5米/分钟的速度移动通过1.85mm的涂覆模的情况下，用处于100℃和6psi的压力的粘稠物3涂覆增强笼。产生的膜具有1.85mm的OD和0.85mm的ID。结论是大的涂覆模开口易于产生不对称的膜(壁厚不均匀)，而且在高粘稠物压力下问题更糟糕。但是，在经纱周围有良好的粘稠物渗透。用较高温度的粘稠物(100-160℃)制成的膜会产生内径小于芯体的外径的膜，这表明粘稠物渗透了经纱且使芯体膨胀。优选的将是，要么改变用于芯体的聚合物，要么改变粘稠物的组分，以减少或消除粘稠物和芯体之间的任何化学反应。决定用较小的涂覆模开口进行下一个实验。
在实验12中，用1根110但尼尔的Bico1纱以3.5mm的节距预缠绕SC2芯体。用各自为110但尼尔的6根Bico1经纱和各自为220但尼尔的2根Bico3缠绕纱，以3.5mm的节距和5米/分钟的速度包围预缠绕芯体。使增强笼在160℃下收缩。稍后在增强笼以2.5米/分钟的速度移动通过1.65mm的涂覆模的情况下，用处于60℃和2.5psi和6psi的压力的粘稠物3涂覆增强笼。产生的膜具有1.5mm的OD和0.85mm的ID。图6中显示的产生的膜40是实验1至12中产生的最好的膜。膜大体对称，壁厚大致均匀。膜结实且抗纽绞。在较低的涂覆压力下使用高温、低粘度的粘稠物看来产生仍然完全被粘稠物渗透的较对称的膜。预缠绕完全被陷入。
在实验13中，由G-PolymerTMPVA制成的芯体具有0.56mm的OD和0.4mm的ID。用基于水溶性PVA、具有为80的英国织物经纬密度的捻线预缠绕这个芯体。预缠绕节距为2.4mm。用各自由PVDF/coPET双组分丝的36根丝(各自为大约3但尼尔)制成的4根100但尼尔的经纱包围预缠绕芯体。用1根纱(如针对经纱所描述的那样)缠绕经纱，以2.1mm的节距沿与预缠绕相反的方向进行缠绕。在140℃下使增强笼收缩。在增强笼以16米/分钟的速度移动通过1.85mm的涂覆模的情况下，在连续的操作中用处于60℃的PVDF粘稠物以15cc/分钟的输送速率涂覆增强笼。在图7中显示增强笼10，以及在图8中显示产生的膜。产生的膜具有1.1mm的外径(OD)和0.55mm的内径(ID)。这个实验比实验1至12产生更小直径的膜。芯体在膜制成之后溶解。
本书面描述使用示例来公开本发明，包括最佳模式，并且还使本领域任何技术人员能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，以及实行任何结合的方法。本发明的可取得专利的范围由权利要求限定，并且可包括本领域技术人员想到的其它示例。如果这样的其它示例具有不异于权利要求的字面语言的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言无实质性差异的等效结构要素，则它们意于处在权利要求的范围之内。

Claims (27)

1.一种制造增强式中空纤维膜的工艺，包括以下步骤，
a)对移动的芯体应用增强丝；
b)将粘稠物浇铸在所述增强丝和芯体上；
c)用所述粘稠物形成膜；以及，
d)移除所述芯体。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述芯体是可溶的，并且移除所述芯体的步骤包括使所述芯体溶解。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述芯体可溶于水中。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的工艺，其特征在于，包括以下步骤：在将所述粘稠物浇铸到所述增强丝上之前，使所述增强丝收缩。
5.根据权利要求1至3中的任一项所述的工艺，其特征在于，包括以下步骤：在将所述增强丝应用于所述移动的芯体之前，用预缠绕丝缠绕所述芯体。
6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，进一步包括以下步骤：在将粘稠物浇铸到所述增强丝上的步骤之后，移除所述预缠绕丝。
7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，通过使所述预缠绕丝溶解来移除它们。
8.根据权利要求1至3中的任一项所述的工艺，其特征在于，所述移动的芯体是中空的。
9.根据权利要求1至3中的任一项所述的工艺，其特征在于，所述增强丝包括经丝和缠绕丝。
10.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于，所述增强丝包括经纱和围绕所述经纱而设置成连续螺旋形的一根或多根缠绕纱。
11.根据权利要求1至3中的任一项所述的工艺，其特征在于，所述增强丝包括可溶于所述膜粘稠物中的聚合物。
12.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述增强丝包括这样的丝，即，所述丝具有由可溶于用于所述粘稠物中的溶剂中的聚合物制成的外层。
13.根据权利要求1至3中的任一项所述的工艺，其特征在于，所述工艺服从以下限制中的一个或多个：a)芯体外径为0.5mm至1.0mm；b)膜外径-内径比为1.5或更大；c)4至12根经纱，其覆盖所述芯体的基本整个周边；d)1根或2根缠绕纱，其节距为1.5mm至4.5mm；e)在涂覆之前，使所述增强丝在100℃或更高的温度下收缩；f)以50℃或更高的温度涂覆所述粘稠物；g)以20psi或更低的压力涂覆所述粘稠物；以及h)具有为1.75或更小的模开口直径-芯体外径比。
14.根据权利要求13所述的工艺，其特征在于，所述芯体外径介于0.5mm和1.0mm之间，而所述膜外径-内径比为1.5或更大。
15.根据权利要求1至3中的任一项所述的工艺，其特征在于，所述增强丝包括4根至12根经纱，以及节距为1.5mm至4.5mm的1根或2根缠绕纱。
16.根据权利要求1至3中的任一项所述的工艺，其特征在于，以50℃或更高的温度以及以20psi或更低的压力涂覆所述粘稠物。
17.根据权利要求1至3中的任一项所述的工艺，其特征在于，在将所述芯体和增强丝传送通过涂覆头时，将所述粘稠物涂覆在所述增强丝上，所述涂覆头具有不超过所述芯体外径比的1.75倍的模开口直径。
18.一种用于制造中空纤维膜的前体组件，包括，
a)可溶的芯体；以及，
b)位于所述芯体周围的增强丝，
c)在所述芯体和所述增强丝之间的一根或多根预缠绕丝。
19.根据权利要求18所述的前体组件，其特征在于，所述芯体可溶于水中。
20.根据权利要求18或19所述的前体组件，其特征在于，所述预缠绕丝可溶于水中。
21.一种用于制造中空纤维膜的前体组件，包括，
a)可溶的芯体；以及，
b)位于所述芯体周围的增强丝，所述增强丝已经预收缩。
22.根据权利要求21中的任一项所述的前体组件，其特征在于，所述芯体是中空的。
23.根据权利要求21中的任一项所述的前体组件，其特征在于，所述芯体具有0.5mm至1.0mm的外径。
24.根据权利要求21中的任一项所述的前体组件，其特征在于，所述增强丝包括经丝和缠绕丝。
25.根据权利要求21中的任一项所述的前体组件，其特征在于，所述增强丝包括经纱和围绕所述经纱而设置成连续螺旋形的1根或多根缠绕纱。
26.根据权利要求25所述的前体组件，其特征在于，包括4根至12根经纱。
27.一种用于制造中空纤维膜的前体组件，包括，
a)可溶的芯体；以及，
b)位于所述芯体周围的增强丝，所述增强丝包括经纱和围绕所述经纱而设置成连续螺旋形的1根或多根缠绕纱，其中包括节距为1.5mm至4.5mm的1根或2根缠绕纱。
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