DE69207020T2

DE69207020T2 - Poröse Hohlfasermembran aus Polypropylen und ihrere Herstellung

Info

Publication number: DE69207020T2
Application number: DE69207020T
Authority: DE
Inventors: Takayuki Hirai; Jun Kamo; Kenji C O Central Resea Kondou; Hiroshi C O Central Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1991-02-08
Filing date: 1992-02-06
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2012-02-07
Also published as: EP0498414A3; US5547756A; EP0498414B1; DE69207020D1; US5232642A; EP0498414A2

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft poröse Hohlfasermembranen aus Polypropylen mit einem großen Porendurchmesser und einer hohen Porosität und die daher zur Verwendung in den Anwendungsgebieten geeignet sind, die einen sehr hohen Filtrierfluß erfordern, wie eine Präzisionsfiltration und Luftreinigung, ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Hohlfasermembranen und hydrophilisierte poröse Hohl fasermembranen aus Polypropylen.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Poröse Hohlfasermembranen, die aus Polypropylen bestehen und eine Membranstruktur haben, die aus übereinander angeordneten rechteckigen Poren gebildet ist, sind konventionell bekannt und die Details davon sind z.B. in den japanischen offengelegten Patenten Nr. 15627/'77 und 2849/'90 offenbart. In dem zuerstgenannten ist offenbart, daß poröse Hohlfasermembrane mit charakteristischen rechteckigen Poren und mit einer Porendurchmesser-Verteilungskurve, die zumindest ein Maximum innerhalb des Bereiches von 200 bis 1 200 Å hat, durch Schmelzspinnen von Polypropylen bei einer Spinntemperatur von 210 bis 270ºC und einem Spinnverzug von 180 bis 600, durch Wärmebehandlung der gesponnenen Hohlfasern bei einer Temperatur von 155ºC oder weniger, Strecken dieser um 30 bis 200 % bei einer Temperatur von weniger als 110ºC und erneutes Wärmebehandeln bei einer Temperatur im Bereich von der oben erwähnten Wärmebehandlungstemperatur bis 155ºC erhalten werden. In dem zuletzt genannten ist offenbart, daß poröse Polypropylen-Hohlfasermembranen mit einer Gruppe von rechteckigen Poren, deren Durchmesser innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 1,0 µm liegt, gemessen durch das Blasenpunktverfahren, durch Strecken der schmelzgesponnenen Polypropylen-Hohlfasern in flüssigem Stickstoff und anschließend bei einer hohen Temperatur (110 bis 155ºC) oder durch Strecken von schmelzgesponnenen Polypropylen-Hohlfasern bei einer hohen Temperalur (120 bis 145ºC), bis eine Streckmenge von 100 bis 700 % erreicht wird, und anschließendes Wärmebehandeln dieser bei einer Temperatur von 115 bis 155ºC hergestellt werden können.
Somit können poröse Hohlfasermembranen, bestehend aus Polypropylen und mit rechteckigen Poren, deren durchschnittlicher Durchmesser 1,0 µm übersteigt, in dem Stand der Technik nicht erhalten werden.
Im allgemeinen werden poröse Membranen grob in hydrophile Membranen und hydrophobe Membranen entsprechend den Eigenschaften des Materials unterteilt. Bekannte Beispiele von hydrophilen porösen Membranen umfassen Cellulose, Cellulose-Derivate, Polyvinylalkohol, Ethylenvinylalkohol- Copolymere und dgl. Hydrophile poröse Membranen sind durch die Tatsache gekennzeichnet, daß sie, da die Porenoberflächen davon hydrophil sind, durch Wasser leicht benetzt werden können und die Filtration einer wäßrigen Lösung ohne irgendeine besondere Vorbehandlung ermöglichen.
Jedoch haben hydrophile Membranen den Nachteil, daß sie dann, wenn sie naß sind, eine Verminderung der mechanischen Stärke zeigen und daß sie eine starke Quellung mit Wasser eingehen.
Darüber hinaus haben hydrophile Membranen den zusätzlichen Nachteil, daß sie, wenn sie von dem nassen Zustand getrocknet werden, sich im Hinblick auf ihre Membraneigenschaften verschlechtern und für eine Verschlechterung bzw. Zerstörung anfällig sind.
Wenn auf der anderen Seite hydrophobe poröse Membranen, so wie sie sind, verwendet werden, kann Wasser nicht leicht durch sie permeieren. Demgemäß ist eine hydrophilisierende Behandlung erforderlich, um zu ermöglichen, daß hydrophile Flüssigkeiten, einschließlich Wasser, durch diese permeieren. Eine Vielzahl von Verfahren wurde insbesondere im Zusammenhang mit der Hydrophylisierung durch Oberflächenmodifizierung von Polyolefin-Membranen untersucht. Es muß jedoch festgestellt werden, daß Hydrophilisierverfahren, die für filmartige Materialien mit glatten Oberflächen vorgeschlagen wurden, nicht einfach auf die Hydrophilisierung von porösen Membranen mit komplexen Oberflächenkonfigurationen übertragen werden können.
Bekannte Verfahren für die Hydrophilisierung von porösen Polyolefin-Membranen umfassen das Verfahren, bei dem mit einem organischen Lösungsmittel benetzt und durch Wasser substituiert wird, worin die gesamten Oberflächen, einschließlich den Porenoberflächen, einer porösen Polyolefin-Membran einer Benetzungsbehandlung mit einem organischen Lösungsmittel, das eine gute Mischbarkeit mit Wasser hat, wie einem Alkohol und Keton, unterworfen wird, mit anschließender Substitution des organischen Lösungsmittels durch Wasser; das physikalische Adsorptionsverfahren, worin ein hydrophiles Material wie Polyethylenglykol oder ein Tensid auf den Oberflächen einer porösen Membran adsorbiert wird, um der porösen Membran Hydrophilizität zu verleihen (japanische offengelegte Patente Nr. 153872/'79 und 24732/'84); und die chemischen Oberflächenmodifizierungsverfahren, worin ein hydrophiles Monomer auf den Oberflächen eines porösen Films gehalten und dann einer Bestrahlung ausgesetzt wird (japanisches offengelegtes Patent Nr. 38333/'81) oder worin eine poröse Struktur, bestehend aus einem hydrophoben Harz, einer Plasmabehandlung unterworfen wird (offengelegtes japanisches Patent Nr. 157437/'81).
In dem Verfähren, bei dem mit einem organischen Lösungsmittel benetzt und durch Wasser substituiert wird, ist es jedoch immer notwendig, Wasser um die poröse Membran herum zu halten und daher ist dessen Handhabung schwierig. Der Grund dafür ist der, daß dann, wenn Wasser aus den Poren während der Lagerung oder der Verwendung verlorengeht, dieser Teil mit solchen wasserfreien Poren eine Hydrophobizität wieder erlangt und nicht länger die Permeation von Wasser durch diese ermöglicht. Obwohl das physikalische Adsorptionsverfahren einfach durchzuführen ist, kann das hydrophile Material sich ablösen, während die poröse Membran für eine lange Zeitperiode verwendet wird. Daher kann dieses Verfahren nicht als ein vollständig zufriedenstellendes Hydrophilisierverfahren angesehen werden. Darüber hinaus sind die konventionellen chemischen Oberflächenmodifizierungsverfahren ebenfalls nachteilig. Ob eine poröse Membran einer Strahlung ausgesetzt wird oder einer Plasmabehandlung unterworfen wird, es ist schwierig, die Membran gleichmäßig in der Richtung ihrer Dicke zu hydrophilisieren. Wenn versucht wird, eine gleichmäßige Hydrophilisierung über die gesamte Dicke einer porösen Membran, die eine große Dicke aufweist oder in der Form von Hohlfasern vorliegt, zu bewirken, wird die Matrix der porösen Membran unvermeidbar beschädigt oder es vermindert sich die mechanische Stärke.
Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, eine hydrophobe poröse Membran durch vorherige Behandlung mit einem Verseifungsprodukt aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, d.h. einem Ethylen-Vinylalkohol-Polymer zu hydrophilisieren (japanische offengelegte Patente Nrn. 125408/'86 und 271003/'86).
Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, hydrophile, poröse Hohlfasermembranen mit hydrophilisierten Porenoberflächen durch Schmelzspinnen einer Mischung aus verschiedenen Polymeren, durch Strecken der gesponnenen Fasern zum Spalten der Grenzflächen zwischen den verschiedenen Polymeren und durch anschließendes Nachbehandeln der resultierenden mikroporösen Hohlfasermembranen z.B. durch Hydrolyse oder Sulfonierung der Seitengruppen, die in den enthaltenen Polymeren vorhanden sind, herzustellen (offengelegtes japanisches Patent Nr. 137208/'80).
Zusätzlich wurden poröse Polyolefin-Membranen mit einem hydrophilen Polymer, das fest auf den Porenoberflächen davon gehalten wird, und ein Herstellungsverfahren dafür vorgeschlagen (offengelegtes japanisches Patent Nr. 190602/'88). Genauer ausgedrückt schafft dieses Patent hydrophile poröse Membranen, umfassend poröse Polyolefin- Membranen mit einem hydrophilen, vernetzten Polymer, das sich aus Monomeren einschließlich Diacetonacrylamid und einem vernetzbaren Monomer zusammensetzt, das auf zumindest einem Teil der Porenoberflächen davon gehalten wird. Derartige hydrophile poröse Membranen können durch Halten von Monomeren, einschließlich Diacetonacrylamid, und eines vernetzbaren Monomers auf zumindest einem Teil der Porenoberflächen einer porösen Polyolefin-Membran und durch anschließendes Polymerisieren durch Auferlegung von Wärme hergestellt werden.
Da alle diese Verfahren eine konventionelle poröse Polyolefin-Membran als Ausgangsmaterial anwenden, ist die Leistung der resultierenden hydrophilisierten porösen Membranen für Anwendungsgebiete unzureichend, die eine hohe Permeationsflußrate erfordern. D.h., um eine hydrophilisierte poröse Membran mit einer hohen Permeationsflußrate zu erzielen, muß eine Erhöhung des Porendurchmessers und der Porosität der hydrophoben, porösen Ausgangsmembran in Kombination mit der Hydrophilisierung berücksichtigt werden.
Auf dem Gebiet der Präzisionsfiltration und Luftreinigung, das einen sehr hohen Filtrierfluß erfordert, werden Membrane und Vliese mit einem Porendurchmesser in der Größenordnung von Mikrometer und einer hohen Porosität verwendet. Poröse Hohlfasermembranen mit rechteckigen Poren sind durch die Tatsache gekennzeichnet, daß sie, wie in der japanischen Patentveröf fentlichung Nr. 35726/'88 beschrieben, eine hohe Permeationsfähigkeit für Gase und Flüssigkeiten haben und daß sie weniger für eine Verstopfung anfällig sind, da deren Membranstruktur aus übereinander gelagerten, rechteckigen Poren gebildet ist. Jedoch ist die Leistung von derartigen porösen Hohlfasermembranen mit rechteckigen Poren noch unzureichend für die Anwendungsgebiete, die einen sehr hohen Filtrierfluß und einen niedrigen Druckverlust erfordern wie bakterienfreie und staubfreie Luftfilter, Staubentfernungsfilter für verschiedene Gase und sterile Wasserfilter. Der Grund dafür liegt darin, daß deren Porendurchmesser zu klein ist und daß deren Porosität zu gering ist für eine Anwendung auf derartigen Gebieten.
Auf der anderen Seite ermöglicht die Hydrophilisierbehandlung mit einem Alkohol oder einem Tensid nur eine temporäre Hydrophilisierung. Wenn darüber hinaus eine poröse Membran, die ein solches Hydrophilisiermittel daran befestigt aufweist, zum Filtrieren oder für andere Zwecke verwendet wird, migriert der Alkohol oder das Tensid in das gereinigte Wasser und kontaminiert es. Demgemäß ist es erforderlich, das Hydrophilisiermittel sorgfältig vor der Verwendung abzuwaschen. Bei dieser Gelegenheit erhalten die Porenoberflächen eine Hydrophobizität, wenn die poröse Membran getrocknet wird. Wenn somit die poröse Membran einmal hydrophilisiert ist, ist es erforderlich, das Hydrophilisiermittel durch Wasser zu ersetzen und dadurch ihre Porenoberflächen in Kontakt mit Wasser zu halten.
Das in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 38333/'81 beschriebene Verfahren kann eine permanente Hydrophilisierung schaffen, da die Gruppen, die Hydrophilizität entwickeln, mit der porösen Membran chemisch verbunden sind. Jedoch erfordert das Bedürfnis, diese einer ionisierenden Bestrahlung auszusetzen, eine große Anlage, schafft eine ziemliche geringe Verfahrensstabilität und beinhaltet ein Risiko, dem Membranmaterial Schaden zuzufügen. Somit ist es schwierig, die Verfahrensschritte durchzuführen und zu steuern.
In dem in dem japanischen offengelegten Patent Nr. 137208/'80 beschriebenen Verfahren haben die Hohlfasermembranen, die durch Schmelzspinnen einer Mischung aus verschiedenen Polymeren und durch anschließendes Strecken der gesponnenen Fasern, um diese porös zu machen, hergestellt sind, im allgemeinen eine niedrige Porosität. Darüber hinaus erfordert dieses Verfahren eine Nachbehandlung für die Hydrophilisierung, wie eine Hydrolyse oder Sulfonierung, was das Verfahren kompliziert macht.
Selbst wenn die Technik des offengelegten japanischen Patentes Nr. 38333/'81 auf die Hohlfasermembranen der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 35726/'88 angewandt wird, haben darüber hinaus die resultierenden hydrophilisierten Hohlfasermembranen nur einen Porendurchmesser im Submikro-Bereich. Im Hinblick auf den Porendurchmesser übersteigen die Techniken, die in den hydrophilen, porösen Composit-Membranen der offengelegten japanischen Patente Nr. 125408/'86 und 271003/'86 offenbart sind, niemals das technische Niveau der oben erwähnten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 35726/'88 oder dgl. Tatsächlich hatten die Hohlfasermembranen, die in den Beispielen jener Patente erhalten werden, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,25 bis 0,70 µm.
Weiterhin offenbart das offengelegte japanische Patent Nr. 190602/'88 hydrophile poröse Membranen, umfassend poröse Polyolefin-Membranen mit einem hydrophilen vernetzten Polymer, das sich aus Monomeren, einschließlich Diacetonacrylamid und einem vernetzbaren Monomer zusammensetzt, das auf den Porenoberflächen davon gehalten wird.
Jedoch ist die Leistung dieser porösen Membran mit einem vernetzten Polymer, das auf den Oberflächen von rechteckigen Polymeren gehalten wird, für Anwendungsgebiete noch unzureichend, die einen sehr hohen Filtrierfluß und einen niedrigen Druckverlust erfordern, wie die Filtration von wäßrigen Lösungen und wäßrigen Suspensionen, die Herstellung von gereinigtem Wasser zur Verwendung in der Elektronikindustrie und dgl. und die Sterilisierung von unbehandeltem Wasser zur Verwendung bei der Herstellung von pharmazeutischen Präparaten. Der Grund dafür ist, daß ihre Porendurchmesser zu gering und ihre Porosität zu niedrig ist für eine Anwendung bei derartigen Gebieten. Wenn eine permanente Hydrophilizität einer porösen Hohlfasermembran verliehen werden könnte, die eine Membranstruktur entfaltet, die sich aus übereinandergelagerten rechteckigen Poren gebildet ist, wodurch eine ausgezeichnete Filtriereffizienz erzielt werden könnte und die darüber hinaus einen großen Porendurchmesser und eine hohe Porosität hat, könnten industriellen Grenzgebieten durch das Erzielen einer Energieersparnis und das Schaffen einer ultrareinen Umgebung ein großer Beitrag geleistet werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, eine poröse Polypropylen- Hohlfasermembran anzugeben, die eine Membranstruktur aufweist, die aus übereinandergelagerten, rechteckigen Poren gebildet ist, die eine hohe Porosität und einen großen Porendurchmesser hat und eine hohe Luftpermeabilität erreichen kann.
Es ist ein anderes Ziel dieser Erfindung, eine poröse Polypropylen-Hohlfasermembran anzugeben, die eine permanente Hydrophilizität entfaltet und eine hohe Porosität und einen großen Porendurchmesser hat.
Entsprechend einem Aspekt dieser Erfindung wird eine poröse Polypropylen-Hohlfasermembran mit einem großen Porendurchmesser angegeben, die aus Polypropylen besteht, wobei die Hohlfasermembran aufweist:
(a) rechteckige Poren, gebildet durch Mikrofibrillen, die in der Längsrichtung der Faser orientiert sind, und Verbindungsbereiche, die sich aus übereinander angeordneten Lamellen zusammensetzen, wobei die Poren sich einander von der Innenwandoberfläche zu der Außenwandoberfläche der Hohlfasermembran zur Bildung einer übereinandergelagerten, multizellulären Struktur berühren;
(b) einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von mehr als 1 µm bis zu 10 µm, gemessen mit einem Quecksilber-Porosimeter;
(c) eine Porosität von 70 bis 95 %; und
(d) eine Luftpermeabilität von nicht weniger als 2,2 x 10&supmin;&sup6; m³/(m² s Pa) (4 x 10&sup5; l/(m² h 0,5 atm.)).
Gemäß einem anderen Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Polypropylen- Hohlfasermembran mit einem großen Porendurchmesser angegeben, die die oben beschriebenen Eigenschaften hat, umfassend die Schritte: Schmelzspinnen von Polypropylen mit einer Düse zur Bildung von Hohlfasern, Glühen der resultierenden, nicht gestreckten Hohlfaser und anschließendes Kaltstrecken und Heißstrecken der geglühten Hohlfasern, um diese porös zu machen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die nicht-gestreckte Hohlfaser bei einer Temperatur von 120 bis 165ºC für 30 min oder mehr geglüht wird, daß die Deformationsrate während der Heißstreckung nicht mehr als 10 % pro Sekunde ist und daß die Gesamtmenge der Streckung innerhalb des Bereiches von 700 bis 2 500 % ist.
Gemäß einem noch anderen Aspekt dieser Erfindung wird eine hydrophilisierte, poröse Polypropylen-Hohlfasermembran angegeben, umfassend die oben beschriebene poröse Polypropylen-Hohlfasermembran mit einem großen Porendurchmesser, die ein Verseifungsprodukt aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer auf zumindest einem Teil der Porenoberflächen davon gehalten aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird eine hydrophilisierte poröse Polypropylen-Hohlfasermembran angegeben, umfassend die oben beschriebene poröse Polypropylen-Hohlfasermembran mit einem großen Porendurchmesser mit einem hydrophilen vernetzten Polymer, das auf zumindest einem Teil der Porenoberflächen davon gehalten ist, wobei das hydrophile vernetzte Polymer durch Polymerisation von Monomeren, einschließlich Diacetonacrylamid und einem vernetzbaren Monomer gebildet ist.

Detaillierte Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen

Das erfindungsgemäß verwendete Polypropylen umfaßt vorzugsweise isotaktisches Polypropylen oder syndiotaktisches Polypropylen. Durch Schmelzspinnen dieses Polypropylens unter speziellen Bedingungen und durch anschließendes Strecken der gesponnenen Hohlfasern unter speziellen Bedingungen werden poröse Hohlfasermembranen erhalten, worin Poren mit einem verhältnismäßig großen Durchmesser sich miteinander von der Innenwandoberfläche zu der Außenwandoberfläche der Hohlfasermembranen berühren.
Das erfindungsgemäß verwendete Polypropylen hat vorzugsweise einen Schmelzindex (MI) von 0,1 bis 10, gemessen entsprechend der Vorgehensweise, die in ASTM D-1238 beschrieben ist. Mehr bevorzugt liegt der Schmelzindex innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 8. Wenn ein Polypropylen mit einem Schmelzindex von mehr als 10 verwendet wird, ist es schwierig, die gesponnenen Fasern zu strecken, bis eine Gesamtstreckrate von 700 % oder mehr erreicht wird, und es ist folglich schwierig, eine poröse Hohlfasermembran mit einem großen Porendurchmesser und einer hohen Porosität entsprechend dieser Erfindung zu erhalten. Wenn eine Polypropylen mit einem Schmelzindex von weniger als 0,1 verwendet wird, ist seine Schmelzviskosität so hoch, daß es schwierig ist, das Polypropylen stabil zu spinnen. Es ist ein wichtiger Punkt dieser Erfindung, ein Polypropylen mit einem hohen Molekulargewicht innerhalb eines Bereiches zu verwenden, der ein stabiles Spinnen ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird ein Polypropylen, das oben beschrieben ist, unter Verwendung einer Düse zur Bildung von Hohlfasern schmelzgesponnen, zur Erzeugung von nicht-gestreckten Hohlfasern, die orientiert und hochkristallisiert sind. Obwohl eine Düse mit einer Doppelröhrenkonstruktion bevorzugt ist, da sie einen im wesentlichen gleichmäßigen Abschnitt ergeben kann, kann eine Düse mit Hufeisenform oder einem anderen Aufbau ebenfalls verwendet werden. Wenn eine Düse mit Doppelröhrenaufbau verwendet wird, kann die Luft, die in die Hohlfaser eingefügt wird, um dessen Hohlform aufrecht zu erhalten, spontan oder zwangsweise zugeführt werden.
Um die porösen Hohlfasermembranen dieser Erfindung stabil zu erhalten, ist es wünschenswert, daß die Spinntemperatur 20 bis 150ºC höher ist als der Schmelzpunkt des Polymers. Wenn das Spinnen bei einer Temperatur unterhalb dieses Temperaturbereiches durchgeführt wird, schmilzt das Polymer nicht vollständig und ist für einen Schmelzbruch anfällig, was zu einer Zerstörung der Stabilität bei dem Streckschritt führt. Wenn im Gegensatz dazu das Spinnen bei einer höheren Temperatur als bei diesem Temperaturbereich durchgeführt wird, ist es schwierig, eine poröse Hohlfasermembran mit einem großen Porendurchmesser und einer hohen Porosität zu erhalten.
Das bei einer geeigneten Spinntemperatur extrudierte Polymer wird vorzugsweise bei einem Spinnverzug von 5 bis 5 000 aufgenommen. Wenn der Spinnverzug mehr als 5 000 ist, können die resultierenden, nicht-gestreckten Hohlfasern nicht gestreckt werden, bis eine gesamte Streckrate von 700 % oder mehr erzielt wird. Wenn der Spinnverzug weniger als 5 ist, sind die resultierenden, nicht-gestreckten Hohlfasern nicht hochorientiert und können durch das Strecken nicht porös gemacht werden.
Die resultierenden, nicht-gestreckten Hohlfasern sind in der Längsrichtung der Faser hochorientiert und haben einen Innendurchmesser von 100 bis 2 000 µm und eine Wanddicke von etwa 15 bis 800 µm. Diese nicht-gestreckten Hohlfasern werden bei einer Temperatur von 120 bis 165ºC, vorzugsweise 130 bis 155ºC vor dem Strecken wärmebehandelt. Die notwendige Wärmebehandlungs-(oder Vergütungs)-zeit liegt bei 30 min oder mehr. Dieses Vergüten ergibt eine perfektere Kristallstruktur, so daß ein elastischer Wiedergewinnungsfaktor von 50 % oder mehr erzielt wird, nachdem die Hohifasern um 50 % gestreckt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Strecken in zwei Schritten durchgeführt, bestehend aus Kaltstrecken, mit anschließendem Heißstrecken. Beim Kaltstrecken ist es bevorzugt, die Streckpunkte zu fixieren, um so die Kristallstruktur zu zerstören und gleichmäßig Mikrorisse zu erzeugen. Darüber hinaus ist es wünschenswert, das Kaltstrecken bei einer hoher Streckgeschwindigkeit durchzuführen, was eine Deformationsrate von nicht weniger als 40 % pro Sekunde schafft. Weiterhin ist es ebenfalls wünschenswert, eine Kaltstrecktemperatur von 80ºC oder weniger anzuwenden, um so die Kristallstruktur ohne Entspannung zu zerstören und dadurch Mikrorisse zu erzeugen.
Nach dem Kaltstrecken der Hohlfasern auf die oben beschriebene Weise bis zum Erreichen einer Streckrate von etwa 5 bis 150 % werden sie bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 120 bis 165ºC heißgestreckt. Wenn die Heißstrecktemperatur höher ist als dieser Bereich, wird die Hohlfasermembran transparent, und die gewünschte poröse Struktur kann kaum erhalten werden. Wenn die Heißstrecktemperatur weniger ist als 120ºC, wird die poröse Struktur feiner und es ergibt sich eine niedrigere Porosität, wodurch es unmöglich wird, die gewünschte Hohlfasermembran mit einem großen Porendurchmesser zu erhalten. Darüber hinaus ist es ein sehr wichtiger Punkt dieser Erfindung, die Deformationsrate während des Heißstreckens auf nicht mehr als 10 % pro Sekunde einzustellen. Wenn die Deformationsrate größer ist als 10 % pro Sekunde ist es praktisch unmöglich, eine Gesamtstreckrate von 700 % oder mehr zu erzielen. Die Gesamtstreckrate sollte innerhalb des Bereiches von 700 bis 2 500 % liegen. Wenn die Gesamtstreckrate 2 500 % übersteigt, werden die Hohlfasern während des Streckvorgangs häufig gebrochen, was zur Verschlechterung der Prozeßstabilität führt. Wenn die Gesamtstreckrate weniger als 700 % ist, wird eine poröse Struktur erhalten, aber eine Hohlfasermembran mit einem großen Porendurchmesser und einer hohen Porosität entsprechend dieser Erfindung kann nicht erhalten werden. Eine Gesamtstreckrate von 700 % oder mehr und vorzugsweise 1 000 % oder mehr ist ebenfalls unerläßlich, um eine Porosität von 70 % oder mehr zu erzielen.
Der Ausdruck "Deformationsrate", wie er hierin verwendet wird, bedeutet einen Wert, der durch Dividieren der Streckmenge (in %) in einem Streckbereich durch die Zeit (in Sekunden), die erforderlich ist, damit die Hohlfaser den Streckbereich passiert, erhalten wird.
Die resultierenden porösen Hohlfasern haben eine im wesentlichen stabilisierte Form als Ergebnis des Heißstreckens und erfordern nicht notwendigerweise einen thermischen Fixierschritt zum Fixieren der porösen Struktur. Falls gewünscht, können sie jedoch thermisch unter konstanter Länge unter Zugbeanspruchung oder unter entspannten Bedingungen in dem gleichen Temperaturbereich, wie er für das oben beschriebene Heißstrecken angewandt wird, thermisch fixiert werden.
Die porösen Polypropylen-Hohlfasermembranen mit einem großen Porendurchmesser, die auf obige Weise erhalten werden, sind durch einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von mehr als 1 µm bis zu 10 µm, vorzugsweise von 1,2 bis 10 µm, gemessen durch ein Quecksilber-Porosimeter, eine Porosität von 70 bis 95 % und eine Luftpermeabilität von nicht weniger als 2,2 x 10&supmin;&sup6; m³/(m² s Pa) (4 x 10&sup5; l/(m² h 0,5 atm)) gekennzeichnet. Darüber hinaus haben diese Hohlfasermembranen charakteristische rechteckige Poren, gebildet durch Mikrofibrillen, die in der Längsrichtung der Fasern orientiert sind, und Verbindungsbereiche, die sich aus übereinander angeordneten Lamellen zusammensetzen, wobei die Poren sich einander von der Innenwandoberfläche zu der Außenwandoberfläche der Hohlfasermembran zur Bildung einer übereinandergelagerten, multizellulären Struktur berühren. Die Mikrofibrillen haben eine durchschnittliche Länge in dem Bereich von mehr als 1 µm bis zu 15 µm.
Eine Art von hydrophilisierten, porösen Hohlfasermembranen entsprechend dieser Erfindung kann erhalten werden, indem ein Verseifungsprodukt aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (nachfolgend kurz mit "Verseifungsprodukt" bezeichnet) auf zumindest einem Teil der Porenoberflächen einer porösen Polypropylen-Hohlfasermembran mit einem großen Porendurchmesser, die die oben beschriebenen Eigenschaften hat, gehalten wird. Bei der hydrophilisierten poröse Hohlfasermembran dieser Erfindung verleiht das Verseifungsprodukt, das auf der porösen Polypropylen- Hohlfasermembran gehalten wird, die als Matrix dient, dieser eine gute Hydrophilizität, ohne daß deren wünschenswerten Eigenschaften, d.h. ihr großer Porendurchmesser, die hohe Porosität und eine ausreichend hohe mechanische Stärke verschlechtert werden. Demgemäß haben die hydrophilisierten porösen Hohlfasermembranen dieser Erfindung eine ausgezeichnete Permeabilität für wäßrige Flüssigkeiten und ist insbesondere für eine Behandlung mit hoher Fließgeschwindigkeit geeignet. Darüber hinaus haben sie den Vorteil, daß sie für ein Verstopfen weniger anfällig sind, da die porösen Polypropylen-Hohlfasermembranen die oben beschriebene gleichförmige Membranstruktur aufweisen, die aus rechteckigen Poren gebildet ist.
Bei den hydrophilisierten, porösen Hohlfasermembranen dieser Erfindung bedeutet der Ausdruck "zumindest ein Teil der Porenoberfläche" der porösen Ausgangs-Hohlfasermembran, auf der ein Polymer gehalten wird, einen Teil der oder die gesamte Wandoberfläche, die die Poren bilden. Genauer ausgedrückt muß das Polymer nur auf den Wandoberflächen der Poren in einem solchen Ausmaß gehalten werden, daß eine ausreichende Permeationsfließrate erhalten wird, wenn Wasser durch die Poren der Hohlfasermembran unter einer allgemein angewandten Transmembran-Druckdifferenz permeieren kann. Es ist nicht immer erforderlich, daß die gesamte Wandoberfläche der Poren mit dem Polymer bedeckt wird. Das Polymer muß nicht auf den äußeren Oberflächen der poröse Hohlfasermembran gehalten werden.
Der Ausdruck "gehalten" wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß das Polymer fest an den Wandoberflächen, die die Poren bilden, in einem solchen Ausmaß gebunden oder befestigt ist, daß es sich während der Lagerung oder Verwendung nicht leicht ablöst. Demgemäß kann das Polymer chemisch an die Wandoberfläche gebunden sein, daran durch einen Verankerungseffekt befestigt sein, festhaftend vernetzt sein, so daß die Mikrofibrillen und Verbindungsbereiche, die die rechteckigen Poren bilden, umgeben werden, oder kann in einer Kombination dieser Arten zum Halten vorhanden sein.
Somit kann die Art, auf die das Polymer an den Wandoberflächen, die die Poren der Ausgangs-Hohlfasermembran bilden, gehalten wird, irgendeine der oben beschriebenen Arten zum Halten sein. Jedoch sind hydrophilisierte poröse Hohlfasermembranen, bei denen das Polymer physikalisch auf den Wandoberflächen (z.B. durch Verankerung oder durch anhaftende Vernetzung) und nicht durch eine chemische Bindung daran gehalten wird, insbesondere bevorzugt, da sie eine geringe Verschlechterung der mechanischen Stärke und eine geringe Anderung der Porenstruktur im Vergleich zu der Ausgangs-Hohlfasermembran, die die Matrix ausmacht, aufweisen.
Erfindungsgemäß können verschiedene Verfahren zum Halten des Verseifungsproduktes auf zumindest einem Teil der Porenoberflächen einer porösen Polypropylen-Hohlfasermembran, die als die Matrix dient, verwendet werden. Sie umfassen z.B. ein Verfahren, das das Einführen des Verseifungsproduktes direkt in die Poren der porösen Polypropylen-Hohlfasermembran und Halten dieses Produktes auf den Porenoberflächen beinhaltet, und ein Verfahren, umfassend das Einführen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren in die Poren der porösen Polypropylen-Hohlfasermembran, Halten dieses Produktes auf den Porenoberflächen und anschließendes Verseifen davon.
Das Ethylen-Vinylacetat-Oopolymer, das zur Bildung des Verseifungsproduktes verwendet wird, kann irgendeine von verschiedenen Arten von Copolymeren sein, wie statistische Copolymere, Block-Copolymere und Pfropf-copolymere. Die Art des Verseifungsproduktes hängt von dem Typ des verwendeten Ethylen-Vinylacetat-Copolymers ab. Obwohl das Ethylen- Vinylacetat-Copolymer hauptsächlich aus Ethylen- und Vinylacetat zusammengesetzt ist, können andere Monomer- Komponenten ebenfalls in solchen Mengen vorhanden sein, daß die gewünschten Eigenschaften nicht verschlechtert werden.
Der Gehalt der Ethylen-Einheiten in dem Ethylen-Vinylacetat- Copolymer ist wichtig, weil dieses die Adhäsion des Ethylen- Vinylacetat-Copolymers und seines Verseifungsproduktes an Polypropylen beeinflußt. Im Hinblick auf diese Adhäsion ist der Gehalt von Ethylen-Einheiten vorzugsweise nicht weniger als 20 Mol.-%. Wenn der Gehalt von Ethylen-Einheiten weniger als 20 Mol.-% ist, hat das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder sein Verseifungsprodukt, wenn es auf den Porenoberflächen einer porösen Polypropylen-Hohlfasermembran niedergeschlagen ist, keine gute Adhäsion und kann sich ablösen. Wenn auf der anderen Seite der Gehalt von Ethylen-Einheiten zu hoch wird, kann das schließlich erhaltene Verseifungsprodukt einer porösen Polypropylen-Hohlfasermembran keine gute Hydrophilizität verleihen. Demgemäß ist der Gehalt von Ethylen-Einheiten vorzugsweise nicht mehr als 70 Mol.-%. Im Hinblick auf ein gutes Gleichgewicht zwischen Adhäsion und Hydrophilizität ist es insbesondere bevorzugt, daß der Gehalt von Ethylen-Einheiten in dem Bereich von 25 bis 50 Mol.-% liegt.
Die Verseifung des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers kann entsprechend irgendeiner gutbekannten Vorgehensweise durchgeführt werden. z.B. kann dies durch Erhitzen des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers in einer wäßrigen Lösung aus einem Alkali (wie Natriumhydroxid) für eine ausreichende Zeitperiode vervollständigt werden. Diese Verseifungsbehandlung wandelt die Acetyl-Gruppen der Vinylacetat-Anteile in Hydroxyl-Gruppen um und verleiht dadurch dem Copolymer eine gute Hydrophylizität. Um einer porösen Hohlfasermembran einen ausreichenden Hydrophilizitätsgrad zu verleihen, ist es bevorzugt, das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer bis zu einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 60 Mol.-% zu verseifen.
Um das Verseifungsprodukt direkt auf zumindest einem Teil der Porenoberflächen einer porösen Polypropylen-Hohlfasermembran, die als Matrix verwendet wird, zu halten, können (1) ein Verfahren, umfassend das Einführen einer Haltelösung, die das Verseifungsprodukt enthält, zumindest in die Poren der Hohlfasermembranmatrix durch Tränken, Beschichten oder eine andere Technik und durch anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels aus der Lösung; und (2) ein Verfahren, umfassend das Einführen einer Haltelösung, die das Verseifungsprodukt enthält, in die Poren der Hohlfasermembran-Matrix durch Tränken, Beschichten oder eine andere Technik, Eintauchen der Hohlfasermembran-Matrix in eine Lösung aus einem Koagulanz für das Verseifungsprodukt, zum schnellen Koagulieren auf zumindest den Porenoberflächen, und anschließendes Trocknen der Hohlfasermembran-Matrix, angewandt werden.
Die Haltelösung kann durch Auflösen des Verseifungsproduktes in einem Lösungsmittel dafür hergestellt werden. Als Lösungsmittel kann ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder eine Mischung aus einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und Wasser verwendet werden. Nützliche, mit Wasser vermischbare, organische Lösungsmittel umfassen Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, sek-Butanol, tert-Butanol und Cyclohexanol; mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin; und Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetoamid, Formamid, Ethylenchlorhydrin etc. Diese mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel können alleine oder in Zumischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen sind Ethanol und Dimethylsulfoxid wegen ihrer guten Auflösungsleistung für das Verseifungsprodukt und ihrer niedrigen Toxizität insbesondere bevorzugt.
Am meisten bevorzugt wird eine Mischung aus einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und Wasser als Lösungsmittel aus dem folgenden Grund verwendet. Das Verseifungsprodukt setzt sich aus Ethylen-Einheiten, die nicht polar und hydrophob sind, und Vinylacetat-Einheiten zusammen, die polar und hydrophil sind (einschließlich solchen, bei denen die Acetyl-Gruppe in eine Hydroxyl-Gruppe durch die Verseifung umgewandelt wurde). Als ein Ergebnis wird angenommen, daß dann, wenn das Verseifungsprodukt in einem hochpolaren Lösungsmittelsystem aufgelöst wird und die resultierende Lösung auf eine nicht-polare Polypropylen- Matrix aufgebracht wird, nicht-polare Ethylen-Einheiten dazu neigen, sich in der Oberfläche der resultierenden dünnen Schicht des Verseifungsproduktes zu lokalisieren, die die Polypropylenmatrix kontaktiert, und die polaren Vinylacetat- Einheiten dazu neigen, sich in der gegenüberliegenden Oberfläche (von der Polypropylen-Matrix entfernt) zu lokalisieren. Dieses Phänomen ist wünschenswert, da die Adhäsion der dünnen Schicht zu dem Polypropylen, das die Porenoberflächen ausmacht, verbessert wird, und da darüber hinaus die Hydrophilizität der Oberfläche der dünnen Schicht, die auf den Porenoberflächen gehalten wird, ebenfalls verbessert wird. Demgemäß ist es bevorzugt, eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel als Lösungsmittel für die Haltelösung zu verwenden, da die Polarität des Lösungsmittels sich zur Förderung des oben beschriebenen Phänomens auswirkt. Der Anteil an Wasser, das in der Mischung verwendet wird, wird vorzugsweise maximiert, so lange die Auflösung des Verseifungsproduktes dadurch nicht beeinflußt wird. Obwohl der Anteil von Wasser in Abhängigkeit von der Konzentration des Verseifungsproduktes, dem Gehalt von Ethylen-Einheiten darin, der Behandlungstemperatur und anderen Faktoren variieren kann, ist der bevorzugte Bereich z.B. von 5 bis 60 Gew.-%.
Die Konzentration des Verseifungsproduktes in der oben beschriebenen Haltelösung sollte ausreichend hoch sein, zur Erzeugung des gewünschten hydrophilisierenden Effektes, und wird unter Berücksichtigung der Eigenschaften der porösen Polypropylen-Hohlfasermembran, die als Matrix dient, bestimmt. Z.B. sollte die Konzentration vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5,0 Gew.-% liegen. Das Tränken, Beschichten oder die andere Behandlung der porösen Polypropylen-Hohlfasermembran mit der Haltelösung kann in einem einzelnen Vorgang vollendet werden oder kann in mehreren Schritten unter Verwendung einer Haltelösung durchgeführt werden, die das Verseifungsprodukt in einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration enthält. Wenn die Konzentration mehr ist als 5,0 Gew.-%, ist die Menge des niedergeschlagenen Verseifungsproduktes so groß, daß dies dazu neigt, den Porendurchmesser der porösen Polypropylen- Hohlfasermembran, die als Matrix dient, zu vermindern und ihr die Leistung für die Flüssigpermeation davon zu entziehen. Obwohl keine besondere Beschränkung im Hinblick auf die Temperatur der Haltelösung gegeben wird, sind höhere Temperaturen im allgemeinen bevorzugt, da sie die Auflösung des Verseifungsproduktes erleichtern und die Viskosität der resultierenden Lösung vermindern. Z.B. ist es bevorzugt, eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC anzuwenden. Bei einer Tränkbehandlung kann die Tränkzeit vorzugsweise von mehreren Sekunden bis mehreren 10 min liegen. Um das Lösungsmittel aus der Haltelösung, die in den Poren der porösen Polypropylen-Hohlfasermembran, die als die Matrix dient, gehalten wird, zu entfernen, können solche Techniken wie Vakuumtrocknen und Heißluftrocknen angewandt werden. Das Trocknen kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der die Matrix keine thermische Deformation eingeht und es ist bevorzugt, eine Temperatur von 130ºC oder weniger anzuwenden.
Als nächstes wird das Verfahren, das das Halten eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers auf zumindest einem Teil der Porenoberflächen einer porösen Polypropylen-Hohlfasermembran, die als Matrix dient, und das anschließende Verseifen dieser betrifft, mehr spezifisch unter Bezugnahme auf ein erläuterndes Beispiel beschrieben.
Das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer kann auf der Matrix entsprechend einem Verfahren gehalten werden, das den oben beschriebenen Verfahren (1) oder (2) zum Halten des Verseifungsproduktes direkt auf der Matrix ähnlich ist. Die Gehalte der Ethylen-Einheiten und Vinylacetat-Einheiten in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer liegt vorzugsweise innerhalb der zuvor beschriebenen jeweiligen Bereiche. Als Lösungsmittel für die Herstellung einer Haltelösung aus dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer kann irgendeines der zuvor beschriebenen Lösungsmittel für die Herstellung einer Haltelösung des Verseifungsproduktes verwendet werden, ebenso wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und dgl. Unter anderem ist eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel aus dem gleichen Grund wie oben für das Verseifungsprodukt bevorzugt. Die Konzentration des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers in der Haltelösung sollte vorzugsweise z.B. innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 5,0 Gew.-% liegen. Die Tränk-, Beschichtungsoder andere Behandlung zum Halten des Ethylen-Vinylacetat- Copolymers kann in einem einzelnen Vorgang vollendet werden oder kann in mehreren Schritten durchgeführt werden, indem eine Haltelösung mit einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration verwendet wird. Wenn jedoch diese Behandlung in einem einzelnen Vorgang vollendet werden soll, ist die Verwendung einer Haltelösung mit einer Konzentration von weniger als 1,0 Gew.-% unerwünscht, da eine ausreichende Hydrophilizität nicht nach der Verseifungsbehandlung erhalten werden kann. Wenn die Konzentration mehr als 5,0 Gew.-% ist, neigt das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer zur Verminderung des Porendurchmessers der porösen Polypropylen-Hohlfasermembran, die als Matrix dient und zum Entzug der Flüssigpermeationsleistung davon.
Nachdem das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer auf der Hohlfasermembran auf oben beschriebene Weise gehalten ist, wird die Hohlfasermembran einer Verseifungsbehandlung zur Herstellung einer hydrophilisierten porösen Hohlfasermembran entsprechend dieser Erfindung unterworfen. Diese Verseifungsbehandlung kann z.B. durch Erhitzen der Hohlfasermembran, die das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer darauf gehalten aufweist, in einer wäßrigen Lösung aus einem Alkali (wie Natriumhydroxid) für eine ausreichende Zeitperiode durchgeführt werden.
Wenn das Verseifungsprodukt auf den Porenoberflächen der porösen Polypropylen-Hohlfasermembran, die als Matrix dient, entsprechend den oben beschriebenen verschiedenen Verfahren gehalten wird, sollte dafür Sorge getragen werden, daß das Verseifungsprodukt über die Porenoberflächen der Hohlfasermembran so gleichmäßig wie möglich verteilt ist. Darüber hinaus sollte die Menge des gehaltenen Verseifungsproduktes vorzugsweise minimiert werden, so daß die Hohlfasermembran nicht an einer wesentlichen Reduktion in Bezug auf den Porendurchmesser oder an einer Verstopfung leidet.
Eine andere Art von hydrophilisierten, porösen Polypropylen- Hohlfasermembranen entsprechend dieser Erfindung umfaßt die oben beschriebenen porösen Polypropylen-Hohlfasermembranen mit einem großen Porendurchmesser und mit einem hydrophilen, vernetzten Polymer, das durch Polymerisation von Monomeren einschließlich Diacetonacrylamid und einem vernetzbaren Monomer gebildet ist, das auf zumindest einem Teil der Porenoberflächen davon gehalten ist.
Bei diesen hydrophilisierten, porösen Polypropylen- Hohlfasermembranen wird ein hydrophiles, vernetztes Polymer, das sich aus Monomeren, einschließlich Diacetonacrylamid und einem vernetzbaren Monomer zusammensetzt, auf den Wandoberflächen der Poren einer porösen Polypropylen- Hohlfasermembran mit einem großen Porendurchmesser und einer hohen Porosität gehalten. Dieses Polymer wurde aus den folgenden Gründen ausgesucht. Im Vergleich zu anderen Polymeren kann (1) dieses Polymer fest an Polypropylen haften; (2) es kann nahezu gleichmäßig über im wesentlichen die gesamten Wandoberflächen der Poren einer porösen Polypropylen-Hohlfasermembran gehalten werden; (3) es hat einen geeigneten Hydrophilizitätsgrad; und (4) es ist im wesentlichen in Wasser unlöslich.
Der Ausdruck "hydrophiles, vernetztes Polymer, gebildet durch Polymerisation von Monomeren, einschließlich Diacetonacrylamid und einem vernetzbaren Monomer", wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein vernetztes Polymer, das sich von einer Monomer-Mischung ableitet, die nicht weniger als 50 Gew.-% Diacetonacrylamid als eine Monomer-Komponente und ebenfalls ein vernetzbares Monomer enthält. Zusätzlich dazu kann ein nicht-vernetzbares Monomer darin als eine Monomer-Komponente entfernt sein.
Das vernetzbare Monomer ist ein Monomer, das zwei oder mehr polymerisierbare, ungesättigte Bindungen wie Vinyl- und Allyl-Bindungen enthält, die mit Diacetonacrylamid copolymerisierbar sind, oder ein Monomer, das eine polymerisierbare, ungesättigte Bindung wie oben beschrieben und zumindest eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, eine chemische Bindung z.B. durch eine Kondensationsreaktion zu bilden. Als solche Monomere sind solche, die ein gutes Lösungsmittel mit Diacetonacrylamid gemeinsam aufweisen, geeignet. Beispiele von solchen Monomeren umfassen N,N'-Methylenbisacrylamid, N- Hydroxymethyl (meth) acrylamid, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Divinylbenzol, 2, 2-Bis (4- methacryloyloxypolyethoxyphenyl)propan, Ethylendi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi (meth) acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Diallylphthalat und 1,3,5- Triacryloylhexanoxy-s-triazin.
Das nicht-vernetzbare Monomer ist ein Monomer, das eine polymerisierbare, ungesättigte Bindung wie eine Vinyl- oder Allyl-Bindung enthält, die mit Diacetonacrylamid polymerisierbar ist, und hat ein gute Lösungsmittel mit Diacetonacrylamid gemeinsam. Beispiele eines solchen Monomers umfassen Dimethylacrylamid, Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylmethacrylat, Styrolsulfonsäure, Natriumstyrolsulfonat, Natriumsulfoethylmethacrylat, Vinylpyridin und Vinylmethylether.
Diese vernetzbaren und nicht-vernetzbaren Monomere, die in Kombination mit Diacetonacrylamid verwendet werden, werden nachfolgend gemeinsam mit "copolymerisierbare Monomere" bezeichnet.
Im Hinblick auf die Anteile von Diacetonacrylamid und dem vernetzbaren Monomer, die in Kombination das hydrophile vernetzte Polymer bilden, wird das vernetzbare Monomer vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 100 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 0,5 bis 80 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Diacetonacrylamid verwendet. Im Hinblick auf den Anteil der copolymerisierbaren Monomere werden sie vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 110 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 0,5 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Diacetonacerylamid verwendet.
Erfindungsgemäß ist das Polymer, das auf zumindest einem Teil der Wandoberflächen der Poren der porösen Polypropylen- Hohlfasermembran mit einem großen Porendurchmesser und einer hohen Porosität gehalten wird, ein vernetztes Polymer. Dieses Polymer hat den Vorteil, daß nur ein leichter Quellgrad in Wasser erfolgt und daß es kein Risiko der Verstopfung der Poren beinhaltet. Jedoch hat dieses Polymer den zusätzlichen Vorteil, daß es eine gute Stabilität hat, und seine Komponenten lösen sich kaum in Wasser auf. Demgemäß ist die hydrophilisierte poröse Hohlfasermembran dieser Erfindung auf dem Gebiet der Wasserbehandlung und Blutbehandlung nützlich, worin selbst eine kleine Menge an aufgelösten Komponenten ein Problem verursachen kann. Im Gegensatz dazu quillt ein Diacetonacrylamid-Polymer ohne vernetzte Struktur in Wasser und verstopft die Poren. Es löst sich ebenfalls in Wasser auf, unter Erhalt von aufgelösten Komponenten, wenn auch in kleinen Mengen. Somit haben poröse Hohlfasermembranen, die ein solches Polymer darauf gehalten aufweisen, das Risiko, daß sie während der Verwendung verschiedene Probleme aufwerfen.
Je höher der Grad der Hydrophilizität der Polymers ist, um so besser ist die Wasserpermeationsleistung der resultierenden hydrophilisierten, porösen Hohlfasermembranen. Demgemäß wird ein wasserlösliches, vernetzbares Monomer mit einem ausreichenden Hydrophilizitätsgrad vorzugsweise als vernetzbares Monomer zur Bildung des hydrophilen vernetzten Polymers verwendet, da die resultierende hydrophilisierte poröse Hohlfasermembran ermöglicht, daß Wasser gleichmäßig durch die gesamte Membranfläche innerhalb einer kurzen Zeit nach deren Verwendungsbeginn permeiert.
Ein derartiges wasserlösliches, vernetzbares Monomer ist ein vernetzbares Monomer mit einer Wasserlöslichkeit von 1,0 g/dl oder mehr in Wasser bei 30ºC. Beispiele davon umfassen N- Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid und N,N'-Methylenbisacrylamid.
Die Menge des hydrophilen vernetzten Polymers, das auf zumindest einem Teil der Wandoberflächen der Poren der porösen Polypropylen-Hohlfasermembran mit einem großen Porendurchmesser und einer hohen Porosität entsprechend dieser Erfindung gehalten ist, ist vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der porösen Polypropylen-Hohlfasermembran, obwohl dies von der Porosität und dem Porendurchmesser der porösen Polypropylen-Hohlfasermembran abhängt. Wenn die Menge des gehaltenen Polymers weniger ist als der oben beschriebene Bereich, ist es unmöglich, der porösen Hohlfasermembran eine ausreichende Hydrophilizität zu verleihen. Selbst wenn auf der anderen Seite die Menge des gehaltenen Polymers größer ist als der oben beschriebene Bereich, zeigt die Hydrophilizität der porösen Hohlfasermembran keine weitere Verbesserung. Im Gegensatz, das Volumen der Poren kann sich vermindern, wodurch die Leistung der Wasserpermeation vermindert wird. Die Menge des gehaltenen Polymers ist mehr bevorzugt in dem Bereich von etwa 0,5 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt in dem Bereich von etwa 1 bis 30 Gew.-%.
Eine Vielzahl von Methoden kann angewandt werden, zum Halten des hydrophilen, vernetzten Polymers auf zumindest einem Teil der Wandoberflächen der Poren der porösen Polypropylen- Hohlfasermembranen. Als Beispiel wird eine Lösung durch Auflösen von Diacetonacrylamid und den oben beschriebenen copolymerisierbaren Monomeren (nachfolgend gemeinsam mit "Monomere" bezeichnet) und einem Polymerisationsinitiator in einem geeigneten Lösungsmittel wie einem organischen Lösungsmittel oder Wasser hergestellt. Dann wird eine Ausgangs-Hohlfasermembran mit der Lösung der Monomeren durch Tränken der Ausgangs-Hohlfasermembran in die Lösung oder durch Herstellen eines Membranmoduls mit der Ausgangs- Hohlfasermembran und durch anschließendes Penetrierenlassen der Lösung unter Druck in die Ausgangs-Hohlfasermembran imprägniert. Danach wird das Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt. Unter Anwendung einer Lösung, hergestellt durch Verdünnen der Monomeren mit einem Lösungsmittel, können sich die Monomeren nahezu gleichmäßig über die gesamte Oberflächen der porösen Hohlfasermembran ohne Verstopfen der Poren der porösen Hohlfasermembran niederschlagen. Die Menge der niedergeschlagenen Monomeren kann durch Variieren der Konzentrationen der Monomeren in der Lösung und der für die Imprägnierung mit der Lösung verbrauchte Zeit gesteuert werden.
Nachdem die Monomeren auf zumindest einem Teil der Wandoberflächen, die die Poren der Ausgangs-Hohlfasermembran bilden, auf oben beschriebene Weise gehalten sind, wird das Lösungsmittel entfernt, und die Monomeren werden dann polymerisiert. Somit wird ein hydrophiles, vernetztes Polymer erhalten, das auf zumindest einem Teil der Wandoberflächen der Poren der porösen Polypropylen-Hohlfasermembran gehalten ist.
Das für die Herstellung der oben beschriebenen Lösung verwendete Lösungsmittel kann Wasser oder ein organisches Lösungsmittel sein, das einen niedrigeren Siedepunkt als die Monomeren hat und die Monomeren auflösen kann. Wenn ein Polymerisationsinitiator zugegeben wird, ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, das ebenfalls den Polymerisationsinitiator auflösen kann. Solche organischen Lösungsmittel umfassen z.B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan; und Ethylacetat. Obwohl keine besondere Begrenzung im Hinblick auf den Siedepunkt des organischen Lösungsmittels gegeben ist, ist dieser bevorzugt 100ºC oder weniger und mehr bevorzugt 80ºC oder weniger, da ein derartiger Siedepunkt die Entfernung des Lösungsmittels vor dem Polymerisationsschritt erleichtert.
Das die Oberfläche einer porösen Polypropylen- Hohlfasermembran hydrophob ist, neigt die Penetration einer wäßrigen Lösung, die die Monomere enthält, in die Poren dazu, daß die Monomeren auf den Porenoberflächen adsorbiert werden, wobei deren hydrophile Gruppen nach außen orientiert sind, insbesondere dann, wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. Wenn somit die Monomeren in diesem Zustand durch Polymerisation fixiert werden, ist es möglich, der porösen Hohlfasermembran sehr effizient Hydrophilizität zu verleihen. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet, kann die poröse Hohlfasermembran direkt mit der Lösung in Kontakt gebracht werden. Alternativ kann sie mit der Lösung ebenfalls in Kontakt gebracht werden, nachdem die Wandoberflächen der Poren davon zuvor einer Benetzungsbehandlung mit einem Alkohol oder Keton unterworfen wurden.
Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Lösungsmittel hat den Vorteil, daß die Lösung in die Poren der Ausgangs-Hohlfasermembran innerhalb einer kurzen Zeit eindringen kann und daß das Lösungsmittel von den Poren leicht entfernt werden kann.
Selbst wenn die Monomeren auf den Porenoberflächen in einem statistisch orientierten Zustand polymerisiert werden, ohne daß von der oben beschriebenen orientierten Adsorption Gebrauch gemacht wird, hat das resultierende hydrophile, vernetzte Polymer einen höheren Hydrophilizitätsgrad als Polypropylen. Demgemäß sind die Porenoberflächen, die das Polymer darauf gehalten aufweisen, verhältnismäßig hydrophil im Vergleich zu den Porenoberflächen, die kein Polymer darauf gehalten aufweisen. Somit kann eine poröse Polypropylen- Hohlfasermembran erhalten werden, der eine Hydrophilizität verliehen ist.
Das Bedürfnis für einen Polymerisationsinitiator hängt von der angewandten Polymerisationstechnik ab. Ein Polymerisationsinitiator wird bei der thermischen Polymerisation und Photopolymerisation verwendet, aber kein Polymerisationsinitiator ist für die Bestrahlungs- Polymerisation erforderlich.
Bei der thermischen Polymerisation können verschiedene Peroxide, Azo-Verbindungen und Redox-Initiatoren verwendet werden, die als Radikal-Polymerisationsinitiatoren bekannt sind. Beispiele davon umfassen Azo-Verbindungen wie 2,2'- Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobiscyclopropylpropionitril, 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und 2,2'-Azobis-2,3,3- trimethylbutyronitril; Peroxide wie Acetylperoxid, Propionylperoxid, Butyrylperoxid, Isobutyrylperoxid, Succinylperoxid, Benzoylperoxid, Benzoylisobutyrylperoxid, β- Allyloxypropionylperoxid, Hexanoylperoxid, 3- Brombenzoylperoxid und Bis(4-tert- butylcyclohexyl)peroxydicarbonat; und Persulfate wie Kahumpersulfat und Ammoniumpersulfat.
Insbesondere wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, sind wasserlösliche Polymerisationsinitioatoren wie Azobisisobutyramidin und 4,4'-Azobis-4-cyanopentansäure bevorzugt. Jedoch können die oben beschriebenen wasserunlöslichen Polymerisationsinitiatoren ebenfalls verwendet werden, da sie aufgrund der Oberflächenaktivität der Monomeren selbst in Wasser dispergiert werden können.
Bei der Photopolymerisation können Polymerisationinitiatoren wie Benzophenon, Benzoinmethylether, Benzyldimethylketal, Fluororenon, 4-Brombenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Methyl-O- benzoylbenzoat, Benzoylperoxid, Anthrachinon, Biacetyl und Uranylnitrat verwendet werden. Diese Polymerisationsinitiatoren können geeigneterweise in Kombination verwendet werden.
Die Anteile der Monomere und des Lösungsmittels in der Lösung können angemessen unter Berücksichtigung der Art des Lösungsmittels, der gewünschten Menge des gehaltenen Polymers und anderen Faktoren ausgewählt werden. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 10 000 Gew.- Teilen, mehr bevorzugt 200 bis 5 000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Monomeren verwendet.
Der Polymerisationsinitiator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 100 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-Teilen und am meisten bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Monomere verwendet.
Wenn die Menge des verwendeten Lösungsmittels größer ist als der oben beschriebene Bereich in Bezug auf die Monomere, ist die Menge der Monomere, die auf den Wandoberflächen der Poren der porösen Hohlfasermembran gehalten werden, so gering, daß eine ausreichende Menge des Polymers nicht darauf gehalten werden kann. Wenn die Menge des verwendeten Lösungsmittels weniger ist als der oben beschriebene Bereich, ist es schwierig, die Menge des gehaltenen Polymers zu steuern. Darüber hinaus ist die Menge des auf den Wandoberflächen der Poren und innerhalb der Poren gehaltenen Polymers so groß, daß die Poren verstopfen können.
Wenn die Ausgangshohlfasermembran einer Tränk- oder Eindringungsbehandlung unter Verwendung der oben beschriebenen Lösung unterworfen wird, kann die Tränk- oder Penetrationszeit von etwa 0,5 s bis zu etwa 30 min sein. Diese Behandlung kann in einer kürzeren Zeitperiode vollendet werden, da die Benetzungseigenschaften der Lösung für die Ausgangs-Hohlfasermembran besser sind.
Nachdem die Monomeren und wahlweise der Polymerisationsinitiator auf zumindest einem Teil der Wandoberflächen der Poren der porösen Polypropylen- Hohlfasermembran auf oben beschriebene Weise gehalten sind, wird der Überschuß der Lösung entfernt und, falls erforderlich, das Lösungsmittel, das innerhalb der Poren vorhanden ist, durch Verdampfung entfernt. Dann wird die Hohl fasermembran einem Polymerisationsschritt übertragen.
Wenn die für die Verdampfung des Lösungsmittels verwendete Temperatur übermäßig hoch ist, läuft die Polymerisation teilweise ab, während das Lösungsmittel noch verbleibt. Somit läuft die Polymerisation im Inneren der Poren der porösen Hohlfasermembran und nicht an den Wandoberflächen der Poren ab, so daß die Poren verstopfen können. Unter Berücksichtigung dieses Problems ist es bevorzugt, das Lösungsmittel bei einer Temperatur von 10 bis 40ºC zu entfernen.
Bei der Herstellung der hydrophilisierten porösen Hohlfasermembran dieser Erfindung können verschiedene Polymerisationstechniken wie die thermische Polymerisation, Photopolymerisation, Strahlungspolymerisation und Plasmapolymerisation angewandt werden.
Bei der thermischen Polymerisation sollte die Polymerisationstemperatur gleich oder höher als die Zersetzungstemperatur des oben beschriebenen Polymerisationsinitiators sein. Darüber hinaus ist es wünschenswert, daß die Polymerisationstemperatur weder so hoch ist, daß sich die Membranstruktur der porösen Polypropylen-Hohlfasermembran ändert, noch sollte sie so hoch sein, daß die Membranmatrix geschädigt wird. Üblicherweise kann eine Polymerisationtemperatur von 30 bis 100ºC verwendet werden. Obwohl die Erhitzungszeit von der Art des Polymerisationsinitiators und der Erhitzungstemperatur abhängt, liegt sie im allgemeinen von 1 min bis 5 h und vorzugsweise von 15 min bis zu 3 h in einem absatzweise betriebenen Verfahren. In einem kontinuierlichen Verfahren kann die Polymerisation in einer kürzeren Zeit durchgeführt werden, da die Wärmetransfereffizienz höher ist. Demgemäß liegt die Erhitzungszeit im allgemeinen von 10 5 bis 60 min und vorzugsweise von 20 s bis 10 min.
Bei der Photopolymerisation kann Ultraviolettlicht oder sichtbares Licht als Licht für die Bestrahlung verwendet werden. Als Ultraviolettlichtcuelle kann eine Niederdruck- Quecksilberdampflampe, Hochdruch-Quecksilberdampflampe, Xenonlampe, Bogenlampe oder dgl. verwendet werden.
Wenn z.B. eine Quecksilberdampflampe als Lichtquelle verwendet wird, können die folgenden Lichtbestrahlungsbedingungen angewandt werden. Während die Lampe bei einem Input von 10 bis 300 W/cm betrieben wird, wird die poröse Hohlfasermembran bei einer Entfernung von 10 bis 50 cm von der Lampe angeordnet und damit für eine Dauer von 0,5 bis 300 s bestrahlt. Somit wird sie einer Energie von 0,001 bis 10 Joules/cm² und vorzugsweise 0,05 bis 1 Joule/cm² ausgesetzt.
Eine übermäßig geringe Strahlungsintensität macht es schwierig, einen ausreichenden Hydrophilisierungsgrad zu erzielen. Auf der anderen Seite verursacht eine unnötig höhe Bestrahlungsintensität eine beachtliche Schädigung der porösen Polypropylen-Hohlfasermembran. Demgemäß ist es wünschenswert, geeignete Lichtbestrahlungsbedingungen sorgfältig unter Berücksichtigung der Membrandicke und anderen Faktoren auszuwählen.
Bei der Strahlungspolymerisation kann die Polymerisation z.B. unter Verwendung einer Elektronenstrahlanlage zum Bestrahlen der porösen Hohlfasermembran mit Elektronenstrahlen mit einer Dosis von 10 bis 50 Mrads bei einer Temperatur von 120ºC oder weniger und vorzugsweise 100ºC oder weniger durchgeführt werden.
Wenn Sauerstoff in der Atmosphäre während der Polymerisation vorhanden ist, wird die Polymerisationsreaktion siginifikant inhibiert. Demgemäß ist es wünschenswert, die Polymerisation in einem im wesentlichen sauerstoff-freien Zustand durchzuführen, z.B. in einer Atmosphäre aus einem Inertgas wie Stickstoff oder im Vakuum.
Bei der Bildung des hydrophilen vernetzten Polymers kann die Vernetzungsreaktion gleichzeitig mit der Polymerisationsreaktion durchgeführt werden. Alternativ kann sie anschließend zur Bildung eines Copolymers bewirkt werden. Die Vernetzungsreaktion kann, wenn sie von der Kondensation abhängt, unter Verwendung der Wärme der Polymerisationsreaktion oder durch zusätzliches Erwärmen des Polymerisationssystems bewirkt werden.
Wenn eine kondensat ionsabhängige Vernetzungsreaktion angewandt wird, kann die Vernetzungsreaktion durch Auflösen eines zuvor hergestellten, nicht-vernetzten Polymers aus Diacetonacrylamid und eines vernetzbaren Monomers in einem Lösungsmittel, Halten einer Mischung des Copolymers und des Monomers auf den Wandoberflächen der Poren der porösen Polypropylen-Hohlfasermembran und durch anschließendes Durchführen einer Vernetzungsreaktion mit dem Copolymer in diesem Zustand durchgeführt werden. In diesem Fall hat das nicht-vernetzte Copolymer vorzugsweise ein Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000. Wenn sein Molekulargewicht zu hoch ist, ist es schwierig, daß das Copolymer in die Poren der porösen Polypropylen-Hohlfasermembran penetriert. Dafür ist die Verwendung eines derartig hohen Molekulargewichtes unerwünscht. Mehr bevorzugt liegt das Molekulargewicht in dem Bereich von 50 000 bis 300 000.
Bei der Herstellung der hydrophilisierten porösen Hohlfasermembran dieser Erfindung können verschiedene Polymerisationstechniken, wie oben beschrieben, verwendet werden. Jedoch ist es am meisten bevorzugt, die Polymerisation mit Hilfe von thermischer Energie durchzuführen. Der Grund dafür ist der, daß, weil die Verwendung von thermischer Energie die gleichmäßige Erhitzung der Porenbereiche der porösen Hohlfasern ermöglicht, die Monomere gleichmäßig auf den gesamten Porenoberflächen polymerisiert werden können, auf denen sie gehalten werden. Die thermische Polymerisation hat auch den zusätzlichen Vorteil, daß dann, wenn die Polymerisationstemperatur angemessen bestimmt wird, diese ohne Modifizierung der Membranstruktur oder Zerstörung der Membranmatrix bewirkt werden kann. Im Gegensatz, die Verwendung von Lichtenergie hat den Nachteil, daß Licht nicht den inneren Teil der Poren der porösen Hohlfasermembran vollständig erreichen kann, da das Licht streut und die Zerstörung der Matrixmembran bei höheren Bestrahlungsintensitäten des Lichtes beschleunigt wird. Darüber hinaus hat die Verwendung von Strahlungsenergie auch den Nachteil, daß die Membranmatrix für eine beschleunigte Zerstörung anfällig ist. Wenn demgemäß diese Polymerisationtechniken angewandt werden, ist es notwendig, die Polymerisationbedingungen sorgfältig auszuwählen, die die Membranmatrix nicht zerstören.
Da die Monomeren oder das nicht-vernetzte Copolymer, das auf den Wandoberflächen der Poren der Ausgangshohlfasern gehalten wird, entsprechend den oben beschriebenen Polymerisationstechniken polymerisiert/vernetzt oder in situ vernetzt werden, ist zumindest ein Teil der Wandoberflächen der Poren der porösen Hohlfasermembran mit dem resultierenden Polymer bedeckt.
Nach der Bildung des hydrophilen vernetzten Polymers ist es wünschenswert, nicht erforderliche Materialien (wie nicht- reagierte Monomere und freies Polymer), die um die Wandoberflächen der Poren der porösen Hohlfasermembran verbleiben, durch Tränken oder eine Penetrationsbehandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel zu entfernen. Als Lösungsmittel können Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder eine Mischung davon allein oder in Kombination verwendet werden.
Die hydrophilisierte poröse Hohlfasermembran dieser Erfindung kann auf oben beschriebene Weise hergestellt werden. Ein insbesondere bevorzugtes Verfahren umfaßt das Halten von Monomeren (einschließlich Diacetonacrylamid und einem wasserlöslichen vernetzbaren Monomer) und einem Polymerisationsinitator auf zumindest einem Teil der Wandoberflächen der Poren einer porösen Polypropylen- Hohlfasermembran und das anschließende Polymerisieren der der Monomere durch Anwendung von Wärme.
Wenn ein wasserlösliches, copolymerisierbare Monomer als ein copolymerisierbares Monomer verwendet wird, wird das Quellen des resultierenden Polymers in Wasser unterdrückt, so daß die Menge der sich herauslösenden Komponenten weiter vermindert werden kann und gleichzeitig die Zerstörung der Hydrophilizität der resultierenden hydrophilisierten, porösen Hohlfasermembran aufgrund der Verwendung eines copolymerisierbaren Monomer verhindert wird, so daß die resultierende hydrophilisierte, poröse Hohlfasermembran eine ausgezeichnete Wasserpermeationsleistung entfalten kann.
Darüber hinaus hat die hydrophilisierte poröse Hohlfasermembran, die durch thermische Polymerisation gebildet ist, den Vorteil, daß das Polymer gleichmäßig in der Dickenrichtung der Membran gehalten wird und die Membranmatrix im wesentlichen frei von Schäden ist.
Die individuellen Schritte wurden oben getrennt beschrieben. Jedoch ist zu verstehen, daß bei der Herstellung der hydrophilisierten, porösen Hohlfasermembran dieser Erfindung verschiedene Schritte wie das Halten von Monomeren auf den Wandoberflächen der Poren einer porösen Polypropylen- Hohlfasermembran, die Entfernung des Lösungsmittels, die Polymerisation und das Waschen nach der Polymerisation auf im wesentlichen kontinuierliche Weise durchgeführt werden kann.
Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele spezifischer erläutert. In diesen Beispielen wurden die Messungen entsprechend den nachfolgend beschriebenen Verfahren durchgeführt.

1. Auswertung der Hohlfasern

(1) Luftpermeabilität:

50 poröse Hohlfasern wurde in U-Form gebündelt, und deren offene Endbereiche wurden mit einem Urethan-Harz zur Herstellung eines Moduls befestigt. Die Länge der in das Harz eingebetteten Anteile war 2,5 cm und die effektive Länge der Hohlfasern war 5 cm. Ein Luftdruck von 51 kpa (0,5 Atmosphären) wurde auf die Innenseite der Hohlfasern des Moduls bei einer Temperatur von 25ºC auferlegt, und die Luftmenge, die durch die Wände der Holfasern verschwand, wurde bestimmt. Die Membranfläche wurde auf der Grundlage des Innendurchmessers der Hohlfasern berechnet.

(2) Faktor für die Wiedergewinnung der Elastizität

Unter Verwendung eines Modell UTM-II-Tensilon, hergestellt von Toyo Bowldwin Co., wurden Messungen bei einer Faserlänge von 2 cm und einer Testrate von 1 cm/min durchgeführt. Dann wurde der Faktor zur Wiedergewinnung der Elastizität entsprechend der folgenden Gleichung bestimmt.
Faktor zur Wiedergewinnung der Elastizität = Faserlänge, um 50 % gestreckt - Faserlänge, wenn die Beladung nach dem Strecken um 50 % auf auf Null zurückgebracht wurde/Faserlänge nach Streckung um 50 % - Faserlänge vor der Streckung

(3) Durchschnittliche Länge der Mikrofibrillen

Die durchschnittliche Länge der Mikrofibrillen wurde durch ein Elektronenphotomikroskop bestimmt.

2. Auswertung der hydrophilisierten porösen Hohlfasern

"Wasserpermeationsdruck", "Wasserpermeabilität nach der Hydrophilisierung unter Verwendung von Alkohol" und "Wasserpermeabilität" nach Halten eines Polymer wurden entsprechend den folgenden Verfahren gemessen, wobei Testmembranmodulen mit jeweils einer effektiven Membranfläche von 163 cm² verwendet wurden. Die Löslichkeiten in Wasser bei 30 ºC von N-Hydroxymethylacrylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid und Triallylisocyanurat, die in den folgenden Beispielen verwendet wurden, waren 197 g/dl, 3 g/dl bzw. 0,1g/dl.

(1) Wasserpermeationsdruck:

Wasser bei 25ºC wurde von einer Seite (die Innenseite der Hohlfasern bei einer Hohlfasermembran) eines Testmembranmoduls geführt, während der Wasserdruck bei einer Rate von 9,8 kpa (0,1 kg/cm²) pro Minute angehoben wurde. Somit wurden Wasserdrücke getrennt gemessen, wenn die kumulative Menge des eingedrungenen Wassers 30 ml und 50 ml erreichte. Diese Daten wurden aufgezeichnet, wobei die Wasserdrücke als Abszisse und die Menge des eingedrungenen Wassers als Ordinate genommen wurde und eine gerade Linie, die diese beiden Punkte verbindet, wurde gezogen. Der Druck, bei dem diese gerade Linie die Abszissenachse schnitt, wurde bestimmt und als Wasserpenetrationsdruck angesehen.

(2) Wasserpermeabilität nach Hydrophilisierung unter Verwendung von Alkohol:

Von einer Seite (die Innenseite der Hohifasern bei einer Hohlfasermembran) eines Testmembranmoduls, mit dem keine Hydrophilisierungsbehandlung durchgeführt wurde, wurde Ethanol unter einem Druck bei einer Flußrate von 25 ml/min für 15 min geführt, um die poröse Membran vollständig mit Ethanol zum Inneren ihrer Poren zu benetzen. Danach wurde Wasser bei einer Flußrate von 100 ml/min 15 min lang zum Fließen gebracht, so daß das in den Poren vorhandene Ethanol durch Wasser ersetzt wurde. Dann konnte Wasser bei 25ºC auf einer Seite (der Innenseite der Hohlfasern bei einer Hohlfasermembran) des Testmembranmoduls fließen, und die Menge des permeierten Wassers wurde bei einer Transmembrandruckdifferenz von 50 mmhg gemessen. Die Wasserpermeabilität (in m³/(m² s Pa)) wurde von der gemessenen Menge des permeierten Wassers pro Zeiteinheit bestimmt.

(3) Menge des gehaltenen Polymers:

Der Stickstoffgehalt wurde durch Elementaranalyse bestimmt. Unter der Annahme, daß sich der Stickstoff nur von dem Polymer ableitete und daß die Zusammensetzung des Polymers die gleiche war wie die Monomer-Zusammensetzung, wurde die Menge des hydrophilen, vernetzten Polymers, das pro Gewichtseinheit der porösen Polypropylen-Hohlfasermembran gehalten wurde, ausgedrückt in Gew.-Prozent bestimmt.
(4) Auswertung des Bedeckungszustandes der Porenoberflächen:
Eine poröse Hohlfaser wurde 1 min in einer Standardlösung (blau) für Benetzungsversuche getränkt, wie in JIS K6768 (1971) beschrieben, wobei die Lösung eine Oberflächenspannung von 54 uM/m (54 dyne/cm) hat. Nach dem Lufttrocknen der Hohlfaser wurde ein Schnitt davon unter einem optischen Mikroskop beobachtet, zur Untersuchdung des Verteilungszustandes des gefärbten Polymers.

(5) Kumulative Auflösung

Eine poröse Hohlfaser wurde in warmem Wasser bei 65ºC getränkt, wobei dessen Menge der lofachen Menge des Gewichtes der Hohlfaser entsprach. Dann wurde der Gesamtgehalt des organischen Kohlenstoffes in warmem Wasser bei regulären Intervallen gemessen. Unter der Vermutung, daß dieser Gesamtgehalt von organischem Kohlenstoff sich nur von dem hydrophilen vernetzten Polymer ableitet, dessen Zusammensetzung wie in den obigen Versuchen (3) angenommen wurde, wurde die kumulative Auflösung (in Gew.-%) bezogen auf die Menge des vor der Auflösungsbehandlung gehaltenen Polymers bestimmt.

(6) Wasserpermeabilität nach dem Halten eines Polymers:

Von einer Seite (der Innenseite der Hohifasern bei einer Hohlfasermembran) eines Testmembranmoduls, hergestellt mit einer porösen Hohlfasermembran, die ein Polymer darauf gehalten aufweist, wurde Wasser unter einem Druck von 196 kpa (2 kg/cm²) für 3 h zugeführt. Dann konnte Wasser bei 25ºC auf einer Seite des Testmembranmoduls fließen und die Menge des permeierten Wassers wurde bei einer Transmembrandruckdifferenz von 50 mmhg gemessen. Die Wasserpermeabilität (in m³/(m² s Pa)) wurde von der gemessenen Menge des permeierten Wassers pro Zeiteinheit bestimmt.

Beispiel 1

Unter Verwendung einer Hohlfaser bildenden Spinndüse mit einem Extrudierausgangsdurchmesser von 17,5 mm, einer ringförmigen Schlitzbreite von 1,5 mm und einer Schnittfläche des Extrudierausgangs von 0,75 cm² wurde ein Polypropylen (UBE POLYPRO YK121; ein Produkt von Ube Industries, Ltd.) mit einem Schmelzindex von 3 bei einer Spinntemperatur von 200ºC und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 9,24 cm/min gesponnen. Die gesponnene Hohlfaser wurde bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 40 m/min und einem Spinnverzug von 433 aufgenommen. Die resultierende, nicht gestreckte Hohlfaser hatte einen Innendurchmesser von 545 µm und eine Wanddicke von 72 µm.
Diese nicht-gestreckte Hohlfaser wurde 24 h lang bei 150ºC wärmebehandelt, wobei sie gehalten wurde, damit sich ihre Länge nicht änderte. Der Faktor für die Wiedergewinnung der Elastizität dieser nicht-gestreckten Hohlfaser war 92,5 %. Anschließend wurde die wärmebehandelte Hohlfaser um 40 % bei Raumtemperatur mit einer Deformationsrate von 200 %/s gestreckt und anschließend durch Walzen in einer auf 155ºC erhitzten Box mit einer Deformationsrate von 2,8 %/s gestreckt, bis eine Gesamtstreckmenge von 1100 % (d.h. ein Gesamtstreckverhältnis von 12) erzielt wurde, wodurch kontinuierlich eine poröse Hohlfasermembran erzeugt wurde.
Die resultierende Polypropylen-Hohlfasermembran wurde in Bezug auf die nicht-gestreckte Hohlfaser um das 12fache gestreckt und hatte einen Innendurchmesser von 430 µm, eine Wanddicke von 57 µm und eine Porosität von 81 %. Ihr durchschnittlicher Porendurchmesser war 1,8 µm, gemessen mit einem Quecksilber-Porosimeter, und ihre Luftpermeabilität war 10 x 10&supmin;&sup6; m³/(m² s Pa) (190 x 10&sup4; l/(m² h 0,5 atm)). Die Beobachtung mit einem Elektronenabtastmikroskop ergab, daß ein unzählige Anzahl von charakteristischen rechteckigen Poren vorhanden war und daß die durchschnittliche Länge der Mikrofibrillen 4,1 µm war.

Beispiel 2

Unter Verwendung einer Hohlfaser bildenden Spinndüse mit einem Doppelröhrenaufbau mit einem Extrusionsausgangsdurchmesser von 17,5 mm, einer ringförmigen Schlitzbreite von 1,5 mm und einer Schnittfläche des Extrusionsausgangs von 0,75 cm² wurde ein Polypropylen (UBE POLYPROB B101H; ein Produkt von Ube Industries, Ltd.) mit einem Schmelzindex von 0,8 bei einer Spinntemperatur von 220ºC und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 9,24 cm/min gesponnen. Die gesponnene Hohlfaser wurde bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 20 mlmin und einem Spinnverzug von 216 aufgenommen. Die resultierende, nicht-gestreckte Hohlfaser hatte einen Innendurchmesser von 610 µm und eine Wanddicke von 83 µm.
Diese nicht-gestreckte Hohlfasern wurde 24 h lang bei 150ºC wärmebehandelt, wobei sie gehalten wurde, so daß sie ihre Länge nicht änderte. Der Faktor der elastischen Wiedergewinnung dieser nicht-gestreckten Hohlfaser war 91 %. Anschließend wurde die wärmebehandelte Hohlfaser bei 40ºC um 35 % mit einer Deformationsrate von 200 %/s gestreckt, dann durch Walzen in einer auf 155ºC erhitzten Box mit einer Deformationsrate von 0,5 %/s gestreckt, bis eine Gesamtstreckmenge von 1900 % erzielt wurde, und wurde weiterhin in einer auf 155ºC erhitzten Box 60 s lang thermisch fixiert, unter kontinuierlicher Erzeugung einer porösen Hohlfasermembran.
Die resultierende poröse Polypropylen-Hohlfasermembran wurde um das 20fache in Bezug auf die nicht-gestreckt Hohlfaser gestreckt, und sie hatte einen Innendurchmesser von 540 µm, eine Wanddicke von 73 µm und ein Porosität von 88 %. Ihr durchschnittlicher Porendurchmesser war 3,5 µm, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, und ihre Luftpermeabilität war 21 x 10&supmin;&sup6; m³/(m² s Pa) (380 x 10&sup4; l/(m² h 0,5 atm)). Die Beobachtung mit einem Elektronenabtastmikroskop ergab, daß es eine enorme Anzahl von charakteristischen, rechteckigen Poren gab und daß die durchschnittliche Länge der Mikrofibrillen 7,5 µm war.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Hohlfaser wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gesponnen, mit der Ausnahme, daß ein Polypropylen (UBE POLYPRO YK121; ein Produkt von Ube Industries, Ltd.) mit einem Schmelzindex von 3 verwendet wurde. Die resultierende, nicht-gestreckte Hohlfaser hatte einen Innendurchmesser von 553 µm und eine Wanddicke von 76 µm.
Diese nicht-gestreckte Hohlfaser wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 2 wärmebehandelt und gestreckt, mit der Ausnahme, daß die Gesamtstreckmenge 550 % war. Somit wurde eine poröse Hohlfasermembran kontinuierlich hergestellt. Jedoch war deren durchschnittlicher Porendurchmesser 0,3 µm, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, und überstieg niemals 1,0 µm.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Hohlfaser wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gesponnen, mit der Ausnahme, daß ein Polypropylen (UBE POLYPRO J115G; ein Produkt von Ube Industries, Ltd.) mit einem Schmelzindex von 15 verwendet wurde. Die resultierende, nicht-gestreckte Hohlfaser hatte einen Innendurchmesser von 580 µm und eine Wanddicke von 78 µm.
Diese nicht-gestreckte Hohlfaser wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wärmebehandelt und gestreckt, mit der Ausnahme, daß die Gesamtstreckmenge 600 % war. Die resultierende Hohlfaser brach während der Heißstreckung häufig und konnte nicht gleichmäßig gestreckt werden.

Beispiel 3

Unter Verwendung einer Hohlfaser bildenden Spinndüse mit einem Extrusions-Ausgangsdurchmesser von 17,5 mm, einer ringförmigen Schlitzbreite von 1,5 mm und einer Schnittfläche des Extrusionsausganges von 0,75 cm² wurde ein Polypropylen (UBE POLYPRO YK121; ein Produkt von Ube Industries, Ltd.) mit einem Schmelzindex von 3 bei einer Spinntemperatur von 200ºC und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 9,24 cm/min gesponnen. Die gesponnene Hohlfaser wurde bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 45 mimin und einem Spinnverzug von 489 aufgenommen. Die resultierende, nicht-gestreckte Hohlfaser hatte einen Innendurchmesser von 540 µm und eine Wanddicke von 72 µm.
Diese nicht-gestreckte Hohlfaser wurde 24 h lang bei 150ºC wärmebehandelt, wobei sie gehalten wurde, damit sich ihre Länge nicht änderte. Der Faktor für die elastische Wiedergewinnung dieser nicht-gestreckten Hohlfaser war 92,5 %. Anschließend wurde die wärmbehandelte Hohlfaser um 40 % bei Raumtemperatur mit einer Deformationsrate von 200 %/s gestreckt und anschließend durch Walzen in einer auf 155ºC erwärmten Box mit einer Deformationsrate von 2,8 %/s gestreckt, bis eine Gesamtstreckmenge von 1100 % (d.h. ein Gesamtstreckverhältnis von 12) erzielt wurde, unter kontinuierlicher Erzeugung einer porösen Hohlfasermembran.
Die resultierende poröse Polypropylen-Hohlfasermembran wurde in Bezug auf die nicht-gestreckte Hohlfaser um das 12fache gerstreckt, und sie hatte einen Innendurchmesser von 430 µm, eine Wanddicke von 59 µm und eine Porosität von 80 %. Ihr durchschnittlicher Porendurchmesser war 1,7 µm, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, und ihre Luftpermeabilität war 105 x 10&sup4; l/(m² h 0,5 atm). Die Analyse ihres Querschnittes mit einem Elektronenabtastmikroskop ergab, daß es eine Vielzahl von charakteristischen, rechteckigen Poren gab, die sich von der Innenwandoberfläche zur Außenwandoberfläche der Hohlfasermembran einander berührten, zur Bildung einer übereinandergelagerten, multizellulären Struktur, und die durchschnittliche Länge der Mikrofibrillen war 3,7 µm.
Auf der anderen Seite wurde ein Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer (Soanol E; ein Verseifungsprodukt aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer: ein Produkt von Nippon Synthetic Chemical Industries Co.) mit einem Ethylen-Gehalt von 33 Mol.-% zu einer 75 Vol.-%igen wäßrigen Lösung aus Ethanol gegeben und darin durch Erwärmen aufgelöst, zur Herstellung einer 1 Gew.-%igen Lösung davon. Während die Temperatur dieser Lösung bei 50ºC gehalten wurde, wurde die oben beschriebene poröse Polypropylen-Hohlfasermembran in der Lösung angeordnet und konnte 5 min lang stehen. Danach wurde die Hohlfasermembran aus der Lösung herausgenommen, von überschüssiger Lösung befreit und dann in einem Heißluftofen bei 50ºC 2 h lang getrocknet.
Die resultierende hydrophilisierte, poröse Hohlfasermembran hatte einen großen Porendurchmesser und eine hohe Porosität und entfaltete eine gute Hydrophilizität aufgrund des Verseifungsproduktes aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das darauf gehalten wurde. Wenn die poröse Hohlfasermembran in Wasser getränkt wurde, wurde sie leicht mit Wasser benetzt und entfaltete eine gute Wasserpermeabilität, ohne daß irgend eine besondere Behandlung erforderlich war. 50 Segmente dieser porösen Hohlfasermembran wurden in einer U-Form gebündelt und in einem Gehäuse angeordnet, und deren Enden wurden mit dem Gehäuse mit einem Harz fixiert, so daß sie offengelassen wurden. Der Bereich, der mit den Außenwandoberflächen der porösen Hohlfasermembran in Kontakt war, wurde in einer flüssigkeitsdichten Art von dem Bereich unterteilt, an dem deren Enden offen waren. Wenn die Messungen unter Verwendung des so hergestellten Moduls durchgeführt wurden, wurde festgestellt, daß die Hohlfasermembran eine Wasserpermeabilität von 0,75 x 10&supmin;&sup7; m³/(m² s Pa) (36 l/(m² h mmHg)) hatte und eine ausgezeichnete Wasserpermeationsleistung entfaltete. Weiterhin wurde die Hohlfaser 10mal abwechselnd getrocknet und benetzt, aber es wurde weder eine Verminderung der Wasserpermeabilität noch eine Anderung der mechanischen Stärke beobachtet.

Beispiel 4

Eine Lösung wurde durch Auflösen von 3 Gew.-Teilen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (in einem Verhältnis von 55:45) in 97 Gew.-Teilen Toluol hergestellt. Während diese Lösung bei 25ºC gehalten wurde, wurde eine poröse Polypropylen-Hohlfasermembran, die auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, darin 30 s lang getränkt. Danach wurde die Hohlfasermembran im Vakuum bei 50ºC 3 h lang zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet.
Dann wurde die Hohlfasermembran in eine wäßrige alkalische Lösung gegeben, die durch Auflösen von 10 g Natriumhydroxid in 1 l Wasser hergestellt war, und mit ihr wurde eine Verseifungsbehandlung bei 70ºC für 1 h durchgeführt. Danach wurde die Hohlfasermembran mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erhalt einer hydrophilisierten, porösen Polypropylen-Hohlfasermembran.
Ein Modul wurde aus 50 Segmenten dieser Hohlfasermembran auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt. Wenn Messungen unter Verwendung dieses Moduls durchgeführt wurden, wurde festgestellt, daß die Hohlfasermembran eine Wasserpermeabilität von 0,67 x 10&supmin;&sup7; m³/(m² s Pa) (32 l/(m² h mmHg)) hat und eine ausgezeichnete Wasserpermeationsleistung entfaltet. Weiterhin wurde die Hohlfasermembran gleichermaßen wie bei Beispiel 3 abwechselnd 10mal getrocknet und benetzt, aber es wurde weder eine Verminderung der Wasserpermeabilität noch eine Anderung der mechanischen Stärke beobachtet.

Beispiel 5

Unter Verwendung einer Hohlfaser-bildenden Spinndüse mit einem Extrusionsausgangsdurchmesser von 17,5 mm, einer ringförmigen Schlitzbreite von 1,5 mm und einer Querschnittsfläche des Extrusionsausgangs von 0,75 cm² wurde ein Polypropylen (UBE POLYPRO YK121; ein Produkt von Ube Industries, Ltd.) mit einem Schmelzindex von 3 bei einer Spinntemperatur von 215ºC und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 9,24 cm/min gesponnen. Die gesponnene Hohlfaser wurde bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 50 m/min und einem Spinnverzug von 543 aufgenommen. Die resultierende, nicht- gestreckte Hohlfaser hatte einen Innendurchmesser von 360 µm und eine Wanddicke von 65 µm.
Diese nicht-gestreckte Hohlfaser wurde 24 h bei 150ºC wärmebehandelt, wobei sie gehalten wurde, so daß sich ihre Länge nicht änderte. Der Faktor für die elastische Wiedergewinnung dieser nicht-gestreckten Hohlfaser war 92,5 %. Anschließend wurde die wärmebehandelte Hohlfaser bei Raumtemperatur um 40 % mit einer Deformationsrate von 200 %/s gestreckt und anschließend durch Walzen in einer auf 155ºC erhitzten Box mit einer Deformationsrate von 2,8 %/s gestreckt, bis eine Gesamtstreckrate von 1000 % (d.h. ein Gesamtstreckverhältnis von 11) erzielt wurde, wodurch eine poröse Hohlfasern kontinuierlich hergestellt wurde.
Die resultierende poröse Polypropylen-Hohlfasermembran wurde in Bezug auf die nichtgestreckte Hohlfaser um das lifache gestreckt, und sie hatte einen Innendurchmesser von 300 µm, eine Wanddicke von 57 µm und eine Porosität von 82 %. Ihr durchschnittlicher Porendurchmesser war 1,7 µm, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, und ihre Luftpermeabilität war 5,2 10&supmin;&sup6; m³/(m² s Pa) (95 x 10&sup4; l/(m² h 0,5 atm)). Die Beobachtung mit einem Elektronenabtastmikroskop ergab, daß eine Vielzahl von charakteristischen, rechteckigen Poren vorhanden war und die durchschnittliche Länge der Mikrofibrillen 3,7 µm war. Ihre Wasserpermeabilität nach der Hydrophilisierung unter Verwendung von Alkohol war 0,81 x 10&supmin;&sup7; m³/(m² s pa) (39 l/(m² h mmHg)).
Die resultierende, poröse Polypropylen-Hohlfasermembran mit einem großen Porendurchmesser und einer hohen Porosität wurde 12 s lang in einer Behandlungslösung getränkt, die sich aus 100 Teilen Diacetonacrylamid, 5 Teilen N- Hydroxymethylacrylamid, 1 Teil Benzoylperoxid und 1 000 Teilen Aceton zusammensetzte. Die Hohlfasermembran wurde aus der Behandlungslösung herausgenommen und unter Stickstofffluß 5 min lang getrocknet. Anschließend wurde die Hohlfasermembran 60 min lang bei 65ºC in einer Stickstoffatomsophäre wärmebehandelt und dann in einer 50:50- Lösungsmittelmischung aus Wasser und Ethanol 10 min lang getränkt. Danach wurde die Hohlfasermembran in warmem Wasser 2 min lang durch Ultraschall gereinigt, um nichterforderliche Materialien abzuwaschen, und wurde dann zur Entfernung des Lösungsmittels an heißer Luft getrocknet. Somit wurde eine poröse Polypropylen-Hohlfasermembran mit einem darauf gehaltenen Polymer erhalten. Der Wasserpermeationsdruck, die Wasserpermeabilität, die Menge des gehaltenen Polymers und die kumulative Auflösung des auf der porösen Hohlfasermembran gehaltenen Polymers wurden gemessen, und die somit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Wasserpermeationsleistung der resultierenden hydrophilisierten, porösen Polypropylen-Hohlfasermembran war ausgezeichnet. Die Beobachtung mit einem Elektronenabtastmikroskop ergab, daß das Polymer nahezu gleichmäßig über im wesentlichen die gesamte Wandoberflächen der Poren der porösen Polypropylen-Hohlfasermembran gehalten wurde. Darüber hinaus ergaben die Messungen der kumulativen Auflösung, daß sich im wesentlichen keine Komponente nach 24 h auflöste.

Beispiele 6 bis 8

Eine Serie von Polymeren wurde getrennt auf porösen Polypropylen-Hohlfasermembranen unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 6 gehalten, mit der Ausnahme, daß N-Hydroxymethylacrylamid als vernetzbares Monomer in den jeweiligen in Tabelle 1 angegebenen Mengen verwendet wurde.
Die Leistung der resultierenden hydrophilisierten, porösen Polypropylen-Hohlfasermembranen wurde ausgewertet, und die somit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 9

Unter Verwendung einer porösen Polypropylen-Hohlfasermernbran, erhalten auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, wurde ein Polymer unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 5 darauf gehalten, mit der Ausnahme, daß eine Behandlungslösung verwendet wurde, die sich aus 100 Teilen Diacetonacrylamid, 5 Teilen N,N'-Methylenbisacrylamid, 5 Teilen 2,2- Azobisisobutyronitril und 800 Teilen Aceton zusammensetzte, und die Hohlfasermembran wurde 60 min bei 65ºC wärmebehandelt. Die Leistung der resultierenden hydrophilisierten, porösen Polypropylen-Hohlfasermembran wurde ausgewertet, und die somit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wenn der Bedeckungszustand mit den hydrophilen, vernetzten Polymeren beobachtet wurde, wurde festgestellt, daß das Polymer nahezu gleichmäßig über im wesentlichen die gesamten Wandoberflächen der Poren gehalten wurde. Darüber hinaus ergaben die Messungen der kumulativen Auflösung, daß sich im wesentlichen keine Komponente nach 24 h aufgelöst hatte.

Beispiel 10

Ein Polymer wurde auf einer porösen Polypropylen- Hohlfasermembran unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 5 gehalten, mit der Ausnahme, daß eine Lösung verwendet wurde, die sich aus 100 Teilen Diacetonacrylamid, 1 Teil Divinylbezol, 0,3 Teilen Benzoylperoxid und 450 Teilen Methylethylketon zusammensetzte, daß die Hohlfasermembran darin 3 s getränkt und die thermische Polymerisation 60 min lang bei 70ºC durchgeführt wurde.
Die Leistung der resultierenden, hydrophilisierten, porösen Polypropylen-Hohlfasermembran wurde ausgewertet, und die somit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Wenn der Bedeckungszustand mit dem hydrophilen, vernetzten Polymer beobachtet wurde, wurde festgestellt, daß das Polymer nahezu gleichmäßig über im wesentlichen die gesamten Wandoberflächen, die die Poren bilden, gehalten wurde. Darüber hinaus ergaben die Messungen der kumulativen Auflösung, daß im wesentlichen keine Komponente nach 24 h aufgelöst war. Tabelle 1 Beispiel Nr. Vernetzbares Monomer Menge an gehaltenem Polymer Leistung der hydrophilisierten, porösen Hohfasermembran Typ Verwendete Menge Wasserpenetrationsdruck kPa Wasserpermeabilität Auflösung (Anmerkung) A: N-Hydroxymethylacrylamid B: N,N'-Methylenbisacrylamid C: Divinylbenzol
Da die erfindungsgemäßen porösen Polypropylen- Hohlfasermembranen einen großen Porendurchmesser und eine hohe Porosität haben, sind sie für solche Anwendungen wie Präszisionsfiltration von Flüssigkeiten und Luftreinigung geeignet und ermöglichen den Aufbau von sehr kompakten Modulen und Systemen. Da sie durch ein Schmelzspinnverfahren ohne Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt werden, sind sie darüber hinaus sehr reine Materialien und kontaminieren das zu filternde Fluid niemals.
Weiterhin haben die erfindungsgemäßen hydrophilisierten, porösen Polypropylen-Hohlfasermembranen eine ausgezeichnete Hydrophilizität, entfalten eine gute Wasserpermeabilität, ohne daß mit ihnen eine Hydrophilisiervorbehandlung mit Ethanol oder dgl. durchgeführt wird, und sie zeigen im wesentlichen keine Veränderung der Filtrationsleistung. Zusätzlich wird das hydrophile Material fest auf den Porenoberflächen gehalten, so daß die Menge der Komponenten, die sich davon herauslösen, sehr gering ist. Demgemäß können die erfindungsgemäßen hydrophilisierten, porösen Polypropylen-Hohlfasermembranen ebenfalls auf verschiedenen Gebieten der Wasserbehandlung, einschließlich der Heißwasserbehandlung, verwendet werden und haben daher einen sehr hohen praktischen Wert.

Claims

1. Poröse Polypropylen-Hohlfasermembran, umfassend:

(a) rechteckige Poren, gebildet durch Mikrofibrillen, die in der Längsrichtung der Faser orientiert sind, und Verbindungsbereiche, die sich aus übereinander gelagerten Lamellen zusammensetzen, wobei die Poren sich miteinander von der Innenwandoberfläche zu der Außenwandoberfläche der Hohlfasermembran berühren, zur Bildung einer übereinander angeordneten, multizellulären Struktur;

(b) einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von mehr als 1 µm bis zu 10 µm, gemessen mit einem Quecksilber-Porosimeter;

(c) eine Porosität von 70 bis 95 %; und

(d) eine Luftpermeabilität von nicht weniger als 2,2 x 10&supmin;&sup6; m³/(m² s Pa) (4 x 10&sup5; l/(m² h 0,5 atm.)).

2. Poröse Polypropylen-Hohlfasermembran nach Anspruch 1, worin die Mikrofibrillen eine durchschnittliche Länge im Bereich von mehr als 1 µm bis zu 15 µm haben.

3. Poröse Polypropylen-Hohlfasermembran nach Anspruch 1, worin das Polypropylen isotaktisches Polypropylen oder syndiotaktisches Polypropylen ist.

4. Poröse Polypropylen-Hohlfasermembran nach Anspruch 1, worin das Polypropylen einen Schmelzindex von 0,1 bis 10 hat.

5. Verfahren zur Erzeugung einer porösen Polypropylen- Hohlfasermembran nach den Ansprüchen 1 bis 4, umfassend die Schritte: Schmelzspinnen von Polypropylen mit einer Düse zum Bilden von Hohlfasern, Vergüten der resultierenden, nicht-gestreckten Polypropylen-Hohlfaser und anschließendes Kaltstrecken und Heißstrecken der vergüteten Hohifaser, um diese porös zu machen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die nicht- gestreckte Hohifaser bei einer Temperatur von 120 bis 165ºC für 30 min oder mehr vergütet wird, die Deformationsrate während der Heißstreckung nicht mehr ist als 10 % pro Sekunde und die Gesamtstreckmenge in dem Bereich von 700 bis 2 500 % liegt.

6. Verfahren zur Erzeugung einer porösen Polypropylen- Hohlfasermembran nach Anspruch 5, worin die Schmelzspinntemperatur 20 bis 150ºC höher ist als der Schmelzpunkt des Polypropylens.

7. Verfahren zur Erzeugung einer porösen Polypropylen- Hohlfasermembran nach Anspruch 5, worin das Schmelzspinnen bei einem Spinnverzug von 5 bis 5 000 durchgeführt wird.

8. Verfahren zur Erzeugung einer porösen Polypropylen- Hohlfasermembran nach Anspruch 5, worin das Kaltstrecken bei einer Temperatur von 80ºC oder weniger mit einer Deformationsrate von nicht weniger als 40 % pro Sekunde durchgeführt wird.

9. Hydrophilisierte, poröse Polypropylen-Hohlfasermembran nach Anspruch 1, worin ein Verseifungsprodukt aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer auf zumindest einem Teil der Porenoberflächen gehalten wird.

10. Hydrophilisierte, poröse Polypropylen-Hohlfasermembran nach Anspruch 9, worin das Verseifungsprodukt aus dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer physikalisch gehalten wird.

11. Hydrophilisierte, poröse Polypropylen-Hohlfasermembran nach Anspruch 9, worin das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer nicht weniger als 20 Mol.-% Vinylacetat-Einheiten enthält.

12. Hydrophilisierte, poröse Polypropylen-Hohlfasermembran nach Anspruch 9, worin das Verseifungsprodukt des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers ein Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer ist.

13. Hydrophilisierte, poröse Polypropylen-Hohlfasermembran nach Anspruch 12, worin das Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer 5 bis 60 Gew.-% Ethylen-Einheiten enthält.

14. Hydrophilisierte, poröse Polypropylen-Hohlfasermembran nach Anspruch 1, worin ein hydrophiles, vernetztes Polymer auf zumindest einem Teil der Porenoberflächen davon gehalten wird, wobei das hydrophile, vernetzte Polymer durch Polymerisieren von Monomeren, einschließlich Diacetonacrylamid und einem vernetzbarem Monomer, gebildet ist.

15. Hydrophilisierte, poröse Polypropylen-Hohlfasermembran nach Anspruch 14, worin das hydrophile vernetzte Polymer physikalisch gehalten ist.

16. Hydrophilisierte, poröse Polypropylen-Hohlfasermembran nach Anspruch 14, worin die Anteile der Monomeren derart sind, daß copolymerisierbare Monomere, einschließlich dem vernetzbaren Monomer, in einer Menge von 0,3 bis 110 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Diacetonacrylamid verwendet werden.

17. Hydrophilisierte, poröse Polypropylen-Hohlfasermembran nach Anspruch 14, worin das vernetzbare Monomer ein wasserlösliches, vernetzbares Monomer ist.

18. Hydrophilisierte, poröse Polypropylen-Hohlfasermembran nach Anspruch 14, worin das hydrophile, vernetzte Polymer in einer Menge von 0,5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die poröse Polypropylen-Hohlfaser mit einer großen Porengröße, gehalten ist.