DD153884A5 - Mikroporoeser film mit verbesserter wasserdurchlaessigkeit und/oder verringertem elektrischem widerstand - Google Patents

Abstract

D. Erfindg. betrifft einen hydrophilen offenzelligen, mikroporoesen Film mit verbesserter Wasserdurchlaessigkeit und/oder verringertem elektrischem Widerstand. D. erfindungsgemaesse Film besitzt:a) einen offenzelligen normalerweise hydrophoben mikroporoesen Film, der eine gegenueber der Schuettdichte eines Vorlaeuferfilms, von dem ausgegangen wird, geringere Schuettdichte, eine mittlere Porengroesse von ungefaehr 200 bis ungefaehr 10.000 Angstroem und eine Oberflaeche von wenigstens 10 m hoch 2 /g hat, und b) einen Ueberzug auf der Oberflaeche der Mikroporen des mikroporoesen Films aus wenigstens einem hydrophilen organischen Kohlenwasserstoffmonomer mit wenigstens ungefaehr 2 bis ungefaehr 18 Kohlenstoffatomen u. wenigstens eine Doppelbindung mit wenigstens einer polaren Funktionsgruppe, wobei der genannte hydrophile, organische Kohlenwasserstoffmonomerueberzug chemisch auf der Oberflaeche der Mikroporen des mikroporoesen Films durch Aussetzen einer ionisierenden Strahlung von ungefaehr 1 bis ungefaehr 10 Megarad und einem Ausmass, das ausreicht,d. offenzellige Natur d. mikroporoesen Films und einen Zusatz von ungefaehr 0,1 bis ungefaehr 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des nicht ueberzogenen mikroporoesen Films, zu erhalten, fixiert wird. Der Film kann z.B. als Batterieseparator dienen.

Description

Mikroporöser Film mit verbesserter Wasserdurchlässigkeit und/oder, verringertem elektrischen Widerstand

Anwendungsgebiet der Erfindung ' ·

Die Erfindung betrifft einen mikroporösen Film mit verbesserter Wasserdurchlässigkeit und/oder verringertem elektrischen Widerstand.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

'Kilrzliche Entwicklungsarbeiten auf dem Gebiet der offenzelligen mikroporösen polymerischen Filme, wie die US-Patente 3.839.516, 3.801.404, 3.679.538, 3.558.764 und. 3.426.754 beweisen, haben sich damit befasst, Anwendungszwecke aufzufinden, bei denen die einzigartigen Eigenschaften dieser neuen Filme verwendet werden können. Solche Filme, die letztlich eine gasatmende Wassersperre bilden, können als Entlüftungsmittel, als Gas-Flüssigkeit süb ertragung smitt el, als Batterieseparatoren und für eine ganze Reihe anderer Zwecke verwendet werden.

Ein Nachteil dieser Filme ₇ der in der Vergangenheit die Anzahl der Anwendungszwecke dieser Filme begrenzt hat, besteht in ihrer hydrophoben Natur. Dies -ist besonders zutreffend, wenn'Polyolefinfilme, eine bevorzugte Form

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von oft bei der Herstellung von mikroporösen Filmen verwendeten polymerischem Stoff, verwendet werden. Da diese Filme nicht mit Wasser und wässrigen Lösungen "benetzt" sind, können sie vorteilhafterweise nicht in solchen logischen Anwendungsfällen, wie FiIterstoffen, elektroche-' mischen Separatorkomponenten und dergleichen, benutzt werden. . .

In der Vergangenheit sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, um diese Probleme zu überwinden, wie z.B. in den US-Patenten 3.853.601, 3.231.530,. 3-215.486 und dem kanadischen Patent 981.991. Dabei werden verschiedene hydrophile Beschichtungsmittel oder Imprägniermittel verwendet. Solche Beschichtungs- oder Imprägniermittel, obgleich für einen begrenzten Zeitraum wirksam, neigen dazu, in verhältnismässig kurzer Zeit von Lösungen entfernt zu werden-, die mit den Filmen oder Fasern, in denen sie vorhanden sind, in Berührung kommen.

Andere Versuche sind unternommen wo ."den, um einem normalerweise hydrox^hoben mikroporösen Film durch eine Behandlung mit einem Plasma niedriger Energie ein hydrophiles Verhalten zu geben. Bei solchen Plasmabehandlungen werden zunächst Oberflächenbereiche des mikroporösen Films mit Hilfe eines Argon- oder Wasserstoffplasmas aktiviert und dann darauf ein geeigneter freiradikaler polymerisierender Stoff, wie Akrylsäure, aufgepfropft. Die Plasmabehandlungen führen zu Filmen, die nur eine Oberfläche halben, die wiederbenetztbar ist. Die Oberfläche des Filmes wird ebenfalls verstopft, wenn sie benetzt wird, wodurch der freie Durchfluss von Wasser durch das Innere des Filmes behindert oder gar verhindert wird.

Das unvermeidliche Verstopfen der. Oberflächenporen macht den Film für eine ganze Reihe von Anwendungen ungeeignet,

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vergrössert den elektrischen Widerstand des Films und verringert die Abmassebeständigkeit des Filmes, was sich insbesondere durch Schrumpfen beim Trocknen erweist.

Wie im Vorangehenden bereits gesagt wurde, besteht ein Nachteil der Plasmabehandlung in ihrer begrenzten Fähigkeit, nur die Oberfläche des mikroporösen Films benetzbar. zu machen. Es ist festgestellt worden, dass wegen der ungewöhnlich grossen Oberfläche eines mikroporösen Films der im Vorangehenden beschriebenen Art eine blosse Oberflächenbenetzbarkeit nicht gewährleisten kann, dass der Film gewisse funktionelle Eigenschaften,' wie einen geringen elektrischen Widerstand, und Wasserdurchlassraten durch den Film, die mit den bekannten weiter oben beschriebenen Oberflächensystemen vergleichbar sind, besitzt.

Man nimmt an, dass der wesentliche Nachteil der Plasmabehandlungen, nämlich die Verstopfung der Poren und die Benetzbarkeit lediglich der Oberfläche, von einer Kombination von Faktoren herrühren, wie der Neigung des Plasmas niedriger Energie durch die grosse Oberfläche des mikroporösen Films deaktiviert zu werden. Dadurch wird die Wahrscheinlichkeit verringert, dass ,ein innerer Bereich innerhalb des mikroporösen Films aktiviert wird. In ähnlicher. Weise besteht eine Rivalität zwischen pfropfbaren Monomeren, die durch die freien radikalen Polymerpfropfe ausgeübt wird, die anfänglich an der Oberfläche des Filmes erzeugt werden, wenn das pfropfbare Monomer zuerst mit der durch das Plasma aktivierten mikroporösen Filmoberfläche in Berührung kommt. Die Pfropfpolymerketten, die anfänglich auf der Filmoberfläche vorhanden sind, breiten sich mit einer Geschwindigkeit aus, die in dem Masse wächst, wie die Reaktion fortschreitet. Infolgedessen verstopfen die sich daraus ergebenden gelängten Pfropfpolymerketten, die an der Oberfläche des Filmes entstehen, die Mikroporen an der Oberfläche-bei Vorhandensein von Wasser.

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Andere Versuche sind unternommen worden, um hydrophile Filme durch eine Behandlung mit Plasma zu erhalten, wie dies durch die US-Patente 3.992.495 und 4.046.843 veranschaulicht wird. .

Eine andere Technik, um'Polyäthylenfilme benetzbar und zur Verwendung in Separatoren für elektrische Batterien geeignet zu machen, wird durch die Veröffentlichung von V. D'Agostino und J. Lee "Manufacturing Methods For High Performance Grafted-Polyethylene Battery Separators", U.S. National Technical Information Service, A.D. Report Nr.. 745.571 (1972), zusammengefasst in 78 Chemical Abstract 5031f (1973) , durch die Veröffentlichung von V. D'Agostino und J. Lee "Low Temperature Alkaline Battery Separators", 27 Power Sources Symp. 87-91 (1976)» zusammengefasst in 86 Chemical Abstract 158277f> und durch die Veröffentlichung von V. D'Agostino, J. Lee und G. Orban "Zinc-Silver Oxide Batteries" (A. Fleischer· and J. Lander ed., 1971) veranschaulicht.

Diese Artikel diskutieren oder beziehen sich auf exn im Handel erhältliches Produkt, das als PERMION·¹·¹¹ bekannt und von der RAI Research Corp. entwickelt worden ist. Kurz gesagt besteht das Verfahren zur Herstellung die- ' ser Stoffe in einer Vernetzung eines 2,54 . 10~-^ cm Polyäthylenblattes unter Betabestrahlung und darauffolgender Pfropfung mit Methakrylsäure in einer geeigneten Lösung unter Co60-Gammabestrahlung. Das" gepfropfte Material wird dann gewaschen, um das Homopolymer zu entfernen, danach in heisser KOH in Salzform umgewandelt, von Neuem gewaschen, um die verbleibende Base zu entfernen, getrocknet und schliesslich gepackt. Der anfängliche Vernetzungsschritt schafft Mikrorisse oder längsgerichtete Schlitze in dem nicht porösen Polyäthylenfilm, die so klein sind, dass sie sogar unter einem Elektronenmikroskop nicht sichtbar sind. Der Durchmesser dieser

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Mikrorisse wird auf ungefähr 20 Angström (1O^- cm) geschätzt. Die Mikrorisse oder -brüche werden dann mit der Methakrylsäure gepfropft. Der dadurch entstandene Film ist nicht mikroporös im Sinne von erfindungsgemäßen mikroporösen Filmen, die eine.Durchschnittsgröße von ungefähr 100 bis ungefähr 5000 Angström haben. Die extrem

TM geringe Größe der Mikrobrüche des PBRMION verbietet im allgemeinen einen Massenübergang von bewegliche Elektronen tragenden Spezies, die durch die Oxydation-Reduktionsreaktionen gebildet worden sind, durch den Film mit einer merklichen Geschwindigkeit. Dies bewirkt den verhältnismäßig großen Widerstand (z. B. 4,6 bis 6,2 Milliohm .pro cm²) der Filme dieser Art. Hinzukommt, daß das PERMION™ in mehr als einer Richtung, wie durch merkliches Schwellen offensichtlich wird, dimensionsmäßig nicht beständig ist.

Es ist bekannt, daß nichtporöse polymerische Substrate, wie Polyäthylen und Polypropylen mit verschiedenen Monomeren wie Akrylsäure unter Verwendung verschiedener Arten von ionisierender Strahlung zur Reaktion gebracht werden können, wie dies durch die US-Patente 2.999.056, 3.281.263, 3O72.100 und 3.709.718 veranschaulicht wird. Da jedoch keines dieser Patente mikroporöse Filme betrifft, behandeln diese nicht die der Erfindung zugrundeliegenden besonderen Probleme.

Infolgedessen ist die Suche nach einem verhältnismäßig dauernd benetzbaren, hydrophilen, mikroporösen Film mit geringem elektrischen Widerstand und besseren Wasserdurchflußgeschwindigkeiten durch den Film hindurch fortgesetzt worden. Die vorliegende Erfindung ist im Zuge dieser Suche entwickelt worden.

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Ziel der Erfindung; ' ·

Das Ziel der Erfindung besteht darin, deren Anwendungsgebiet und Einsatzmöglichkeiten zu erweitern.

Darlegung; des Wesens der Erfindung

Der Erfindung -liegt daher die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem ein normalerweise hydrophober mikroporöser Film verhältnismäßig dauerhaft hydrophil gemacht werden kann, so daß seine Wasserdurchlässigkeit besser wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung .besteht darin, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem der elektrische Widerstand' eines normalerweise hydrophoben mikroporösen Films verringert werden kann.

Weiterhin liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen hydrophilen mikroporösen Film mit verringertem elektrischen Widerstand vorzuschlagen.

Die Erfindung beabsichtigt ferner, die im Vorangehenden beschriebenen Probleme des Standes der Technik zu überwinden.

Die Erfindung schlägt ein Verfahren vor, mit dem ein normalerweise hydrophober, mikroporöser Polyolefinfilm hydrophil gemacht werden kann und mit dem dadurch die Wasserströmgeschwindigkeit durch diesen Film verbessert und .der elektrische Widerstand des Filmes verringert werden kann. Dies Verfahren ist gekennzeichnet durch:

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— a) Bedeckung der Oberfläche der Mikroporen eines normalerweise hydrophoben, offenzelligen, mikroporösen Polyolefinfilms, der eine Schüttdichte, die kleiner ist als die eines Vorläuferfilms", von dem ausgegangen worden istj eine mittlere Porengröße von ungefähr 200 bis ungefähr 10.000

Angstrom und eine Oberfläche von wenigstens ungefähr 10 m pro Gramm besitzt, mit wenigstens einem hydrophilen, organischen Kohlenwasserstoffmonomer mit ungefähr 2 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Doppelbindung und wenigstens einer polaren Funktionsgruppe? und

- b) Chemisches Fixieren auf der Oberfläche.der Mikroporen des mikroporösen Films einer Menge des genannten hydrophilen, organischen Kohlenwasserstoffmonomers, die ausreicht, die offenzellige Natur dieser Mikroporen zu erhalten, und die ausreicht, ein Mehr von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gewichts-%,bezogen auf das Gewicht des nicht bedeckten mikroporösen Films, durch Bestrahlung des bedeckten mikroporösen Films mit einer ionisierenden Strahlung von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Mega^rad zu erhalten.

Die Erfindung schlägt ebenfalls einen hydrophilen, offenzelligen, mikroporösen Film vor, der besitzt:

— a) einen offenzelligen, normalerweise hydrophoben mikroporösen Film, der eine gegenüber der Schüttdichte eines Vorläuferfilms, von dem ausgegangen wird, geringere Schüttdichte, eine mittlere Porengröße von ungefähr 200 bis ungefähr 10.000 Angstrom und eine Oberfläche von

wenigstens 10 m pro Gramm hat, und "

- b) einen Überzug auf der Oberfläche der Mikroporen des mikroporösen Films aus.wenigstens einem hydrophilen organischen Kohlenstoffmonomer mit wenigstens ungefähr 2

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bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Doppelbindung und wenigstens einer polaren Punktionsgruppe, wobei der genannte hydrophile organische Kohlenwasserstoffmonomerüberzug chemisch auf der Oberfläche der Mikroporen des mikroporösen Films durch Aussetzen einer ionisierenden Strahlung von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Megarad und in einem Ausmaß, das ausreicht, die offenzellige Natur des mikroporösen Films und ein Mehr von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des nicht überzogenen mikroporösen Films, zu erhalten, fixiert wird. .

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Das Wesen der vorliegenden Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass offenzellige mikroporöse Filme verhältnismässig dauerhaft benetzbar und/oder hydrophil gemacht werden können, wenn deren Poren chemisch mit einer kontrollierten Menge eines pfropfbaren hydrophilen Monomers durch Aussetzen einer ionisierenden Strahlung unter Beibehaltung der offenzelligen Natur des mikroporösen Films fixiert v/erden. Eine solche chemische Fixierung des hydrophilen Monomers erfolgt. ebenfalls in den Poren, die an einer innen gelegenen Stelle im mikroporösen Film liegen. Man nimmt an, dass durch Kontrolle der chemisch auf der Oberfläche der mikroporösen fixierten Menge des Monomers die Polymerkettenpfropfung, die durch Aussetzen der Strahlung bewirkt wird, mit der Fläche der Poren ausgerichtet werden kann. Infolgedessen tritt eine Verstopfung oder Einschnürung der Poren nicht _; auf.

Ausfiihrungsbeispiele

¥ie bereits gesagt betrifft die Erfindung einen hydrophilen mikroporösen Film und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Poröse oder zellige Filme können in zwei Hauptklassen eingeteilt werden : eine Klasse, bei der die Poren nicht miteinander verbunden sind (es handelt sich um einen Film mit geschlossenen Zellen), und die andere Klasse, bei der die Poren im wesentlichen durch gewundene Pfade miteinander in Verbindung stehen, die sich von einer Aussenfläche oder Oberflächenzone bis zur anderen erstrecken können.(es handelt sich jetzt um einen offenzelligen Film). Die porösen Filme gemäss der Erfindung gehören letzterer Klasse an.

Ferner, sind die Poren der porösen Filme gemäss der vorliegenden Erfindung mikroskopisch, d.h., dass die Einzelheiten

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ihres Porenaufbaus nur bei einer mikroskopischen Untersuchung erkennbar sind. Die offenzelligen Poren in den Filmen sind im allgemeinen kleiner als die, die mit herkömmlichen Lichtmikroskopen gemessen werden können, weil die Wellenlänge des sichtbaren Lichtes, die im Bereich von 5000 Angström liegt (ein Angström ist ein zehnbillionster Meter), grosser ist als die längste Ebenen- oder' Oberflächendimension der offenen Zelle oder Pore. Die mikroporösen Filme'gemäss der vorliegenden"Erfindung können jedoch durch Verwendung der Elektronenmikroskoptechnik identifiziert. werden, die in der Lage ist, Einzelheiten des Porenaufbaus unterhalb von 5000 Angström aufzulösen.

Die mikroporösen Filme gemäss der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch eine verringerte Schüttdichte aus, die im Folgenden manchmal einfach als "geringe" Dichte bezeichnen wird. Dies besagt, dass diese mikroporösen Filme eine Schutt- oder Gesamtdichte haben, die geringer ist als die Schüttdichte von entsprechenden Filmen, die aus identischem polymerischem Stoff aufgebaut sind, jedoch keine offenzellige odor andersartige leere Struktur haben. Der Begriff "Schüttdichte", wie er hier verwendet wird, bedeutet das Gewicht pro Einheit Brutto- oder geometrischen Volumens des Films. Das Bruttovolumen wird bestimmt durch Eintauchen eines bekannten Gewichts des Filmes in einen Kessel, der teilweise mit Quecksilber bei 25°C und atmosphärischem Druck gefüllt ist. Der Volumenanstieg des Quecksilberspiegels ist ein direktes Mass für das Bruttovolumen. Dieses Verfahren ist als Quecksilbervolumenmessverfahren bekannt und wird in "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 4, Seite 892 (Interscience 1949), beschrieben. .

Die Herstellung von porösen Filmen mit einem mikroporösen, offenzelligen Aufbau und mit einer verringerten

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Schüttdichte ist bereits bekannt. Filme, die einen derartigen mikroporösen Aufbau besitzen, werden z.B. in dem US-Patent 3.426.754 beschrieben, das auf den Namen des Anmelders der vorliegenden Erfindung erteilt worden und hiermit in .die vorliegende Anmeldung eingegliedert worden ist. Das darin beschriebene bevorzugte Herstellungsverfahren sieht vor, einen kristallinen, elastischen Voriäuferfilm bei· Umgebungstemperatur zu ziehen oder zu strecken, d.h. "kalt zu ziehen", um einen Betrag von ungefähr 10 bis ungefähr 300 % seiner Ur Sprungslänge_?und dann anschliessend den gezogenen Film bei einer solchen Spannung durch Heissfixieren zu stabilisieren, dass der Film nicht oder nur in beschränktem Masse schrumpfen kann. Andere Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Filmen werden z.B. in den US-Patenten 3.558.764, 3.843.762 und 3.920.785, und in den britischen Patenten 1.180.066 und 1.198.695 beschrieben. Diese Patente werden hiermit in die vorliegende Anmeldung einbegriffen. ·

Während alle die vorgenannten Patente Verfahren zur Herstellung von normalerweise hydrophoben mikroporösen Filmen beschreiben, die gemäss der vorliegenden Erfindung hydrophil gemacht werden können, werden die bevorzugten normalerweise hydrophoben mikroporösen Filme gemäss dem in dem US-Patent 3.801.404 beschriebenen Verfahren zur Zubereitung von mikroporösen Filmen, das hier als "Trockenstreck"-Verfahren bezeichnet wird, und gemäss dem US-Patent 3.839.516, das ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Filmen vorschlägt, das hier als "Lösungsmittel-.streck"-Verfahren bezeichnet wird, gebildet. Beide Ver- · fahren werden durch die Nennung dieser Schriften hier eingegliedert. Jedes dieser Patente schreibt bevorzugte Herstellungsweisen zur Bildung eines normalerweise hydrophoben mikroporösen Films durch Behandlung eines Vorläuferfilms in Verfalirensschritten, die in spezifischer Weise definiert werden.

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Die bevorzugten Vorläuferfilme, die zur Herstellung von mikroporösen Filmen gemäss dem "Trockenstreck"~Verfahren und gemäss dem "Lösungsmittelstreck"-Verfahren verwendet werden können, v/erden in jedem der vorgenannten Patente in Einzelheiten beschrieben. Das "Trockenstreck"~Verfah-" ren verwendet einen nichtporösen kristallinen, elastischen Polymerfilm mit einer Erholzeit bis zur elastischen Rückkehr in den Nullzustand (im Folgenden definiert) nach Beaufschlagung mit einer geeichnten Beanspruchung oder Verformung (Dehnung) von 50 % bei 25⁰C und 65 % relativer Feuchtigkeit von wenigstens 40 % , vorzugsweise wenigstens ungefähr 50 % und am vorzugsweisesten von wenigstens ungefähr 80 %.

Die elastische Erholung im hier verwendeten Sinne ist ein Mass· für die Eigenschaft der Struktur oder des ge- : bildeten Gegenstandes, wie eines Filmes, nach einer Streckung zu seiner ursprünglichen Grosse zurückzukehren und kann wie folgt berechnet werden :

Elastische Erholung (ER) %

Länge im gestreckten __ . Länge nach Zustand ~ Streckung ._nn

Addierte Länge im gestreckten Zustand

Obgleich eine geeichte Belastung oder Streckung von 50 % verwendet wird, um die elastischen Eigenarten der Filme, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, zu definieren, sollte diese Beanspruchung lediglich als Beispielswert betrachtet werden. Im allgemeinen haben die Ausgangsfilme elastische Erholungszeiten, die bei Dehnungen von weniger als 50 % grosser sind und bei Dehnungen von mehr als 50 % kleiner sind, stets im Vergleich zu ihrer elastischen'Erholzeit bei einer Dehnung von 50 % gesehen..

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Diese als Ausgangsmaterial verwendeten elastischen Filme haben eine prozentuale Kristallinität von wenigstens 20 %, vorzugsweise von wenigstens 30 % und am vorzugsweisesten von wenigstens 50 %, z.B. von 50 bis 90 % oder mehr. Die prozentuale Kristallinität wird nach dem X-Strahlverfahren bestimmt, das von R.G. Guynn und al in "Journal of Applied Polymer Science", Band 2, Wr. 5, Seiten -166-173 (1959),. beschrieben wird. Für eine ins Einzelne gehende Diskussion der Kristallinität und ihrer Bedeutung bei Polymeren wird auf "Polymers and Resins", Golding (D. Van Nostrand, 1959) hingewiesen.

Andere elastische Filme, die als für die Herstellung von Voriäuferfilmen geeignet betrachtet v/erden können und die in dem "Trockenstreck"-Verfahren verwendet werden, werden in dem britischen Patent .1.052.550 beschrieben, das am 21. Dezember 1966 veröffentlicht worden ist.

Der elastische Vorläuferfilm, der zur Herstellung der mikroporösen Filme nach dem "Trockenstreck"-Verfahren·verwendet wird, sollte von Filmen unterschieden werden, die •ausgehend von klassischen Elastomeren, wie Naturgummis und synthetischen Gummis, gebildet werden. Bei solchen klassischen oder herkömmlichen Elastomeren wird das Beanspruchungs-Dehnungsverhalten, und insbesondere die Beanspruchungs-Temperaturbeziehung durch den Entropie-Mechanismus bei der Verformung (Gummielastizität) bestimmt. Der positive Temperaturkoeffizient der Rückzugskraft, d.h. nachlassende Belastung mit sinkender Temperatur und vollständiger Verlust der elastischen Eigenschaften bei <ler. Glasübergangstemperatur sind die besonderen Folgen der Entropie-Elastizität. Die Elastizität der elastischen Vorläuferfilme, die hier.verwendet werden, ist andererseits anderer Natur. Gemäss·qualitativen thermodynamisehen Versuchen mit diesen elastischen Vorläuferfilmen kann man aus

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der mit "abnehmender Temperatur wachsenden Spannung (negativer Temperaturkoeffizient) schliessen, dass die Elastizität dieser Materialien nicht durch Entropieeffekte bestimmt wird, sondern von solchen, die von einem Energieterm abhängen. Man hat insbesondere, herausgefunden, dass die "Trockenstreck"-Vorläuferelastikfilme ihre Streckeigenschaften bei Temperaturen'bewahren, bei denen normale Entropie-Elastizität nicht länger wirksam sein kann. Infolgedessen glaubt man, dass der Streckmechanismus der "Trockenstreck"-Vorläuferelastikfilme auf Energie-Elasitizitätbeziehungen beruht. Diese Filme können daher als "nicht klassische" oder "nicht herkömmliche" Elastomere bezeichnet v/erden. Das "Lösemittelstreck"-Verfahren verwendet einen Vorlauferfilm, der wenigstens zwei Komponenten besitzen muss, nämlich eine amorphe Komponente und eine_<kristalline Komponente. Kristalline Stoffe, die von Natur aus zwei Komponenten besitzen, sind daher gut für dieses Verfahren geeignet. Der Grad an Kristallinität des Vorläuferfilms muss daher wenigstens 30 %, vorzugsweise wenigstens 40 % und am vorzugsweisesten wenigstens 50 .% des Volumens des Vorläuferfilms betragen. . · '

Die Polymere, z.B. synthetische Harzstoffe, aus denen die Vorläuferfilme, die bei jedem Verfahren im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bestehen, enthalten Olefinpolymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Poly~3-MethyIbuten-1, Poly-4-Methylpenten-1, sowie Kopolymere aus Propylen, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten~1, oder it ' .

Äthylen, untereinander oder mit geringen Mengen anderer

Olefine, wie Kopolymere aus Propylen und Äthylen, Kopolymere mit einem grösseren Anteil von 3-Methylbuten-1 und einem kleineren Anteil von geradkettigen n-Alkenen wie n-0kten-1, n-Hexädeken-T, n-Oktadeken-1, oder andere verhältnismässig langkettige Alkene, ebenso wie Kopolymere aus 3-Methylpenten~1 und jedem der bereits weiter oben im Zusammenhang mit 3-Methylbuten-1 genannten n-Alkenen.

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Zum Beispiel im allgemeinen, wenn Propylenhomopolymere zur Verwendung bei dem "Trockenstreck"- oder "-Reck-"-Verfahren herangezogen v/erden, kann ein isotatisches Polypropylen mit einer wie oben angegebenen prozentualen Kristallinität, mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht im Bereich von ungefähr 100.000 bis ungefähr 750.000 (z.B. von 200.000 bis 500.000) und einem Schmelzindex (ASTM-D-1238-57T, Teil 9, Seite 38) von ungefähr 0,1 bis ungefähr 75 (z.B. von ungefähr 0,5 bis .30) verwendet werden, um ein fertiges Filmprodukt zu erhalten, das die verlangten physikalischen Eigenschaften besitzt.

Es ist zu bemerken, dass die Begriffe "olefinisch.es Polymer" und "Olefinpolymer" austauschbar sind und einen Polymer beschreiben, der durch Polymerisierung von Olefinmonomeren durch ihre Nicht-Sattigung hergestellt wird.

Polymere, die fiir das "Lösemittelstreck"-Verfahren bevorzugt werden, sind solche Polymere, die im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet werden, dje ander US-Patentanmeldung Nr. 44.805 beschrieben wird, die am 6. Januar 1979 von-John ¥. Soehngen eingereicht worden ist und dem Besitzer der vorliegenden Erfindung gehört. Diese Patentanmeldung besitzt den Titel "Improved Solvent Stretch Process for Preparing Microporous Films from Precursor Films of Controlled Crystalline Structure". Der Text dieser Anmeldung wird hiermit in den Rahmen der vorliegenden Anmeldung aufgenommen. Infolgedessen wird ein Polyäthylenhomopolymer mit einer Dichte von ungefähr 0,960 bis ungefähr.0,965 g/cm , einem hc-'nen Schmelzindex von nicht weniger als ungefähr 3 und vorzugsweise von ungefähr 3 bis ungefähr 20, und einem breiten Molekulargewichtsverteilungsverhältnis (M_w/M_n) von nicht weniger als ungefähr 3,8 und vorzugsweise von ungefähr 3,8 bis ungefähr 13 zur Herstellung eines mikroporösen Films nach dem ^IILösemittelstreck"-Verfahren bevorzugt. Ferner können Kernbildungswirkmittel in

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den Polymer eingebaut.werden, der zur Herstellung des Vorläuferfilms verwendet wird, wie dies in. der in· die vorliegende Anmeldung eingegliederten Soehngen-Anmeldung beschrieben worden ist. In diesem Fall können Polymere mit einem Schmelzindex von weniger als 0,3 verwendet werden.

Die Vorrichtungen, die zur Herstellung der Vorläuferfilme geeignet sind, sind in der Technik gut bekannt.

Zum Beispiel ist eine herkömmliche Filmstrangpresse mit einer Flachkanalmessschnecke und einer Kleiderbügelstrangpressform zufriedenstellend. Im allgemeinen wird das Harz· in einen Trichter der Strangpresse, die eine Schnecke und einen Mantel mit Heizelementen enthält, eingegeben. Das Harz wird geschmolzen und von der Schnecke zu der Pressform gefördert, von der es durch einen Schlitz in Form eines Filmes spritzgepresst wird. Danach wird es durch eine Abnahme-oder Formrolle abgezogen. Mehr als eine Abnahmerolle in verschiedenen Kombinationen oder Stufen kann verwendet werden. Die Düsen- oder Strangpressformöffnung oder Schlitzbreite kann im Bereich von 0,254-mm bis 5,8 im liegen. -

Benutzt man diese Art von Vorrichtung, kann der Film bei einem Abzugsverhältnis von ungefähr 5:1 zu 200:1, vorzugsweise 10:1 bis 50:1 stranggepresst werden.

Der Begriff "Abzugsverhältnis" oder einfacher "Zugsverhältnis", wie er hier verwendet wird, ist das Verhältnis der Filmaufwickel- oder -Abnahmegeschwindigkeit zu der Geschwindigkeit des Films am Ausgang der Strangpressdüse· oder -Form.

Die Schmelztemperatur für das Filrnstrangpressen liegt im allgemeinen nicht höher als ungefähr -100⁰C oberhalb des Schmelzpunktes des .Polymers und nicht weniger als ungefähr 10⁰C oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers.

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Zum Beispiel kann Polypropylen bei einer Schmelztemperatur von ungefähr 180⁰C bis 270⁰C, vorzugsweise 200⁰C bis 240⁰C, stranggepresst werden.· Polyäthylen kann stranggepresst werden bei einer Schmelztemperatur von ungefähr 175°C bis 225⁰C · . ·

Wenn der Vorlauferfilm'im Zusammenhang mit dem "Trockenstreck"-Verfahren verwendet wird, wird der Strangpressschritt vorzugsweise mit schnellem Kühlen und einem schnellen Abzug durchgeführt, um·eine maximale Elastizität zu erhalten. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man die Abnahmerolle verhältnismässig nahe an dem Strangpresschlitz, z.B. in einem Abstand innerhalb von 5,08' cm und vorzugsweise in einem Abstand von 2,54 an. anbringt. Ein "Luftmesser", das bei Temperaturen zwischen z.B. O⁰C und 40°C arbeitet, kann innerhalb eines 2,54 cm-Abstandes von dem Spalt verwendet werden, um den Film abzuschrecken, d.h. schnell zu kühlen und zu verfestigen. Die Abnahmerolle kann sich z.B. mit einer Geschwindigkeit von 3₅04 bis 304 m/min, vorzugsweise von 15}24 bis 152,4 m/min, drehen.

Wenn der Vorläuferfilm im Zusammenhang mit dem "Lösemittelst reck "-Verfahr en verwendet werden soll, wird der Strangpresschritt vorzugsweise unter langsamem Kühlen durchgeführt, um Spannungen und damit zusammenliängende Ausrichtunrgen.möglichst klein zu halten, die von einem schnellem Abschrecken zum Zwecke eines Erhalts einer maximalen Kristallinität herrühren könnten. Die Kühlung muss jedoch schnell genug sein, um die Bildung von grossen kugelförmigen Kör-

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pern zu verhindern. Dies kann erreicht werden durch Überwachung des Abstandes der Kühlröllenabhahme von dem Strangpresschlitz.

Während die vorangehende Beschreibung auf Strangpressverfahren gerichtet gewesen ist, die Strangpresschlitzen verwenden, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch

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möglich, als" alternatives Verfahren zur Herstellung der Vorläuferfilme das Blasfilmstrangpressverfahren zu verwenden, bei dem ein Trichter und eine Strangpresse verwendet werden, die im wesentlichen gleich, denen sind, die bei der im Vorangehenden beschriebenen Schiitζstrangpresse verwendet wurden.

Von der Strangpresse gelangt die Schmelze in eine. Strangpressform, aus der sie durch einen kreisförmigen Schlitz zur Bildung eines rohrförmigen Films mit einem anfänglichen Innendurchmesser D,. ausgespritzt wird. Durch einen in das Innere dieses rohrförmigen Films führenden Einlass gelangt Luft in das System und bewirkt das Aufblähen des Durchmessers des rohrförmigen Films zu einem Durchmesser Do. Mittel wie Luftringe" können ebenfalls verwendet werden, um die Luft auf das Aussere des stranggepressten rohrförmigen Films zu richten, um verschiedene Kühlgeschwindigkeiten zu ermöglichen. Mittel wie z.B. ein Kühldorn. können zur Kühlung des Inneren des rohrförmigen Films verwendet werden. Nach Beachtung eines Abstandes, in dem der Film sich vollständig abkühlen und härten kann, wird er auf eine Abhahmerolle aufgewickelt.·

Bei dem Strangpress-Blasverfahren zur Herstellung von Filmen beträgt das Abzugsverhältnis vorzugsweise 5:1 zu 100:"1. Die Schiit ζ Öffnung beträgt 0,254 bis 5,08 mm , vorzugsweise 1,016 bis 2,54 mm. Das Dp/D^-Verhältnis liegt z.B. im Bereich von 1,0 bis 4,0 und vorzugsweise von ungefähr 1,0 bis 2,5, während die Abnahmegeschwindigkeit z.B. im Bereich von 9,144 bis 213₅36 m/min :liegt. Die- Schmelzspinntemperatur oder Schmelztemperatur kann in den Bereichen liegen, die im Vorangehenden anlässlich des Schlitzstrangpressens angegeben worden sind. ·

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Der stranggepresste Film kann dann, zunächst warmbehandelt oder ausgeglüht werden, um die Kristallstruktur zu verbessern, z.B. durch Vergrösserung· der Grosse der Kristallkörper und Beseitigung von Unreinheiten darin. Im allgemeinen wird das Ausglühen bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 5°C 'bis 100⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers während eines Zeitraumes von einigen Sekunden bis einigen Stunden, z.B. 5 Sekunden·bis 24 Stunden und vorzugsweise von ungefähr 30 Sekunden bis 2 Stunden, durchgeführt. Bei Polypropylen liegt die bevorzugte Ausglühtemperatur im Bereich von ungefähr 100 bis 155°C.

Ein exemplarisches Verfahren zur Durchführung des Ausglühens erhält man dann,· wenn der stranggepresste Film in gespanntem oder spannungslosem Zustand in einen Ofen mit der bestimmten Temperatur ausgesetzt wird. In diesem Fall liegt die Verbleibezeit vorzugsweise im Bereich von 30 Sekunden bis 1 Stunde. .

Bei den bevorzugten Ausführungen wird der gebildete, teilweise kristalline Vorläuferfilm vorzugsweise einer oder zwei alternativen, im Vorangehenden beschriebenen Verfahrensweisen unterworfen, um einen normalerweise hydrophoben mikroporösen Film 'zu erhalten, der im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

Die erste bevorzugte Verfahrensweise, wie sie in dem US-Patent 3.801.404 beschrieben und hier als "Trockenstreck"-Verfahren bezeichnet wird, beinhaltet die Vorfahrensschritte des KaltStreckens, d.h. des Kaltziehens des elastischen Films ., bis poröse Oberflächenbereiche oder Zonen, die in Normalrichtung oder quer zur der·Streckrichtung gelängt sind, sich bilden, des Warmstreckens, d.h. Warmziehens des kaltgestreckten Films bis zur 'Bildung von Fasern und Poren oder offenen Zellen, die parallel zur Streckrichtung -gelängt, sind, und danach des Erhitzens oder

tit -

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Hitzehärtens der gebildeten porösen Filme unter Spannung, d.h. bei im wesentlichen konstanter Länge, um den Film beständig zu machen. ·

Der Begriff "Kaltstrecken", wie er hier verwendet wird, wird definiert als Strecken oder Ziehen eines Filmes über seine anfängliche Länge hinaus und bei einer Strecktemperatur (die Temperatur des Films, der gestreckt wird) unterhalb der Temperatur, bei der das Schmelzen beginnt, wenn der Film gleichmässig von einer Temperatur von 25°C ausgehend und bei einer Geschwindigkeit von 20⁰C pro Minute erwärmt wird. Der Begriff "Warrastrecken",, wie er hier verwendet wird, ist definiert als Strecken oder Dehnen oberhalb der Temperatur, bei der das Schmelzen beginnt, wenn ,der Film gleichmässig νδη einer Temperatur von 25°C ausgehend und bei einer Geschwindigtkeit von 20⁰C pro Minute erwärmt wird, jedoch unterhalb des normalen Schmelzpunktes des Polymers, d.h. unterhalb der Temperatur, bei der das Verschmelzen erfolgt. Dem Fachmann ist bekannt, dass die Temperatur, bei der das Schmelzen beginnt und die Verschmelzungstemperatur mit Hilfe eines Standartdifferentialwärmeanalysators (DTA) oder jedem anderen geeigneten Gerät, das Wärmeübergänge eines Polymers erfassen kann, bestimmt werden kann.

Die"Temperatur, bei der das Schmelzen beginnt, ändert sich mit der Art des Polymers, der Molekulargewichtsverteilung des Polymers und dem kristallinen Aufbau des Films. Z.B. kann, ein elastischer Film aus Polypropylen bei einer Temperatur von weniger als ungefähr 120⁰C, vorzugsweise zwischen ungefähr 10⁰C und 70⁰C und am besten bei Umgebungstemperatur, z.B. bei 25°C, kaltgestreckt werden. Der kaltgestreckte Polypropylenfilm kann dann bei einer Temperatur oberhalb von ungefähr 120⁰C und unterhalb der Fusionsoder Verschmelzungstemperatur und vorzugsweise zwischen ungefähr 130⁰C und 150⁰C warmgestreckt werden. Die Tempe-

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ratur des Filmes selbst, bei der dieser gestreckt wird, wird hier als "Strecktemperatur" bezeichnet. Das Strekken in diesen zwei Schritten oder Stufen muss aufeinanderfolgend vorgenommen v/erden, d.h. in der gleichen Richtung und in dieser Reihenfolge, also zunächst kalt und dann warm. Das Strecken kann jedoch auch in einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen oder Chargenverfahren vollzogen werden, sofern der kaltgestreckte Film daran gehindert wird, in merklichem Masse zu schrumpfen, z.B. mehr als 5 % seiner kaltgestreckten. Länge, bevor er warmgestreckt wird.

Das Gesamtstreckmass, das in den zwei Schritten erzielt wird, kann im Bereich von ungefähr 10 bis 300 % und vorzugsweise von 50 bis 100 % bezogen auf die Ursprungslänge des elastischen Films liegen. Ferner kann das .Verhältnis des Grades des Warmstreckens zu dem gesamten Streckgrad im Bereich von mehr als ungefähr 0,10:1 bis weniger als 0,99:1 > vorzugsweise im Bereich von 0,50:1 bis 0,97:1 und am vorzugsweisesten von ungefähr 0,50:1 bis 0,95:1 » liegen. Das Verhältnis zwischen dem "KaIt"- und "Warm"-Strecken wird- hier als "Ausdehnungsverhältnis'·' (prozentuale "Warm"-Ausdehnung zur prozentualen "Gesamt"-Ausdehnung) bezeichnet.

Bei- jedem Streckschritt, bei dem Wärme geliefert werden muss, kann der Film durch sich bewegende Rollen erhitzt werden, die ihrerseits mit Hilfe eines elektrischen Widerstandes, durch Laufen über eine erhitzte Platte, durch eine erhitzte Flüssigkeit, durch erhitztes Gas oder dergleichen erwärmt werden. '

Nach den vorgenannten zwei Stufen oder Streckschritten \ylrd der gestreckte Film hitzegehärtet. Diese Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur im Bereich von unge~ fähr 125°C bis zu 'einer Temperatur unterhalb der Fusions-

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temperatur "und vorzugsweise bei Polypropylen um 130⁰C bis 16O°C, von ungefähr 75°C bis zu einer Temperatur unterhalb der Fusionstemperatur bei Polyäthylen;, aber vorzugsweise im Bereich von 115°C bis 13Q⁰C, und bei anderen im Vorangehenden genannten Polymere bei ähnlichen Temperaturbereichen durchgeführt. Diese Wärmebehandlung sollte ausgeführt werden, während der Film unter Spannung gehalten wird, d.h.- SQ₅ dass der Film nicht schrumpfen kann oder nur um ein kontrolliertes, nicht mehr als 15 % seiner gestreckten· Länge betragendes Ausmass schrumpfen kann. Jedoch sollte die Spannung nicht so gross sein·, dass der Film um mehr als zusätzliche 15 % gestreckt wird. Vorzugsweise ist die Spannung so zu wählen, dass im wesentlichen kein Schrumpfen oder

Il

,Strecken auftritt, d.h.", dass die Änderung der gestreckten Länge kleiner ist als 5 %.

Der Zeitraum der Wärmebehandlung, die vorzugsweise nacheinander mit und nach dem Ziehvorgang durchgeführt wird, sollte nicht länger als 0,1 Sekunde bei den hohen Ausglühtemperaturen dauern- und im allgemeinen innerhalb des Bereiches von ungefähr 5 Sekunden.bis 1 Stunde und vorzugsweise von 1 bis 30 Minuten liegen.

Die im Vorangehenden beschriebenen Schritte des Hitzehärtens oder -Fixierens können in Luft, in anderen Atmosphären wie Stickstoff, Helium oder Argon vorgenommen werden.

Eine zweite bevorzugte alternative Vorgangsweise zur Umwandlung des Vorläuferfilms in einen mikroporösen Film, die in dem US-Patent 3.839.516 beschrieben und hier als "Lösungsmittelstreck"-Verfahren bezeichnet wird, sieht als Grundarbeitsschritte vor, (erstens-.) den Vorläuferfilm, der wenigstens zwei Komponenten (eine amorphe Komponente und eine kristalline Komponente) besitzt, von

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denen eine hinsichtlich des Volumens kleiner ist als die andere, mit einem Quellmittel für eine Zeitdauer in Berührung zu bringen, die die Aufnahme des Quellmittels in den Film gestattet, und (zweitens) den Film in wenigstens einer Richtung zu strecken oder zu dehnen, während er mit dem Quellmittel in Berührung ist, und (drittens) den Film in diesem gestreckten Zustand während der Entfernung des Quellmittels zu halten. Nach Wunsch kann der Film unter Spannung durch Hitzehärten oder durch ionisierender Bestrahlung stabilisiert werden.

Im allgemeinen hat ein Lösemittel mit einem Hildebrand-Löslichkeitsparameter gleich oder nahe dem des Polymers eine geeignete Löslichkeit für das hier beschriebene Ziehverfahren. Der Hildebrarid-Löslichkeitsparameter misst die kohäsive Energiedichte. Das diesem zugrundeliegende Prinzip beruht darauf, dass ein Lösungsmittel mit einer ähnlichen kohäsiven Energiedichte wie ein Polymer eine hohe Affinität für diesen Polymer besitzt und für dieses Verfahren geeignet ist.

Allgemeine Klassen von Quellmitteln, von denen eines für den besonderen polymerischen Film gewählt werden kann, sind niederaliphatische Ketone wie Azeton, Methyläthylketon, Zyklohex'anon ; niederaliphatische Estersäuren

wie "Athylformat, Butylazetat, u.s.w. ,° halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftetrachlorid, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Chlorbenzol, u.s.w. ; Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Zyklohexan, Benzol, Xylen, Tetralin, Dekalin, u.s.w. ; Stickstoff enthaltende organische

."Verbindungen wie Pyridin, Formamid, Dimethylformamid, ti rt

u.s.w. ; Athere v/ie Methyläther, Athyläther, Dioxan, u.s.v/. Eine Mischung von zwei oder mehreren dieser organischen Lösungsmittel kann ebenfalls verwendet werden.

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Die Quellmittel können vorzugsweise Verbindungen sein, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Halogen, Schwefel bestehen und bis ungefähr 20, vorzugsweise bis zu ungefähr 10 Kohlenstoffatome enthalten.

Der "Lösungsmittelstreck"-Schritt kann bei einer Temperatur im Bereich von oberhalb des Gefrierpunktes des Lösungsmittels oder Quellmittels bis zu einem Punkt unterhalb der Temperatur, bei der sich das Polymer löst (d.h. bei Umgebungstemperatur bis ungefähr 50⁰C)~durchgeführt werden.

Der Vorlauferfilm, der bei dem "Lösungsmittelstreck"-Verfahren verwendet wird, kann eine Stärke im Bereich von 0,0025 mm bis ungefähr 0,5 mm oder mehr besitzen. .

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Vorläuferfilm zweiachsig auf die Weise gestreckt, die in der US-Patentanmeldung Nr. 44.801, die am 6. Januar 1979 "angemeldet worden ist und den Titel "Improved Solvent Stretching Process for Preparing Microporous Films" trägt, beschrieben wird. Diese Patentanmeldung ist dem Besitznachfolger der vorliegenden Erfindung übertragen worden und wird .durch ihre Nennung in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen. Dieses Verfahren zeigt die bevorzugten Streckbedingungen für Strecken in einer einzigen Richtung auf, die zu einer verbesserten Durchlässigkeit des einachsig gestreckten mikroporösen Films führt. Der einachsig gestreckte mikroporöse Film kann dann in Querrichtung gestreckt werden, um die Durchlässigkeit noch weiter zu verbessern. Vorzugsweise wird der Vorläuferfilm in einer einachsigen Richtung um nicht mehr als 350 %_m , am vorzugsweisesten um nicht mehr als 300 °/ί , bezogen auf seine Ursprungslänge, in Lösungsmittel gestreckt. Ty-

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pischerweise wird., ein zusätzliches Strecken in der gleichen Richtung nach der Entfernung des Lösemittels nicht vorgenommen.

Der optimale Stabilisierungsschritt kann entweder ein Hitζehärteschritt oder ein Kreuzverbindungsschritt sein. Diese Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 125^DC bis zu einer Temperatur unterhalb der Fusionstemperatur und .vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 13O°C bis 150⁰C für Polypropylen ausgeführt werden. Bei Polyäthylen kann dieser Bereich von ungefähr 75⁰C bis zu einer Temperatur unterhalb der Fusionstemperatur und vorzugsweise von ungefähr 115°C bis 130⁰C reichen. Bei anderen obengenannten Polymeren gelten ähnliche Temperaturbereiche. Diese Wärmebehandlung kann ausgeführt werden, während der Film unter Spannung gehalten wird, d.h. so, dass der Film nicht frei ist, zu schrumpfen, oder nur in einem bestimmten und kontrollierten Ausmass schrumpfen kann, das nicht mehr als 15 % seiner gestreckten Länge übersteigt. Jedoch sollte die Spannung nicht so gross sein, dass der Film um mehr als zusätzliche 15 % gestreckt wird. Vorzugsweise wird die Spannung so gewählt, dass im wesentlichen kein Schrumpfen

ti

oder Strecken auftritt, d.h., dass nur Änderungen der gestreckten Länge kleiner als 5 % zulässig sind.

Die Zeitdauer der Wärmebehandlung, die vorzugsweise nacheinander mit oder nach dem "Lösemittelstreck"-Schritt ausgeführt wird, sollte nicht länger als. 0,1 Sekunde bei den höheren Ausglühtemperaturen dauern und im allgemeinen innerhalb des Bereiches von ungefähr 5 Sekunden bis 1 Stunde und vorzugsweise von ungefähr 1 bis 30 Minuten liegen.

Die im Vorangehenden beschriebenen Hitzehärteschritte können in Luft, in anderen Atmosphären wie Stickstoff_? Helium oder Argon durchgeführt werden.

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Wenn der Vorläuferfilm in zwei Achsen gestreckt worden ist, kann der Stabilisierungsschritt nach dem Strecken in.Querrichtung und nicht vorher vorgenommen werden.

Während die vorliegende Beschreibung und die Beispiele in erster Linie auf die vorgenannten Olefinpolymere gerichtet sind, betrifft die Erfindung jedoch auch hochmolekulargewichtige Azetale, z.B. Oxymethylen, Polymere. Obgleich sowohl Azetalhomopolymere als auch -Kopolymere betroffen sind, ist das bevorzugte Azetalpolymer hinsichtlich der PolymerStabilität ein "beliebiges" Oxymethylenkopolymer, -das wiederkehrende Oxymethyleneinheiten wie -CH^-O- enthält, zwischen denen -OR-Gruppen in der Hauptpolymerkette liegen, wobei R ein Diradikal mit wenigstens zwei di'fekt miteinander verketteten und in der Kette zwischen zwei Valenzen liegenden Kohlenstoffatomen ist, mit jedem Ersatzstoff für das R-Radikal, der in R ist, d.h. der keine eingreifenden Funktionsgruppen besitzt und nicht ungewollte Reaktionen eingeht, und wobei ein grösserer Anteil der -OR-Gruppen als Einzaleinheiten vorliegt, die mit den Oxymethylengruppen auf jeder Seite verbunden sind. Beispiele oder bevorzugte Polymere schliessen Kopolymere von Tri-

oxan und zyklische Athere ein, die wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome wie die in dem US-Patent 3.Ö27.352 von Walling et al beschriebenen Kopolymere. Diese Polymere in Filmform können auch eine Kristallinität von wenigstens 20 % , vorzugsweise von wenigstens 30 % und am vorzugsweisesten von wenigstens 50 % , z.B. 50 bis 60 % und mehr, haben. Ferner besitzen diese Polymere einen Schmelzpunkt von wenigstens 150⁰C und ein Nummernmittelmolekulargewicht von wenigstens 10.000. Für eine ins Einzelnere gehende Diskussion von Azetal- und Oxymethylenpolymeren wird auf "Formaldehyde", Walter, Seiten 175-191 (Reinhold 1964), hingewiesen..

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Andere verhältnismässig kristalline Polymere, auf die die Erfindung angewendet.werden kann, sind die Polyalkylensulfide, wie Polymethylensulfid und Polyäthylensulfid, die Polyarylenoxyde wie Polyphenylenoxyd, die Polyamide wie Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66) und Polykaprolaktam (Nylon 6), die .alle gut bekannt sind und hier daher nicht mehr beschrieben' werden.

Die normalerweise mikrophoben mikroporösen Filme, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden, besitzen in spannungslosem Zustand eine Schüttdichte, die kleiner ist als die Dichte von entsprechenden polymerischen Stoffen ohne offenzellige Struktur, z.B. der Stoffe, von denen ausgehend die Filme gebildet worden sind. Infolgedessen haben die Filme eine Schüttdichte, die nicht grosser ist als ungefähr 95 % und vorzugsweise 20 bis 40 % bezogen auf die Vorläuferfilme. In-anderen Worten ist die Schüttdichte um wenigstens 5 % und vorzugsweise 60 bis 80 % kleiner. Bei Polyäthylen beträgt die Verringerung 30 bis 80 % , vorzugsweise 60 bis 80 %, Die Schüttdichte beträgt ungefähr 20 bis 40 % des Ausgangsstöffes und die Porosität ist um 60 bis 80 % wegen der Löcher oder Poren gestiegen.

Wenn die mikroporösen Filme nach dem "Trochenstreck"-Ver~ fahren oder dem "Lösemittelstreck"-Verfahren hergestellt werden, beträgt die endgültige Kristallinität des mikroporösen Films vorzugsweise wenigstens 30 %, vorzugsweise wenigstens 65 % und am besten um 70 bis 85 %. Diese Werte können nach dem X-Strahlverfahren ermittelt werden, das von R.G. Quynn et al in "Journal.of Applied Polymer Science", Band 2, Nr. 5, Seiten 166-173, beschrieben wird. Für eine ins Einzelne gehende Diskussion der Kristallinität und ihrer Bedeutung 'bei Polymeren wird auf "Polymers and Resins", Golding.(S. Van Nostrand, 1959), hingewiesen.

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Die mikroporösen Filme, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können· eine mittlere Porengrösse von ungefähr 200 bis 10.000 Angström, typischerweise von ungefähr 400 bis 5.000 Angström, und noch besser von ungefähr 500 bis ungefähr 5.000 Angström, besitzen. Diese Werte können nach dem Guecksilberporosiinetrieverfahren ermittelt werden, das in einem Artikel von R.G, Guynn et al, auf den Seiten 21-34 von "Textile Research Journal", Januar 1963? beschrieben wird, oder durch Verwendung der Elektronenmikroskopie, wie sie in "Polymer Single Crystals" von Geil, Seite 69 (Interscience 1963), beschrieben wird.. Wenn ein Elektronenniikrograph verwendet", wird, können Porenlängen- und -Breitenmessungen durch einfache Verwendung einer Regel vorgenommen werden, wobei die Länge und Breite der Poren auf einem Elektronenmikrograph direkt gemessen werden können, der gewöhnlich bei 5.000 bis 10.000-facher Vergrösserung aufgenommen worden ist. Im allgemeinen sind die Porenlängenwerte, die mit der Elektronenmikroskopie erhältlich sind, annähernd gleich den Porenwerten, die man mit der Quecksilberporosimetrie erhalten kann. ·

Die erfindungsgemäss verwendeten mikroporösen Filme besitzen eine Oberfläche innerhalb gewisser voraussagbarer Grenzen, wenn sie nach dem "Lösemittelstreck"-Verfahren oder dem "Trockenstreck"-Verfahren hergestellt werden.

Man hat festgestellt, dass typischerweise solche mikro-

p porösen Filme eine Oberfläche von wenigstens 10 m pro

ρ Gramm, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 15 bis 25 m pro Gramm, besitzen. Bei Filmen, die aus Polyäthylen gebildet worden sind, hat die Oberfläche einen Wert, der

im allgemeinen im Bereich von ungefähr 10 bis 25 m pro

Gramm und vorzugsweise um 20 m pro Gramm liegt.

Die Oberfläche kann mit Hilfe von Stickstoff- oder Kryptongasabsorptionsisothermen unter Verwendung eines Ver-

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fahrens und von Geräten bestimmt werden, die in dem US-Patent 3.262.319 "beschrieben werden. Me nach diesem ' Verfahren ermittelbare Oberfläche wird-'gewöhnlich in m /g ausgedrückt. . .

Um den Vergleich verschiedener Stoffe zu erleichtern, wird dieser Wert mit der Schüttdichte des Stoffes in g/cm multipliziert, was zu einer Oberfläche führt, die in m /cnr ausgedrückt wird. .

Die normalerweise hydrophoben mikroporösen polymerischen Filme gemäss der vorliegenden Erfindung, die hydrophil gemacht worden sind, besitzen eine bevorzugte Dicke von . ungefähr 0,025 nun bis ungefähr 0,2 mm.

Der gemäss den im Vorangehenden beschriebenen Verfahrenweisen hergestellte normalerweise hydrophobe mikroporöse Film wird benetzbar und/oder hydrophil gemacht, indem man die Oberfläche der Mikroporen des mikroporösen Films mit einem hydrophilen Monomer oder Mischungen davon überzieht oder überdeckt und danach die überzogenen mikroporösen Filme einer ionisierenden Strahlung aussetzt. Die ionisierende Strahlung fixiert chemisch das hydrophile Monomer auf der mikroporösen Fläche und macht diese verhältnismässig dauernd hydrophil. Der Zusatz an hydrophilem Monomer, das chemisch fixiert worden ist, wird innerhalb gewisser Grenzen überwacht, um ein Verstopfen der Poren zu vermeiden, während gleichzeitig die Kontrolle der Gesamtporosität des hydrophilen Films möglich ist. Die Kontrolle

I!

oder tJberwachung der Porosität ihrerseits erlaubt die Kontrolle der ·Wasserdurchlässigkeit und des elektrischen Widerstandes des Films.

X Der hier verwendete -Ausdruck "hydrophobe" bezeichnet eine Oberfläche, die weniger als 0,010 Milliliter Wasser pro Minute und pro QuadratZentimeter ebener Filmfläche bei einem Wasserdruck von 7 kg/cm durchlässt. Der Begriff

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"hydrophil" bezeichnet solche Oberflächen, durch die mehr als 0,1 Milliliter Wasser pro Minute und pro Quadratmeter bei· dem gleichen Druck durchtreten können.

Il

Die hydrophoben Monomere, die als Überzug für die Porenfläche des mikroporösen'Films gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden können, sind organische Wasserst offverbindungen mit 2 bis 18' Kohlenwasserstoffatomen und mit wenigstens einer Doppelbindung, die die Monomere polymerisierbar und/oder kopolymerisierbar unter dem Einfluss einer ionisierenden Strahlung bei einer Temperatur macht, die den mikroporösen Film-nicht schädlich beeinflusst, und mit wenigstens einer polaren Funktionsgruppe wie Karboxyl, SuIfο, Sulfinohydroxyl, Ammonium, Amino und Phosphonium.

Infolgedessen beinhalten die hydrophilen Monomere der vorliegenden Erfindung Kohlenwasserstoffverbindungen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit einer oder mehr polymerisierbaren und/oder kopolymerisierbaren Doppelbindung.v/ie substituierte und unsubstituierte Karboxyl- oder Dikarboxylsäuren und Ester davon '; Vinyl-und Allylmonomere, insbesondere Itakonsäure, Malonsäure, Fumarsäure und Krotonsäure und deren Ester oder Anhydride, unsubstituierte oder alkylsubstituierte Akrylsäuren wie Akrylsäure und Methakrylsäure, Akrolein, oder Akrylnitrin ; unsubstituierte oder alkylsubstituierte Alkyl, Zykloalkyl, Aryl, Hydroxyalkyl oder Hydroxyarylakrylate, alkylsubstituierte Dialkylaminoalkylakrylate, Epoxyalkylakrylate, Vinylsv.lfonsäure. und Styrensulfonsäure ;. Vinylester wie Vinyl- . azetate und höhere Karboxylsäurevinylester, alkylsubstituierte Vinylester von Karboxylsäuren mit Sulfongruppen ; Vinyläther wie unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Zykloalkyl oder Arylvinyläther ; vinylsubstituiertes Silizium ; vinylsubstituierte aromatische oder heterozyküslie Kdilaiwasserstoffatome ; Diallylfuraarate, Diallylmaleate ; alkylsubstituierte Phosphate, Phosphite oder Karbonate ;

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Vinylsulfone, die Reaktionsprodukte von.äthoxyliertem Monylphenol und Akrylsäure und dergleichen.

Da beabsichtigt ist, dass die hydrophilen Monomere in das Innere des mikroporösen Films eindringen, ist die Verwendung von hydrophilen Monomeren vorzuziehen, die ungefähr 2 bis 14, vorzugsweise ungefähr 2 bis 4' Kohlenwasserstoffatome haben.

Die erfindüngsgemäss verwendeten bevorzugten hydrophilen Monomere sind Akrylsäure, Methakrylsäure und Vinylazetate.

Der Anteil an hydrophilem Monomer, der die innere Fläche der Poren des mikroporösen Films überdeckt, wird überwacht, um den richtigen Grad an Zusatz zu erhalten, der durch den gewünschten Wasserfluss oder den elektrischen Widerstand der Filme gemäss den Anforderungen bei der Anwendung bestimmt wird. Wie im Vorangehenden beschrieben

Il

wird die Überwachung oder Kontrolle ausreichend sorgfältig ausgeführt, um die offenzellige Natur der Mikroporen zu bewahren, d.h. ein Verstopfen der Poren zu verhindern, nachdem der mit dem Monomer imprägnierte mikroporöse Film der Strahlenbehandlung, die im Vorangehenden beschrieben worden ist, unterworfen worden ist, so dass die im Vorangehenden aufgeführten gewünschten Eigenschaften über einen Zeitraum erhalten bleiben, der länger ist als der, den man sonst bei Verwendung von typischen Oberflächenüberzügen gemäss dem Stand der Technik erhalten wird. Die spezifische Menge von hydrophilem Monomer, die chemisch auf der Oberfläche der Poren fixiert werden kann, wird in Begriffen von prozentualem Zusatz ausgedrückt, d.h. durch den Cewichtsprozentteil des unüberzogenen mikroporösen Films, der das Gewicht des hydrophilen Monom3rüberzügs, der in dem behandelten mikroporösen Film vorhanden ist, darstellt.

«a.

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Um ein Verstopfen der Poren der mikroporösen Filme zu vermeiden, wird der prozentuale Zusatz von hydrophilen Monomer, der chemisch auf der Oberfläche der Mikroporen fixiert wird, so kontrolliert und überwacht, dass er nicht grosser als 10 % ist und im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 %, vorzugsweise zwischen 0,5 bis ungefähr 2,5 % und am vorzugsweisesten von ungefähr 1 bis ungefähr 2 % (z.B. 1,5 %) an Gewicht, bezogen auf das Gewicht des unbedeckten mikroporösen Films, liegt. -

Der gewählte besondere prozentuale Zusatz kann nach dem Endzweck bestimmt werden, für den der schliesslich gebildete hydrophile mikroporöse Film gedacht ist, und kann innerhalb eines'weiten Bereiches von im Vorangehenden beschriebenen Zusatzprozentwerten variieren. '·

Wenn z.B. der gepfropfte hydrophile mikroporöse Film zur Verwendung als Separator in einer elektrischen Batterie gedacht ist, wird der prozentuale Zusatz nach dem elektrischen ΐ/iderstand des gebildeten hydrophilen mikroporösen Films (in Milliohm pro cm ) gewählt,· da dieser Widerstand eine Funktion des prozentualen Zusatzes an hydrophilem Monomer ist.

Der elektrische Widerstand wird hier als ein Mass der Eigenschaft des mikroporösen Films, Elektronen zu leiten, definiert _A Infolgedessen kann als allgemeine Regel angesehen werden, dass der elektrische Widerstand des mikroporösen Films um so grosser ist, je weniger wirksam der mikroporöse Film als Batterieseparator ist.

Der elektrische Widerstand des mikroporösen Films wird bei verschiedenen Zusatzprozentwerten des hydrophilen Monomers bestimmt und der elektrische Widerstand wird in Funktion von dem prozentualen Zusatz graphisch aufgetragen. Der prozentuale Zusatz wird dann auf der Basis des gewünschten

Vb

elektrischen Widerstandes bestimmt.

Der elektrische Widerstand des hydrophilen mikroporösen Films gemäss der vorliegenden Erfindung, so wie im Weiteren geschrieben werden wird, wird im allgemeinen so kontrolliert und überwacht, dass er kleiner ist als

2 2

4,6 Milliohm pro cm , vorzugsweise 1,5 Milliohm pro cm

und am vorzugsweisesten als 0,75 Milliohm pro cm .

Wenn der gepfropfte hydrophile mikroporöse Film als Filter verwendet wird, wird der prozentuale Zusatz des mikroporösen Films nach der Wasserströmungsgeschwindigkeit . durch den mikroporösen Film hindurch bestimmt werden.

Die Wasserdurchstrümgeschwindigkeit kann als Funktion des prozentualen Zusatzes an hydrophilem Monomer grafisch dargestellt werden, und der geeignete prozentuale Zusatz wird gemäss der gewünschten Wasserdurchströmgeschwindigkeit aus-, gewählt.

Wenn der mikroporöse Film zur Filtrierung verwendet werden soll, wird die Porengrösse des Films so gewählt, dass er als Sperre für die Stoffe dient, die getrennt werden sollen, und die Wasserdurchflussgeschwidigkeit wird so kontrolliert, dass sie innerhalb der Grenzen der gewählten Porengrösse liegt. Die Wasserdurchströmgeschwindigkeit kann so kontrolliert werden, dass sie grosser ist als ungefähr

3 2

•0,01 cm pro Minute pro cm , vorzugsweise grosser ist als ungefähr 0,05 cnr/Min/cm und am vorzugsweisesten grosser ist als ungefähr 0,5 cnr/Min/cm bei einem different!eilen-Druck von ungefähr einer Atmosphäre.

Infolgedessen bietet die vorliegende Erfindung eine ganze Anzahl von Vorteilen -gegenüber hydrophilen Filmen, die bisher hergestellt worden sind. Da es möglich ist, die offenzellige Natur des hydrophilen mikroporösen Films, der ge-

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mäss der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, zu wahren, erlauben solche Filme einen Massentransport von Wasser durch den 'Film, der sich von dem Transport von Wasser durch den Film durch Diffusion, was ein "bedeutend langsamerer Vorgang ist, unterscheidet. Der Massentransporteffekt trägt auch zu der Verringerung des elektrischen Widerstandes bei. Ein anderer Vorteil des mikroporösen Films gemäss der vorliegenden Erfindung ' rührt ' von der chemischen Fixierung des hydrophilen Monomers auf dem mikroporösen Film her, was die Zeit des Vorhandenseins von hydrophilem Monomer auf der Mikroporenoberflache während längerer Zeit erlaubt, als dies bei typischen Oberflächenwirkmitteln, insbesondere nach wiederholtem Waschen, der Fall. war.

Hinzu kommt', dass die Beständigkeit, des Films gemäss der Erfindung hinsichtlich seiner Abmasse noch. verbesseVt ist.

Es ist noch hinzuzufügen, dass es vorteilhaft ist, die polare Funktionsgruppe des hydrophilen Monomers zu seiner polaresten Form zu bringen. Dies kann z.B. erreicht werden, indem man eine Säurenfunktionsgruppe mit einer Base wie KOH zur Reaktion bringt, um das entsprechende Salz zu erhalten. Das Salz hält man durch Anfeuchten oder Einweichen des chemisch fixierten Films in eine 2 %-±ge KOH-Lösung während eines Zeiraumes von ungefähr 5 bis ungefähr 30 Minuten. Dies fördert die Benetzbarkeit und erhöht die

Geschmeidigkeit des Films.

/

ti

Jedes der bekannten Verfahren zur Ausführung eines Überzugs kann angewendet werden,· um den mikroporösen Film zu überziehen, vorausgesetzt, dass diese Verfahren eine genügend genaue Überwachung, oder Kontrolle des prozentualen Zusatzes an hydrophilem Monomer erlauben.

Das bevorzugte Verfahren zur genauen und wirksamen Uberdeckung der Innenfläche der Poren des.mikroporösen Films

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besteht darin, den mikroporösen Film mit einem Dampf eines •Monomers, der sich auf der Mikroporenoberflache kondensiert, in Berührung zubringen.

Der prozentuale Zusatz kann kontrolliert oder überwacht werden, durch Überwachung, des Gleichgewichtsdampfdruckes (d.h. des Dampfdruckes, bei dem die Kondensationsgeschwindigkeit des Monomerdampfes gleich seiner Verdampfungsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Temperatur ist) des hydrophilen Monomers und der Zeit, während der das hydrophile Monomer mit dem mikroporösen Film in Berührung ist. . ·

Der Gleichgewichtsdampfdruck, der notwendig ist, um die gewünschte Menge an hydrophilem Monomerüberzug bei einer konstanten Teperatur zu erhalten, wird mit Hilfe von grafischen Darstellungen des prozentualen Zusatzes in Abhängigkeit von. der Zeit bei verschiedenen Gleichgewichtsdampfdrücken bei konstantgehaltener Temperatur bestimmt. Der wie im Voran- . gehenden beschriebene gewählte prozentuale Zusatz hängt von der besonderen Eigenschaft ab, die man dem mikroporösen Film geben möchte.

Der Gleichgewichtsdampfdruck zum Erhalt des geeigneten prozentualen Zusatzes lässt sich mit Hilfe der oben beschriebenen Kennlinien bzw. grafischen Abbildungen leicht ermitteln. Die Zeit, während der der Monomerdampf mit dem mikroporösen Film in Berührung ist, wird auf ähnlicher Weise betimmt.

Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird der mikropöse Film in kontinuierlicher Weise durch eine Kammer geführt, die JrIydrophilmonomerdampf unter dem 'angemessenen Gleichgewichtsdampfdruck und der angemessenen Temperatur enthält. Die Dauer des Kontaktes des mikroporösen Films mit dem hydrophilen Monomerdampf'wird durch Regelung der Weglänge und der Liniengeschwindigkeit des mikroporösen Films durch den Dampf kontrolliert .oder überwacht.

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Offensichtlich kann die Dampf überzugtechnik nur angewandt werden, wenn die kritische Temperatur des hydrophilen Mo-.nomers (d.h. die Temperatur, bei der ein flüssiges Monomer ohne Rücksicht auf den Druck nicht 'existieren kann) oberhalb der Temperatur liegt, bei der die Eigenschaft des-mikroporösen Films bei der besonderen, verwendeten Kontaktzeit gegenteilig beeinflusst werden.

'Vorzugsweise wird die Dampfüberzugstechnik bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur, die den geeigneten Dampfdruck liefert, durchgeführt. :

Typischerweise variiert die Temperatur, bei der die Dampf-Überzugstechnik durchgeführt wird, wenn atmosphärischer Druck verv/endet wird, von ungefähr 50 bis ungefähr 170⁰C, wenn das hydrophile Monomer, das verwendet wird, Akrylsäure, Methakrylsäure oder Vinylazetat ist.

Unteratmosphärischer oder überatmosphärischer Druck kann ebenfalls verwendet werden, zusammen mit geeigneten Einstellungen der Temperatur und der Kontaktzeit.

Da der prozentuale Zusatz nach der Härtebehandlung bestimmt wird, wird eine Menge von hydrophilem Monomer, die grosser ist als der prozentuale Zusatz.,anfänglich auf den mikroporösen Film aufgebracht, um Verluste an Monomer zu kompensieren, die während der Härtebehandlung auftreten können.

Andere geeignete Verfahrensweisen, · nach denen der mikro- poröse Film mit dem hydrophilen Monomer überzogen werden kann, schliessen die Lösung des hydrophilen Monomers in einem verdampfbaren Lösemittel, wie Methylenchlorid zur Bildung eines Grundbades ein. ' '

Das Grundbad oder Polsterbad, kann auch bei einer gegenläufigen Aufwalztechnik verwendet werden. Bei diesem Ver-

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fahren wird, eine Dosierungswalze, teilweise in dem Grundoder Polsterbad der Monomerüberzuglösung angeordnet. Eine zweite angetriebene Walze führt ein unüberzogenes Band des hydrophoben mikroporösen Films durch den Walzenspalt, der von dieser zweiten Walze und der Dosierwalze gebildet wird. Die.zwei 'Walzen, die vorzugsweise getrennt voneinander angetrieben werden, drehen sich in ,der gleichen Rich-

Il

tung, so dass das mit dem Überzug .versehene Filmband in die Richtung geführt wird, von der der unbedeckte oder unüberzogene Film herkommt. Die Menge des Monomerüberzugs, die auf den Film aufgebracht wird, ist eine Funktion der Geschwindigkeitsdifferenz der Dosierwalze und der zweiten den Film antreibenden Walze und auch der Grosse des zwischen diesen beiden Walzen gebildeten Walzspaltes. Als Altervativmöglichkeit kann auch ein Abquetschwalzenverfahren angewandt v/erden. Bei diesem Verfahren wird der Film in ein Polsterbad der Monomerüberzuglösung geführt und zwischen zwei stromabwärts gelegenen Abquetschwalzen gequetscht. Die Menge oder der Betrag des Überzugs ist hier eine Funktion von der Spaltgrösse zwischen den zwei Quetschwalzen und dem darin ausgebübten Druck.

Eine andere alternative Verfahrensweise zum Überziehen oder Beschichten des hydrophoben mikroporösen Films ist das Drahtwickeldosierstabverfahren. Dieses Verfahren ist gleich dem· Quetschwalzenverfahren, mit dem Unterschied jedoch, dass der mikroporöse Film nach dem Beschichten durch Führung durch ein Bad einer Monomerbeschichtungslösung oder Monomerüberzugslösung zwischen einem Paar von Drahtwic-keldosierstäben gequetscht wird, die den Betrag des Überzugs oder der Beschichtung durch die Konfiguration der Drahtbewicklung um die Dosierstäbe kontrollieren.

Bei dem Gegenlaufwalzverfahren, dem Quets.chwalzverfahren und dem' Drahtv/icklungsbeschichtungsverfahren ist der Betrag oder die Menge des hydrophilen Monomers, das anfänglich auf den mikroporösen Film aufgebracht wird, eine Funktion von einer

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oder von zwei Variablen, die bei der Beschreibung dieser Verfahrensweisen diskutiert worden sind. Zusätzlich ist zu bemerken, dass bei allen drei Verfahrensv/eisen der Betrag des Monomerüberzugs' oder der Monomerbeschichtung auch eine Funktion der Konzentration des Monomers in dem Polsterbad ist. Das Polsterbad des hydrophilen Monomers wird durch Lösen des Monomers in einem üblichen organischen Lösemittel zubereitet, das einen Siedepunkt hat, der niedriger ist als der Siedepunkt des verwendeten hydrophilen Monomers, nämlich z.B. als Beimengung zu Methylenchlorid, Azeton,

Il

Methanol, Äthanol und Isopropanol.

Die Konzentration des hydrophilen Monomers in dem Polsterbad oder Grundbad wird so überwacht, dass der geeignete Betrag an Monomer bei der Verdunstung oder Verdampfung des Lösemittels aufgebracht wird. Im allgemeinen liegt die Monomerkonzentration in dem Polsterbad zwischen ungefähr Λ bis ungefähr 30 % und vorzugsweise zwischen ungefähr 5 und ungefähr 15 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Bades.

Wenn der hydrophile Monomer mit dem mikroporösen Film unter Verwendung eines Polsterbades beschichtet oder überzogen worden ist, wird das Lösemittel, das darin enthalten ist, durch Führen des beschichteten Films durch einen Trockner entfernt. Die Temperatur des Trockners sollte ausreichend hoch sein, damit das Lösemittel verdampft, ohne dass dabei das Monomer, das auf der Mikroporenflache des Films aufgebracht worden ist, verschwindet.

Nachdem die Poren des mikroOorösen Films'mit dem hydrophilen Monomer beschichtet oder überzogen worden sind und das Lösemittel, falls vorhanden, davon entfernt worden ist, wird der beschichtete oder über-zogene mikroporöse Film einer ionisierenden Strahlung unterworfen,.um das hydrophile Monomer auf der normalerweise hydrophoben Mikroporenfläche zu fixieren und diese hydrophil zu machen.

. .. 2237 2?

Zur ionisierenden Bestrahlung können eine Reihe von möglichen Vorrichtungen oder Kombinationen verwendet werden, um- den gewünschten Effekt zu erzeugen. 'So kann das hydrophile Monomer chemisch an die Mikroporenfläche gebunden werden und/oder durch Polymerisation und/oder Kopolymerisation eine polymerische Schicht gebildet werden, die eng mit der Mikroporenfläche verbunden ist,'auf chemische Weise z.B. durch chemisches Binden der Schichtfläche an die Mi-kroporenoberflache, und/oder auf physikalische Weise als Ergebnis des Einschlusseffektes auf die polymerische Schicht des Umfangs der Mikroporenoberflache. Der Begriff "chemische Fixierung" schliesst alle die vorgenannten Mechanismen oder Kombinationen davon ein;

Ohne Beschränkung auf den besonderen Mechanismus durch den die gewünschte Verbesserung erreicht v/erden kann, können die Eigenschaften des normalerweise hydrophoben mikroporösen Films auf eine oder mehrere Weisen abgeändert werden,-in Abhängigkeit von dem prozentualen Zusatz des hydrophilen Monomers.

Der mit Bestrahlung behandelte mikroporöse Film wird über eine Zeitdauer hydrophil gemacht, die länger ist als die, die man mit herkömmlichen Beschichtungen aus oberflächenaktiven Stoffen erreichen kann. Trotzdem wird die offenzellige Natur des Films zu dessen Verwendung in solchen Anwendungsfällen bewahrt, v/o Massentransport und geringer elektrischer Widerstand verlangt werden.

Wie im Vorangehenden angeführt worden ist, wird die ehe- ' mische Fixierung des hydrophilen Monomers auf dem normalerweise hydrophoben mikroporösen Film durch Aussetzen des mit dem hydrophilen Monomer imprägnierten mikroporösen: Films einer ionisierenden Betrahlung erreicht.

Ίο

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Diese ionisierende Bestrahlung ist im wesentlichen hier von der Art, die ausgesandte Teilchen oder Photonen liefert, die eine innere Energie haben, die ausreicht, Ionen zu bilden und chemische Bindungen zu zerbrechen und dadurch freie ' ' Radikalreaktionen zwischen den verwendeten hydrophilen Monomers und den Monomers und der Mikroporenoberflache, wie im Verangehenden beschrieben, herbeizuführen. Ionisierend.e Bestrahlung ist im allgemeinen als ionisierende Teilchenstrahlung, ionisierende elektromagnetische Strahlung und aktinisches Licht vorhanden. .

Der Begriff "ionische Teilchenstrahlung" wird hier verwendet, um die Aussendung von Elektronen oder.hochbeschleunigten Kernteilchen wie Protonen,.Neutronen, Alphateilchen, Deutronen, Betateilchen oder deren Entsprechungen zu bezeichnen, die so gerichtet-sind, dass das Teilchen auf d.ie zu "bestrahlende Masse gesendet wird... Geladene Teilchen können mit Hilfe von Spannungsgradienten mit Vorrichtungen wie einem Niedrigenergie (d.h. 200 KeW)- Langelektronenstrahlgenerator, wie dem von Energy Sciences Corporation hergestellten ELECTRO-CURTAIN , Beschleunigern mit Resonanzkammern, Van Der Graaff-Generatoren, Betatronen, Synchrotronen, Zyklotronen, u.s.w., beschleunigt werden. Neutronenstrahlung kann erzeugt werden durch Bombardierung -eines ausgewählten Leichtmetalls, wie z.B. Beryllium mit positiven Teilchen hoher Energie. Eine '.Teilchenstrahlung erhält man ebenfalls durch Verwendung von atomaren Reaktoren, radioaktiven Isotopen oder anderen natürlichen oder synthetischen radioaktiven Stoffen.

"Ionisierende elektromagnetische Strahlung" wird erzeugt, wenn ein metallisches Ziel, wie Wolfram,,mit Elektronen geeigneter Energie beschossen wird. Diese Energie wird'den Elektronen durch Potentialbeschleuniger von über 0,1 Million Elektronenvolt (mev.) übertragen. Zusätzlich zu der Strahlung dieser Art, im allgemeinen als X-Strahlung bezeichnet, kann eine ionisierende elektromagnetische Strahlung,

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die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet ist, erzeugt werden durch Kernreaktoren oder durch Verwendung von natürlichem oder künstlichem radioaktivem Stoff, z.B. Kobalt 60. . ' . ' .

Die hydrophilen Monomere,- die hier beschrieben worden sind, werden chemisch fixiert, indem man sie einem aktinischen Licht aussetzt. Im allgemeinen werden Wellenlängen, bei denen eine Empfindlichkeit für aktinisches Licht vorliegt, im Bereich von annäherungsweise 1.800 bis 4.000 Angstrom-" einheiten verwendet. Verschiedene andere Quellen für ak- tinisches Licht sind in der Technik erhältlich, wie z.B. Quartzquecksilberlampen, ultraviolette durchbohrte Kohlenstoff bögen und Hochblitzlampen.·Initiatoren können verwendet werden, wenn aktinisches Licht benutzt wird.

Die bevorzugte Quelle für ionisierende Strahlung ist ein Elektronenstrahlgenerator, wie er in den US-Patenten 3.702.412 , 3.745.396 und 3.769.600 beschrieben wird. Diese Patente \ferden durch ihre Nennung in die vorliegende Anmeldung eingegliedert

t.

Die Techniken zur genauen Kontrolle des Verfahrens sind ausreichend entwickelt, um eine Umwandlung der Ergebnisse einer Strahlenart in die andere zu erlauben und eine angemessene Anpassung der hier beschriebenen Techniken- kann bei der Herstellung jedes beliebigen gewünschten Produkts in austauschbarer Weise benutzt werden. .

Eine Strahlendesierung von ungefähr 1 bis 10 Megarad . '(Mrad) und vorzugsweise von ungefähr 2 bis ungefähr 5 Mrad (z.B. 3 Mrad) kann vorgenommen v/erden, um eine' chemische Fixierung zu erhalten. Ein Megarad ist gleich einem Millionsten Rad. Ein Rad ist der Betrag an ionisierender hochenergetischer Strahlung, der eine Absorption von 100 Erg Energie pro Gramm absorbierenden Stoffs bewirkt. Diese

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Einheit ist als geeignetes Mittel zur Messung der Strahlen-'absorption eines Stoffes bekannt..

Vorzugsweise wird aus Ko st engmünden die minimale ionisierende Strahlung zur chemischen Fixierung verwendet. Exzessive Dosierungen (d.h. Dosierungen, die grosser sind als 20 Mrad. bei einer·'einzigen Aussetzung), sollten vermieden werden, um ein zu starkes Erhitzen und Schrumpfen des Films und eine ' Verschlechterung des hydrophilen Monomers des mikroporösen Films zu vermeiden. Wenn die Dosierung jedoch zu klein ist, \ ist die chemische Fixierung nicht vollständig und das hydrophile Monomer geht schnell verloren.

Die minimale Strahlungsdosis, die für 'eine chemische Fixierung des hydrophilen Monomers notwendig ist, variiert in Abhängigkeit von der Art des für die Herstellung des mikroporösen Films ·verwendeten Polymers. Wenn z.B. der Polymer aus' Polyäthylen hergestellt wird, sollte die Strahlungsdosierung nicht kleiner als etwa 1 Mrad sein. Bei Polypropylen sollte die Strahlungsdosis nicht kleiner als ungefähr 2 Mrad und vorzugsweise nicht kleiner als 3 Mrad sein.

Raumtemperaturen können zufriedenstellend bei der Bestrahlung verwendet werden, obgleich hohe Temperaturen ebenfalls verwendbar sind.

Da Sauerstoff dazu neigt, das Pfropfen oder Aufbringen des hydrophilen Monomers auf den mikroporösen Film zu behindern, ist es vorzuziehen, die Bestrahlungsbehandlung des mikroporösen Films in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder einem anderen inerten Gas, durchzuführen.

Wie bereits früher beschrieben, kann der prozentuale Zusatz gemäss dem elektrischen Widerstand des mikroporösen Films ausgewählt werden.

ft

Der elektrische Widerstand (Gleichstrommethode) des mikroporösen Films wird bestimmt durch Einbringen einer Probe deß mikroporösen Films mit einer bekannten Oberfläche (1,3

p .

cm ) in eine 40-gewichtsprozentige Lösung von KOH in Was- · ser während 24 Stunden. . Die danach erhaltene Probe wird dann zwischen·Kadmiumelektroden·(d.h. eine Anode und eine Kathode) eingesetzt, die. in einen Elektrolyten von 40 %-iger Lösung von KOH in Wasser eingetaucht sind, und ein Gleichstrom bekannter Stärke (z.B. 40 Milliamper) wird dann durch die Zelle zwischen den Elektroden geleitet. Der Spannungsabfall an dem Film (E) wird mit einem Messgerät gemessen. Der Spannungsabfall an der Zelle, ohne dass der mikroporöse Film darin vorhanden ist (E'), wird ebenfalls bei dem gleichen Strom bestimmt.

·

Der elektrische Widerstand des mikroporösen Films wird dann gemäss der folgenden Gleichung ermittelt :

(E' - E)A

E.R. =

I.

2 _

w.orin A die Oberfläche des ausgesetzten Films in cm , *i den Strom durch die Zelle in Milliamper, E.R. den elektrischen

Widerstand des mikroporösen Films in Milliohm pro cm und E' und E die oben beschriebenen Spannungsabfälle bedeuten.

Die Wasserdurchlässigkeit oder das Wasserdurchströmgeschwindigkeitsmass des hydrophilen mikroporösen Films gemäss der vorliegenden Erfindung wird bestimmt, indem man die'Geschwindigkeit des Wasserflusses durch eine spezifische Oberfläche des Films misst, während'das Wasser unter einem differentiellen Druck von einer Atmosphäre gehalten wird. Die Wasserdurchflussgeschwindigkeit wird dann in Einheiten pro Wasservolumen in cm³/Min/cm² Filmoberfläche, d.h. in cm³/ Min/cm ausgedrückt.

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Die Luftdurchlässigkeit der mikroporösen Filme gemäss der vorliegenden Erfindung wird nach dem Gurley-Test bestimmt, d.h. gemäss ASTM D 726, durch Anordnen eines Films mit einer Oberfläche von 6,46 cm in einem'geeichten Gurley-Dichtemesser. Der Film wird dann einem geeichten differentiellen Druck (der Druckabfall am Film) einer 31 cm-Wasser- säule au^ß33(2fc.Die Zeit in Sekunden, die notwendig ist, damit 10 cm Luft durch den Film gelangen können, wird als Anhalt für die. Durchlässigkeit genommen. _:Ein Gurley-Wert von ' nicht mehr als 1,5 Minuten ist ein Anzeichen dafür, dass die Poren verstopft sind.

Die erfindungsgemässen hydrophilen mikroporösen Filme finden viele verschiedene Anwendungen. Insbesondere hat sich ihre Nützlichkeit auf Gebieten erwiesen, bei denen der kontrollierte Durchtritt von Feuchtigkeit durch einen Film oder eine Oberfläche erwünscht ist. Ferner können erfindungsgemäss hergestellte Filme als Filtermembranträger oder Filter, die für die Trennung von ultrafeinen Stoffen von ver-' schiedenen Flüssigkeiten benutzbar sein sollen, und als Batterieseparatoren verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Teile und %-Ylerte in den Beispielen und auch in der Beschreibung und den Ansprüchen sind auf das Gewicht bezogen, wenn dies nicht durch andere Angaben weiter definiert wird.

Beispiel 1 '

Teil A / .· .

Diese Diskussion veranschaulicht' die Herstellung eines normalerweise hydrophoben polyolefinischen mikroporösen Films nach dem "Trockenstreck"-Verfahren, wie es in dem US-Patent 3.801.404 beschrieben wird.

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Kristalline. Polypropylene mit einem Schelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,92 werden schmelzstanggepresst bei einer Temperatur von 230⁰C durch eine Düse mit einem Schlitz von 20,32 cm und vorn Kleiderbügeltyp, die eine. 2,54 cm-Strangpresse mit einer flachen Dosierungsschnecke verwendet. Das Verhältnis der Länge zum Durchmesser der Strangpresstrommel beträgt 24/1. Der stranggepresste Stoff wird sehr schnell mit einem Schmelzabzugsverhältnis von 150 abgezogen und mit einer sich drehenden Formwalze, die bei einer Temperatur von 50° gehalten wird und in einem Abstand von 1,9 cm von den Lippen der Düse oder Spritzform angeordnet ist, in Berührung gebracht. Der auf diese Weise hergestellte Film besitzt die folgenden Eigenschaften : Dicke : 0,00508 cm ; Erholzeit von einer 50 %-lgen Längung bei 25⁰C : 50,3 % ; Kristallinität : 59,6 %.

Eine Probe dieses Films wird in einem Ofen ausgeglüht mit einer Luft mit einer leichten Spannung bei 140⁰C während eines Zeitraumes von 30 Minuten, dann aus dem Ofen herausgenommen und abgekühlt. . · .

Die Probe des ausgeglühten elastischen Films wird dann kaltgestreckt und warmgestreckt bei einem Dehnungsverhältnis von 0,50:1, und danach unter Spannung heissfixiert, d.h.. bei konstanter 'Länge und 145⁰C'-während 10 Minuten in ' Luft. Der Kaltziehschritt wird bei 25⁰C, der Warmziehschritt bei 145⁰C ausgeführt und der Gesamtzug beträgt 100 % bezogen auf die ursprüngliche Länge des elastischen Films. Der resultierende Film hat eine mittlere Poren'-grCssenlänge von ungefähr 3.000 Angström, eine Kristalli-.nität von ungefähr 59,6 % und eine Oberfläche von ungefähr 8j54 m /g. Die Dicke des mikroporösen Films, beträgt 0,00254 cm.

Teil B

Eine kontinuierliche Rolle des mikroporösen Films von einer

Länge von 30,43 m und einer Breite von 15,24 cm, der gemäss dem Teil A hergestellt worden ist, wird dann durch ein Bad von Eisakrylsäure (d.h. 100 %)'und dann über eine Quetschrolle geführt, um einen Zusatz von 1,5 Gewicht s-?6 nach dem Härten, bezogen auf das Gewicht des Films vor der Imprägnierung, wie durch die I.R.-Analyse bestimmt, zu erhalten.

Der imprägnierte Film wird dann unter dem Fenster eines Elektronenstiahlgenerators (mit einer Länge von 60,96 cm) mit, einer Liniengeschwindigkeit von 6,096 m/Min entlanggeführt. Der Elektronenstrahlgenerator ist so eingestellt, dass er einen Betrag von 3 Mrad bei der verwendeten Liniengeschwindigkeit liefert.

Der Sauerstoffbetrag der Atmosphäre unter dem Fenster des Vorhangs und in Kontakt mit dem mikroporösen Film wird unterhalb von 500 ppm durch Einschluss des Fensters in eine . mit Stickstoff gespülte Kammer gehalten.

Eine Probe des gehärteten trockenen mikroporösen Films wird dann auf seine Benetzbarkeit mit dem Tropfentest geprüft. Der Tropfentest wird durchgeführt, indem man einen 0,6 mm-Tropfen von 2'%-iger KOH-Lösung in Wasser auf die Oberfläche des Films bringt. Der .Film wird dann beobachtet. Wenn der Teil des Films, auf dem der Tropfen aufgebracht worden" ist, durchscheinend wird_yund die dar- den Tropfai tragenden Seite gegenüb.erliegende Seite des Films feucht zu sein erscheint, xo.rd der Film als feucht oder benetzt angesehen (dies wird in der Tafel 1 mit. "ja", angegeben). Der Tropfentest wird mit einer ausserhalb der Linie befindlichen Probe des Films unmittelbar nach der Bestrahlung, und mit einer Probe, die eine Woche lang bei Raumtemperatur gelagert worden Äst, durchgeführt. . ' · '

Verschiedene andere Proben werden von der Rolle des gehär-

teten mikroporösen Films genommen und auf ihren elektrischen Widerstand in der hier beschriebenen Weise geprüft, indem man sie in eine 40 gewichtsprozentige wässrige Lösung von KOH, die bei einer Temperatur von 60° gehalten wird, während eines Zeitraums von jeweils einer Stunde, 24 Stunden, 4 Tagen und 8 Tagen einbringt und die erhaltenen Werte mittelt. Das Eintauchen der Filmprobe in heisse KOH bei in steigendem Masse längeren.Zeiten simuliert ein Einwirken über längere Zeiträume.

Die Oberfläche jeder auf ihren elektrischen Widerstand hin

getesteten Probe beträgt 1,29 cm , und der verwendete Gleichstrom hat einen Wert von 40 Milliamper.

Drei Proben der Rolle des gehärteten mikroporösen Films werden auf ihre Luftdurchlässigkeit gemäss dem Gurley-Test ASTM-D-726B getestet.

Die Ergebnisse sind in der Tafel 1 aufgeführt.

Proben der Rolle gehorteten mikroporösen Films v/erden auch auf die Wasserdurchströmung hin geprüft, nachdem sie in eine 31 %-ige wässrige Lösung von KOH, das auf eine Temperatur von 60°C gehalten wird, während 24 Stunden eingetaucht worden sind, inäsn man jede Probe, die eine Oberfläche von

2 11,3 cm besitzt, in ein Milliporen-Filtergehäuse einsetzt. Das Milliporenfilter wird mit Wasser gefüllt und unter Druck gesetzt bis zu einer Atmosphäre zwischen beiden Flächen der Filmprobe. Das durch den mikroporösen Film durchgetretene Wasser wird während eines Zeitraumes von 5 Minuten gesammelt. Die Ergebnisse v/erden in cnr/Min/cm Filmoberfläche gesammelten Wassers umgerechnet .

Die Ergebnisse v/erden in der Tafel 1. angegeben.

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Vergleichsbeispiel

Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Strahlungsdosis, die zum Härten verwendet witfd, auf ein Megarad verringert wird. Die Ergebnisse werden in der Tafel 1 aufgeführt. Ein unbeschichteter mikroporöser Film, der gernäss dem Beispiel 1 hergestellt worden ist, · wird auch einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt und in der gleichen Weise wie beim Beispiel 1 getestet oder geprüft und dient als Kontrolle. Die Ergebnisse werden in der Tafel 1 gegeben.

Wie den Werten der Tafel 1 zu entnehmen ist, scheint eine 1~Megaraddosis zu klein zu sein, um ein v/irksames Härten des mikroporösen Polypropylenfilms zu erreichen, wie durch den infinitesimalen elektrischen Widerstand des mikroporösen Films des Vergleichbeispiels angezeigt wird. Der positive Benetzungstest des Vergleichsbeispiels für die Ausserlinienprobe scheint auf die Restakrylsäure, die durch die Bestrahlung chemisch nicht fixiert worden ist, zurückzuführen zu sein. Die negative Benetzbarkeit des Films dieses Vergleichsbeispiels nach einer Woche scheint durch den Verlust der Akrylsäure während der Aufbewahrungszeit von einer Woche verursacht worden, zu sein. Dies wird durch den infinitesimalen elektrischen Widerstand des Films nach der einwöchigen Aufbewahrung bestätigt»

Man erkennt ebenfalls, dass der elektrische Widerstand des Films des Beispiels 1 nach einer 4-tägigen Aussetzung in heisser KOH zunimmt und darn nach einer 8-tägigen Aussetzung leicht abnimmt. Man nimmt an, dass der Abfall nach einem 8-tägigen Einwirken von der vollständigen Umwandlung der akrylischen Pfropfmenge in ihre Salzform herrührt, während nach 4-tägiger Einwirkzeit die Salzumwandlung· nur teilweise stattgefunden hat. Infolgedessen scheint die vollständige Umwandlung des akrylisehen Pfropfstoffes' in seine Salzform den elektrischen Widerstand herabzusetzen.

223 727

Beispiel 2 .

Teil A

Diese Diskussion veranschaulicht die Zubereitung eines mikroporösen Polyäthylenfilms nach dem "Lösemittelstreck"-Verfahren. · ·

Kristallines Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5? einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von ungefähr 80.000, einer Dichte von 0,960 g/cnr und einem Molekulargewichtsverteilungsverhältnis von ungefähr 9»0'wird nach dem kombinierten Strangpress-Blasverfahren zur Bildung eines Vorläuferfilms (0,0762 cm stark) hergestellt und durch Abschrecken in Luft bei 25°C gekühlt. Eine Probe des so gebildeten Vorläuferfilms wird dann während einer Minute in Trichloräthylen bei 70⁰C eingetaucht und danach^stets in 'Trichloräthylen eingetaucht, bei einer Temperatur von 70⁰C und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 150 % pro Minute auf den vierfachen Wert seiner Ursprungslänge (d.h. 300 % Gesamtdehnung .oder Strec?nir_g) gestreckt,- Das Trichlorräthyle¹! wird dann durch Verdampfung entfernt und die Probe in der Quermaschinenrichtung mit einem Streckgrad von ungefähr 50 % gestreckt und in Luft in gestrecktem Zustand getrocknet. Das Trocknen wird bei 25°C durchgeführt.

Der so gebildete mikroporöse Film besitzt eine Kristallinitat von ungefähr 60 %, eine mittlere Porenlänge von ungefähr 5.000 Angström und eine Oberfläche zwischen ungefähr 10 und ungefähr 25 m /g..

Teil B

Mehrere Proben des mikroporösen Films von 0,00254 cm Stärke, der gemäss dem Teil A hergstellt worden ist, werden in Eisakrylsäure (IOO %) eingetaucht,und der Film wird durchscheinend. Die Proben können trocknen, bis der Film ein weisses

undurchsichtiges Aussehen zeigt, was darauf hindeutet, dass der geeignete Betrag von Monomerbeschichtung zum Erhalt eines Zusatzes von ungefähr 1,5 % vorhanden ist. Die gebildeten Proben werden dann unterhalb eines Elektronenstrahlvorhangs (eine Länge von 60,96 cm) bewegt und mit variierenden Strahlendosen bestrahlt,"wobei die Atmosphäre unterhalb des Fensters und in Berührung mit dem mikroporösen Film auf einem Säuerstoff wert von weniger als· 500 ppm auf die bereits im Beispiel 1 beschriebene "Weise gehalten wird. Die erhaltenen gehärteten Filme werden auf den Gurley-Luftfluss, den · elektrischen Widerstand (nach Eintauchen in eine 40 %-ige KOH-LÖsung bei 60⁰C-während 24 Stunden) und ihre Benetzbarkeit nach dem'Tropfentest in der anlässlich des Beispiels 1 beschriebenen Weise getestet. Die Ergebnisse sind in der Tafel 2 als Versuche 1 bis 8 aufgeführt. Der prozentuale Zusatz der erhaltenen gehärteten Filmproben wird nach der Infrarot-Analyse bestimmt. Die.Ergebnisse werden in der Tafel 2 aufgeführt.

Wie den Ergebnissen der Versuche 4 und 7 der Tafel 1 entnommen werden kann, ist·der elektrische Widerstand unbegrenzt und die Proben befeuchten sich nicht. Man nimmt an, dass .diese Ergebnisse der Verwendung einer Strahlendosis zuzuschreiben sind, die zu niedrig ist, um die chemische Fixierung herbeizuführen. Infolgedessen nimmt man an, dass das" hydrophile Monomer verdampft, wie aus dem Fehlen von messbarem Zusatz mit einem daraus resultierenden Verlust der Eigenschaften geschlossen v/erden kann.

Die Filmbeispiele der Versuche 1, 2, 5? 6 und 8 zeigen einen zu kleinen elektrischen Widerstand und sind benetzbar'oder befeuchtbar. Der höhere elektrische Widerstand der Filmprobe des Versuches 3 scheint auf eine beobachtete Inhomogenität im. Film zurückzuführen zu sein. Ferner zeigen die Filmproben, bei denen chemische Fixierung stattgefunden hat, wie durch einen 1,5 ^-igen Zusatz angezeigt wird, nur einen leichten Abfall hinsichtlich ihrer Luftdurchlässigkeit. Das

"⁵¹" 223 7 27

bedeutet, dass die Poren nach der chemischen Fixierung

nicht verstopft sind. «

Die Prinzipien, bevorzugten Ausführungsformen und Arten der vorliegenden Erfindung sind im Vorangehenden beschrieben worden. Die .Erfindung ist jedoch nicht auf die beschriebenen besonderen Ausführungsformen beschränkt. Abwandlungen und Änderungen ~kfrnnen vom Fachmann auf dem betroffenen Fachgebiet vorgenommen werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

sz.

«FS -

TAFEL

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel

Kontrolle

Dosis (Megarad)

Lini eng e s chwindigkeit (m/min)

9,14 6,096

9,14

Benetzbarkeit	ja
(Tropfentest)	Da
ausser Linie
nach 1 Woche	0,77 1,06 1,64 1,10
Elektrischer Widerstand 9 (Milliohm/cnr)	9,1
1 Stunde 24 Stunden 4 Tage 8 Tage	0,35
Gurley (Luft) (Gurley-Sekunden)
Wasserfluss (cm /min/cm )

nein

OO

FD ND

ND

ND = Nicht bestimmt

TAFEL 2

Zusatz an Akryl-Versäure, nach der such Bestrahlung be-Nr. stimmt

Strahlungsdosis (Megarad)

Elektrischer Widerstand

Gurley (ASTM-D-726).

(Milliohm/cm ) Vorher Nachher

Be-.iT.otzt Tropfentest

.1 ·	1,5	3	1,32	0,4 '	0,6	ja
2	. 1,5	1	1,08	0,4. .	0,46 ·	da
3	1,5	3	56,3 *>	0,38	0,80	ja
4	0	1/2		0,35	0,34.	nein
5-	1,5	3	1,55	0,40	0,68	da
6	1,5	1	0,697	0,40	0,76	da
7	0	1/2		0,40	0,48 .	nein_
8	1,5 .	1	' 2,01	0,35	0,76	da

Man nimmt an, dass der hohe elektrische Widerstand von einer Inhomogenität im Film herrührt.

Claims (11)

1. Erfindungsanspruch

   1.. Verfahren, um einen normalerweise hydrophoben, mikroporösen Polyolefinfilm hydrophil zu machen, um die Wasserdurchflußgeschwindigkeit durch den Film zu verbessern und um dessen elektrischen Widerstand zu verringern, gekennzeichnet durch:

   a) Bedeckung der Oberfläche der Mikroporen eines normalerweise hydrophoben? offenzelligen, mikroporösen Polyolefinfilms, der eine Schüttdichte, die kleiner ist als die eines Vorläuferfilms, von dein ausgegangen worden ist, eine mittlere Porengröße von ungefähr 200 bis ungefähr 10.000 Angström und eine Oberfläche von wenigstens ungefähr 10 m /g besitzt, mit wenigstens einem hydrophilen, organischen Kohlenwasserstoffmonomer mit ungefähr 2 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Doppelbindung und wenigstens einer polaren Funktionsgruppe, und

   b) Chemisches Fixieren auf der Oberfläche der Mikroporen des mikroporösen Films einer ^enge des genannten

   )i. hydrophilen, organischen Kohlenwasserstoffmonomers, die ausreicht, die offenzellige Natur dieser Mikroporen zu erhalten, und die ausreicht, einen Zusatz von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des nicht bedeckten oder beschichteten mikroporösen Films, durch Bestrahlung des beschichteten mikroporösen Films von a) mit einer ionisierenden Strahlung von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Megarad zu erhalten.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das hydrophile organische Kohlenwasserstoffmonomer un~

   -Jl 223 7 27

   58 109/16

   gefahr 2 bis ungefähr 14 Kohlenwasserstoffatoine und wenigstens eine polare Funktionsgruppe besitzt, die aus
   der Gruppe ausgewählt ist, die Karboxyl, SuIfο, SuIf inohydroxyl, Ammonium, Amino und Phosphonium enthält.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß"
   das hydrophile organische Kohlenwasserstoffmonomer aus der Gruppe ausgewählt wird, die nicht substituierte und aikylsubstituierte Akrylsäure, Vinylester, Vinyläther

   • und Mischungen davon enthält.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,-daß
   das hydrophile organische Kohlenwasserstoffmonomer aus der Gruppe mit Akrylsäure, methakrylischer-Säure, Vinylazetat und Mischungen davon ausgewählt wird.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß
   der normalerweise hydrophobe mikroporöse Film aus_ Polymeren zubereitet wird, die aus der Gruppe mit Polyäthylen, Polypropylen ausgewählt werden, und nach dem "Lösemitte lstreck^r?-Ve rf ahren oder dem"Trockenstreck"-Verfahren hergestellt wird.
6. 6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß
   die Oberflächen der Mikroporen des normalerweise hydrophoben mikroporösen Films chemisch mit einem Zusatz hydrophilem organischem Kohlenwasserstoffmonomers von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,5 Gewichts-%,bezogen auf das Gewicht des unbeschichteten Films, fixiert werden.
7. 7. Verfahren, um einen offenzelligen, normalerweise hydrophoben, mikroporösen Film hydrophil zu machen, die Wasserdurchströmungsgeschwindigkeit durch diesen Film zu

   • " -58 109/16

   verbessern und den elektrischen Widerstand des Filmes zu verringern, gekennzeichnet durch:

   a) Bedec'ken oder Beschichten der Oberfläche der Mikroporen eines normalerweise hydrophoben, offenzelligen, mikroporösen Films, der aus Polymeren hergestellt wor- den ist, die aus der Gruppe mit Polyäthylen und Polypropylen ausgewählt worden sind, wobei der Film eine Schüttdichte besitzt, die kleiner ist als die Schüttdichte eines Vorläuferfilms, von dem ausgegangen wird, · eine Kristallinität von nicht weniger als ungefähr 30 %, eine mittlere Porengröße von ungefähr 400 bis ungefähr 5·000 Angström und eine Oberfläche von wenigstens ungefähr 10 m /g hat, mit wenigstens einem hydrophilen, organischen Kohlenwasserstoffmonomer, das aus der Gruppe mit Akrylsäure, Methakrylsäure, Vinylazetat ausgewählt worden ist, und.

   b)Cfiemisches Fixieren auf der Oberfläche der Mikroporen des mikroporösen Films einer Menge des genannten hydrophilen Monomers, die ausreicht, die offenzellige Natur der genannten Mikroporen zu bewahren, und die ausreicht, einen Zusatz darauf von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des unbeschichteten mikroporösen Films_? zu erhalten, durch Bestrahlen'- des bedeckten oder beschichteten mikroporösen Films von a) mit einer ionisierenden Bestrahlung von ungefähr 1 bis 10 Megarad.
8. 8. Hydrophiler, offenzelliger, mikroporöser Film, gekenn-.... zeichnet dadurch, daß er besitzt:

   . a) einen Offenzelligen,normalerweise hydrophoben mikroporösen Film, der eine gegenüber der Schüttdichte eines

   . 223 7 27

   109/16

   Vorlauferfilms, von dem ausgegangen wird, geringere Schüttdichte, eine mittlere Porengröße von ungefähr • 200 bis ungefähr 10.000 Angström und eine Oberfläche

   ρ .

   von wenigstens 10 m /g hat, und

   b) einen Überzug auf der Oberfläche der Mikroporen des mikroporösen Films aus wenigstens einem hydrophilen organsichen'Kohlenwasserstoffmonomer mit wenigstens ungefähr 2 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen und wenigstens eine Doppelbindung mit wenigstens einer' polaren Funktionsgruppe, wobei der genannte hydrophile, organische Kohlenwasserstoffmonomerüberzug chemisch auf der Oberfläche der Mikroporen des mikroporösen Films durch Aussetzen einer ionisierenden Strahlung von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Megarad und einem Ausmaß, das ausreicht, die offenzellige Natur des mikroporösen Films und einen Zusatz' von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des nicht überzogenen^mikroporösen Films, zu erhalten, fixiert wird.
9. 9. Hydrophiler mikroporöser Film nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das hydrophile organische Kohlenwasserstoffmonomer ungefähr 2 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatome und wenigstens eine polare Funktionsgruppe besitzt, die ausgewählt worden ist aus der Gruppe mit Karboxyl, SuIfο, SuIfino, Hydroxyl, Ammonium, Amino und Phosphonium,

   10« Hydrophiler mikroporöser Film nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das hydrophile organische Kohlenwasserstoffmonomer aus der Gruppe mit unsubstituierten 'und alkylsubstituierten Akrylsäurän, Vinylestern und Mischungen davon ausgewählt wird.

   223 7 27

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   11 . Hydrophiler mikroporöser Film nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das hydrophile organische Kohlenwasserstoff monomer aus der Gruppe mit Akrylsäure, Methakrylsäure, Vinylazetat und Mischungen davon ausgewählt wird. . .
10. 12. Hydrophiler mikroporöser Film nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß der normalerweise hydrophobe polymerische mikroporöse Film aus der Gruppe ausgewählt wird, die Polypropylen und Polyäthylen enthält, und nach dem "Losemittelstreck^-Verfahren oder dem "Trockenstreck"-Verfahren hergestellt wird.

    o^v
11. 13. Hydrophiler mikroporöser Film nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das hydrophile Monomer chemisch auf der Oberfläche der Mikroporen in einem Zusatz von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,5 Gewichts-%,bezogen auf das Gewicht des unbedeckten mikroporösen Films»fixiert worden ist.

    14* Hydrophiler,offenzelliger,mikroporöser Film, gekennzeichnet dadu.rch, daß er besitzt:

    a) einen normalerweise hydrophoben, offenzelligen,mikroporösen Film,der nach dem "Loseniittelstrec^-Verfahren oder dem "Trockenstreck"-Verfahren aus Polymeren hergestellt worden ist, die aus der Gruppe mit Polyäthylen und Polypropylen ausgewählt worden sind, wobei der genannte Film eine gegenüber der Schüttdichte eines Vorläuferfilms, von dem ausgegangen worden ist, geringere Schüttdichte, eine .Kristallinität von wenigstens 30 %, eine mittlere Porengröße von ungefähr 400 bis 5·000 Angström und eine Oberfläche von·wenigstens ungefähr

    10 m /g besitzt, und

    .58 109/16

    b) einen Überzug auf der Mikr.oporenfläche des mikroporösen Films aus wenigstens einem hydrophilen, organischen Kohlenwasserstoffmonomer mit von ungefähr 2 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen, und ausgewählt aus der Gruppe mit unsubstituierten und alkylsubstituierten Akrylsäuren, Vinylestern und Mischungen davon, wobei der genannte hydrophile, organische Kohlenwasserstoffmonomerüberaug chemisch auf der Oberfläche 'der Mikroporen durch Aussetzen einer ionisierenden Strahlung von ungefähr 2 bis ungefähr 5 Megarad und einem Ausmaß, das ausreicht, die offenzellige Natur des mikroporösen Films und einen Zusatz darauf von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des nicht überzogenen mikroporösen Films, zu erhalten, fixiert wird.

    · Hydrophiler mikroporöser Film nach Punkt i4, gekennzeichnet dadurch, daß das hydrophile Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe mit Acrylsäure, Methakrylsäure, Vinylazetat und Mischungen davon, wobei das hydrophile Monomer auf der Oberfläche der Mikroporen in einem Betrag von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des unbedeckten mikroporösen Films, vorhanden ist.