NL8004988A - Hydrofiele met monomeer behandelde microporeuze films. - Google Patents

Description

'* 4

Hydrofiele met monomeer behandelde microporeuze films.

De uitvinding heeft betrekking op hydriele met monomeer behandelde microporeuze films met verbeterde water-doorlaatbaarheid en/of verlaagde elektrische weerstand.

Recente ontwikkelingen op het gebied van open-5 cellige microporeuze polyrneerfilms zoals b.v. beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.839.516, 3.801.1*01*, 3.679*538, . 3.558.764βι 3.^26.754, hebben geleid tot onderzoekingen om toepassingen te vinden die de bijzondere eigenschappen van deze nieuwe films zouden kunnen benutten. Dergelijke films, die 10 in wezen een gasdoorlaatbare waterblokkering zijn, kunnen worden gebruikt als aflaten, gas-vloeistof overdrachtmedia, batterij-scheiders en allerlei andere toepassingen.

Eén nadeel van deze films, dat in het verleden het aantal toepassingen waarvoor ze gebruikt kunnen worden, 15 beperkt heeft, is hun hydrofobe aard. Dit geldt in het bijzonder, wanneer polyolefinefilms, een voorkeurstype polymeermateriaal dat dikwijls gebruikt wordt bij de vervaardiging van microporeuze films, worden gebruikt. Omdat deze films niet "bevochtigd'* worden . niet door water en waterige oplossingen, konden ze^et goed gevolg 20 worden gebruikt voor zulke logische toepassingen als filtermedia elektrochemische scheidingsbestanddelen en dergelijke.

Verscheidene voorstellen zijn in het verleden gedaan om deze problemen te overwinnen, zoals b.v. beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.853.601, 3.231.530, 3.215.½6 25 en Canadees octrooischrift 981.991, waarin verschillende hydrofiele bekledingsmiddelen of impregneringsmiddelen worden gebruikt.

Dergelijke bekledingsmiddelen of impregneringsmiddelen, ofschoon doelmatig gedurende een beperkte tijdsduur, vertonen de neiging 8004988 2 om in een 'betrekkelijk korte tijd te worden verwijderd door oplossingen die met de films of vezels waarin ze aanwezig zijn, in aanraking komen.

Anderen hebben geprobeerd om een hydrofiel karakter 5 te verlenen aan een normaal hydrofobe microporeuze film door gebruik van lage energieplasmabehandelingen. Dergelijke plasma-behandelingen worden tot stand gebracht door eerst oppervlak-plaatsen van de microporeuze film te aktiveren met gebruikmaking van argon of waterstofplasma en dan daarop een geschikt te 10 vrije radicaal polymerisatiegroep, zoals acrylzuur, te enten.

De plasmabehandelingen leiden tot een film met alleen maar een oppervlak dat weer bevochtigbaar is. Het oppervlak van de film raakt ook in natte toestand verstopt, waardoor dan de vrije stroom van water door het inwendige van de film wordt belemmerd of 15 voorkomen.

Het onvermijdbare verstoppen van de oppervlak-poriën maakt de film ongeschikt voor bepaalde filtreertoepassingen, verhoogt de elektrische weerstand van de film en vermindert de dimensionele stabiliteit van de films zoals blijkt door aan-20 zienlijk krimpen bij drogen.

Zoals hierboven vermeld is een nadeel van de plasmabehandeling zijn beperkte vermogen om alleen maar het oppervlak van de microporeuze film bevochtigbaar te maken.

Er is waargenomen, dat ten gevolge van het ongewoon gebruikelijk 25 grote oppervlak van een microporeuze film van het hierin beschreven type alleen maar oppervlak bevochtigbaarheid niet garandeert, dat de film bepaalde funktionele eigenschappen zal vertonen, zoals lage elektrische weerstand en waterstroming-snelheden door de film die vergelijkbaar zijn met bekende opper-30 vlakaktieve systemen zoals hierboven besproken.

Het voornaamste nadeel van de plasmabehandeling, n.l. het verstoppen van de poriën en alleen maar oppervlak-bevochtigbaarheid, worden geacht het gevolg te zijn van een combinatie van faktoren, zoals de neiging van het lage energie-35 plasma om gemakkelijk te worden gedesaktiveerd door het grote 8004988 \ < 4 3 oppervlak van de microporeuze film. Dit verlaagt de waarschijnlijkheid, dat een inwendige plaats in de microporeuze film geaktiveerd wordt. Dienovereenkomstig is hg een strijd voor de intredende enthare monomeren met de vrije radicaal polymeerentingen die 5 oorspronkelijk aan het oppervlak van de film-worden gevormd, wanneer het enfbare monomeer voor het eerst in aanraking komt met het door plasma geaktiveerde microporeuze filmoppervlak. Derhalve vermenigvuldigen de entpolymeerketens die oorspronkelijk op het filmoppervlak aanwezig zijn zich met een voortdurend 10 hogere snelheid naarmate de reaktie verloopt. Als gevolg daarvanraken de gevormde verlengde entcopolymeerketens, die aan het oppervlak van de film voorkomen met elkaar verwikkelt en verstoppen de oppervlak microporiën in aanwezigheid van water.

Andere pogingen om hydrofiele film te ver-15 schaffen met behulp van een plasmabehandeling worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.992Λ95 en U.0^6.8U3.

Een andere techniek om polyethyleenfilm bevochtig-baar te maken en geschikt te maken voor gebruik in elektrische batterijscheidingen wordt beschreven door V. D'Agostino en J. Lee, 20 Manufacturing Methods for High Performance Grafted-Polyethylene Battery Separators, U.S. National Technical Information Service, A.D. Report no. 7^5.571 (1972) samengevat in 78 C.A. 5031f (1973); V. D'Agostino en J. Lee, Low Temperature Alka. line Battery Separators, 27 Power Sources Syrap. 87-91 (1976) samengevat 25 in 86 C.A. 158277f; 19 V. D'Agostino, J. Lee en G. Orban,

Zinc-Silver Oxide Batteries, (A. Fleischer en J. Lander, ed, 1971)·

Deze artikelen bespreken of houden verband met een handelsprodukt dat bekend staat als Permion (handelsmerk) ontwikkeld door RAI Research Corp. Kortgezegd bestaat de wijze van 30 vervaardiging van dit materiaal uit verknopen van een polyethyleen-vel met een dikte van 0,025 mm met behulp van β stralen, gevolgd door enten met methacrylzuur in een geschikte oplossing onder C060 γ stralen. Het geënte materiaal wordt gewassen om het homo-polymeer te verwijderen, daarna omgezet in zoutvorm in warm Κ0Η, 35 opnieuw gewassen om de resterende base te verwijderen, gedroogd 8004988 !* en verpakt. De oorspronkelijke verknopingstrap veroorzaakt microbarstjes of lengtespleten in niet poreuze ethyleenfilm, die zo klein zijn, dat ze niet zichtbaar zijn, zelfs niet onder een elektronenmicroscoop. De middellijn van deze microbarstjes 5 wordt geschat op ongeveer 20 j? (10“® cm). De microbarstjes worden dan geënt met het methacrylzuur. De verkregen film is derhalve niet microporeus in de zin van de microporeuze films die gebruikt worden volgens de uitvinding, en die een gemiddelde grootte bezitten van 100-5000 S. De bijzonder geringe afmeting 10 van de microbarstjes van Permion (handelsmerk) verhinderenin het algemeen een massaoverdracht van bewegelijke elektronen bevattende species die gevormd worden door oxydatie- reduktie-reakties door de film met een aanmerkelijke snelheid. Dit vindt zijn weerslag in de betrekkelijk hoge ( b.v. 30 - 1*0 milli-15 ohm-6,2l* cm ) elektrische weerstanden die films van dit type vertonen. Bovendien is Permion (handelsmerk) niet dimensioneel stabiel in meer dan een richting, zoals blijkt uit aanzienlijk zwellen.

Het is bekend, dat niet poreuze polymere 20 substraten, zoals polyethyleen en polypropyleen, tot reaktie gebracht kunnen worden met verschillende monomeren, zoals acryl-zuur, met gebruikmaking van verschillende typen ioniserende straling, zoals beschreven in Amerikaanse octrooischriften 2.999.056, 3.281.263, 3.372.100 en 3.709.718. Omdat geen van 25 deze octrooischriften gericht is op microporeuze films zijn ze echter nietgericht op de bepaalde problemen die daarmee gepaard gaan.

Derhalve is het zoeken voortgezet naar een betrekkelijk blijvend bevochtigbare hydrofiele microporeuze film, 30 die een lage elektrische weerstand bezit alsmede een verbeterde waterstromingssnelheid door de microporeuze film. Als gevolg van dit onderzoek kwam de uitvinding tot stand.

De uitvinding heeft derhalve ten doel een werkwijze te verschaffen om een normaal hydrofobe microporeuze 35 film betrekkelijk blijvend hydrofiel te maken en daardoor de 80 0 4 98 8 ♦ λ 5 waterdoorlaatbaarheid daarvan te verbeteren.

De uitvinding heeft verder ten doel een werkwijze te verschaffen voor het verlagen van de elektrische weerstand van een normaal hydrofobe microporeuze film.

5 Tevens heeft de uitvinding ten doel een hydrofiele microporeuze film te verschaffen met verlaagde elektrische weerstand.

Daarenboven heeft de uitvinding ten doel de problemen van de hierboven besproken stand van de techniek te 10 overwinnen.

De uitvinding verschaft nu een werkwijze om een normaal hydrofobe polyolefinische microporeuze film hydrofiel te maken, de waterstromingssnelheid daardoor te verbeteren en de elektrische weerstand daarvan te verminderen, doordat men 15 a) Het oppervlak van de microporiën van een normaal hydrofobe polyolefinische opencellige microporeuze film met een verlaagd stortdichtheid in vergelijking met de stortdichtheid van een voorloperfilm waaruit deze vervaardigd is, een gemiddelde poriegrootte van 200 - 10 000 S, en een oppervlak 20 van tenminste 10 m /g met tenminste éên hydrofiel organisch koolwaterstofraonomeer met 2-18 koolstofatomen, dat tenminste éên ethylenisch onverzadigde binding bevat en tenminste één polaire funktionele groep bevat; en b) op het oppervlak van de microporiën van de 25 microporeuze film een hoeveelheid van dit hydrofiele organische koolwaterstofmonomeer chemisch vast te zetten die voldoende is om de open cel aard van deze microporiën te handhaven en voldoende om een aanhechting te verkrijgen van 0,1-10 gew./», betrokken op het gewicht van de niet beklede microporeuze film te verkrijgen 30 door bestralen van de beklede microporeuze film uit (a) met 1-10 megarad ioniserende straling.

De uitvinding verschaft tevens een hydrofiele opencellige microporeuze film die bestaat uit: (a) een open cellige normaal hydrofobe microporeuze film met een verlaagde 35 stortdichtheid in vergelijking met de stortdichtheid van een 8004988 6 voorloperfilm waaruit deze vervaardigd is, een gemiddelde poriegrootte van 200 - 10 000 £ en een oppervlak van tenminste 2 10 m /g; en (b) een deklaag op het oppervlak van de micro-5 poriën van de microporeuze film van tenminste één hydrofiel organisch koolwaterstofmonomeer met 2-18 koolstofatomen, dat tenminste één ethylenisch onverzadigde binding en tenminste één polaire fuhktionele groep bevat, waarbij de hydrofiele organische koolwaterstofmonomeerdeklaag chemisch vastgezet is 10 op het oppervlak van de microporiën van de microporeuze film door blootstelling aan 1-10 megarad ioniserende straling, en in een hoeveelheid die voldoende is om de opencellige aard van de microporeuze film te handhaven en een aanhechting te verkrijgen van 0,1-10 gew.Ji, betrokken op het gewicht van de onbeklede 15 microporeuze film.

Het wezen van de uitvinding is gelegen in het vinden, dat opencellige microporeuze films betrekkelijk blijvend bevochtigbaar en/of hydrofiel gemaakt kunnen worden, wanneer de poriën daarvan chemisch gebonden zijn met een ingestelde hoeveel-20 heid entbaar hydrofiel monameer door blootstelling aan ioniserende straling terwijl de opencellige aard van de microporeuze film wordt gehandhaafd. Bovendien vindt een dergelijke chemische vastzetting van de hydrofiele monomeren zelfs binnen deze poriën op een inwendige plaats binnen de microporeuze film plaats.

25 Aangenomen wordt, dat door het regelen van de hoeveelheid monomeer die chemisch wordt vastgezet op het oppervlak van de microporiën, de polymeerketenenting, die plaats vindt bij blootstelling aan straling, langs het oppervlak van de poriën kan worden gelegd. Daardoor wordt verwikkelen en verstoppen van de 30 poriën vermeden.

De uitvinding is gericht op een hydrofiele microporeuze film en een werkwijze voor de vervaardiging daarvan.

Poreuze of cellulaire films kunnen worden geklassifieeerd in twee algemene typen: één type waarin de 35 poriën niet onderling verbonden zijn, d.w.z. een gesloten cellige 8004988 λ Λ \ 7 film en het andere type waarin de poriën in wezen onderling verbonden zijn langs ingewikkelde banen, die kunnen lopen van het ene uitwendige oppervlak of oppervlakgebied naar een ander, d.w.z. een opencellige film. De poreuze films volgens de uit-5 vinding zijn van het laatstgenoemde type.

Verder zijn de poriën van de poreuze films volgens de uitvinding microscopisch, d.w.z. de bijzonderheden van hun porieconfiguratie of rangschikking is alleen maar waarneembaar bij microscopisch onderzoek. In de praktijk zijn de open-10 cellige poriën in de films in het algemeen kleiner dan degenen, die gemeten kunnen worden met behulp van een gewone licht-microscoop, omdat de golflengte van zichtbaar licht, die omstreeks 5000 X bedraagt, langer is dan het langste Tlak of oppervlak-afmeting van de open cel of porie. De microporeuze films volgens 15 de uitvinding kunnen echter worden geïdentificeerd met behulp van elektronenmicroscopieche technieken, die in staat zijn om bijzonderheden van de poriestruktuur beneden 5000 X te onderscheiden.

De microporeuze films volgens de uitvinding 20 hebben ook een verlaagde stortdichtheid, die somwtijds hierna eenvoudigweg wordt aangeduid als ’’lage” dichtheid. D.w.z. dat deze films een stort of totale dichtheid bezitten die geringer is dan de stortdichtheid van overeenkomstige films die gevormd zijn uit identiek polymeer materiaal maar geen opencellige of 25 andere van holten voorziene struktuur bezitten. De uitdrukking ’’stortdichtheid” als hierin gebruikt heeft betrekking op het gewicht per bruto of geometrische volumeeenheid van de film waarbij het brutovolume wordt bepaald door een bekend gewicht van de film onder te dompelen in een vat dat gedeeltelijk net 30 kwik gevuld is bij 25°C en atmosferische druk. De volumetrische stijging van het niveau van het kwik is een direkte maat voor het brutovolume. Deze methode staat bekend als de kwik volume-menometermethode en wordt beschreven in de Encyclopedia of Chemical Technology, vol. b3 blz. 892 (interscience 19^9).

35 Poreuze films zijn vervaardigd, die een micro- 8004988 \ 8 poreuze opencellige struktuur bezitten en die ook een verlaagde stortdichtheid hebben. Films met deze microscopische struktuur worden b.v. beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.^26.75^.

De voorkeursmethode voor de vervaardiging die daarin wordt 5 beschreven, omvat onder meer trekken of strekken bij kamertemperatuur, d.w.z. "koud trekken", van een kristallijne, elastische voorloperfilm in een hoeveelheid van 10-300 % van zijn oorspronkelijke lengte, met daarop volgend stabiliseren door warm smelt verharden van de getrokken film onder een 10 zodanige spanning, dat de film niet vrij kan krimpen of slechts in beperkte mate kan krimpen. Andere methoden voor het vervaardigen van microporeuze films worden b.v. beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.558.76^, 3.8U3.762, 3.920.785, de Britse octrooischriften 1.180.066 en 1.198.695.

15 Ofschoon alle hierboven genoemde octrooischriften werkwijzen beschrijven voor het vervaardigen van normaal hydrofobe microporeuze films die hydrofiel kunnen worden gemaakt overeenkomstig de uitvinding, worden de bij voorkeur gebruikte normaal hydrofobe microporeuze films verschaft overeenkomstig de 20 werkwijzen als beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.801.HoU, waarin een werkwijze wordt beschreven voor het vervaardigen van microporeuze films die hierin worden aangeduid als de "droge strek" methode en Amerikaans octrooischrift 3.839.516, dat een werkwijze beschrijft voor het vervaardigen van microporeuze films 25 die hierin worden aangeduid als "oplosmiddelstrek" methode.

Iedere van deze octrooischriften beschrijft bij voorkeur gebruikte alternatieve wegen voor het verkrijgen van een normaal hydrofobe microporeuze film door het behandelen van een voorloperfilm overeenkomstig specifiek bepaalde verwerkingstrappen.

30 De bij voorkeur gebruikte voorloperfilm die gebruikt kan worden bij het vervaardigen van microporeuze films overeenkomstige "droge strek" en "oplosmiddelstrek" methode worden specifiek in bijzonderheden beschreven in de respectieve octrooischriften als hierboven vermeld. Zo gebruikt de "droge 35 strek" methode een niet poreuze, kristallijne, elastische polymeer- « 8004988 9 film met een elastisch herstel hij nul hersteltijd (hieronder gedefinieerd) indien onderworpen aan een standaardspanning (rek) van 50 % hij 25°C en 65 % relatieve vochtigheid van tenminste Ho #, hij voorkeur tenminste 50 % en liefst tenminste 5 80 %,

Elastisch herstel als hierin gebruikt is een maat voor het vermogen van een struktuur of gevormd voorwerp, zoals een film, om tot zijn oorspronkelijke afmeting terug te keren na te zijn gestrekt, en kan als volgt worden berekend: 10 Elastisch herstel (ER)# = lengte lengte in gestrekte toestand —— na het strekken x -joo toegevoegde lengte in gestrekte toestand

Ofschoon een standaardspanning van 50 % gebruikt ^ wordt om de elastische eigenschappen van de uitgangsfilns te identificeren, dient deze spanning alleen maar als voorbeeld.

In het algemeen hebben dergelijke uitgangsfilms een elastisch herstelvermogen dat hoger is bij spanningen van meer dan 50 % en dat wat lager is bij spanningen die aanzienlijk hoger zijn dan ^ 50 #, in vergelijking met hun elastisch herstelvermogen bij een spanning van 50 %.

Deze uitgangs elastische films bevatten ook een percentage kristallijn van tenminste 20 #, hij voorkeur tenminste 30 % en liefst tenminste 50 #, b.v. 50-90 % of meer.

^ Het percentage kristallijn wordt bepaald met de röntgenstraal-methode als beschreven door R.G. Quynn c.s. in J.Appl. Polymer Science, vol. 2, no. 5, blz. 166-173 (1959)· Voor een bespreking in bijzonderheden van de kristalliniteit en de betekenis daarvan in polymeren wordt verwezen naar Polymers and Resins, Golding ^ (D. Van ïïostrand, 1959).

Andere elastische films die geschikt worden geacht voor het vervaardigen van voorloperfilms die gebruikt worden in de droge strekmethode worden beschreven in Brits octrooischrift 1.052.550.

^ De voorloper elastische film die gebruikt wordt 80 0 4 98 8 10 bij het vervaardigen van de microporeuze films met de "droge strek" methode dienen te worden onderscheiden van films die gevormd worden uit klassieke elastomeren, zoals de natuurlijke en synthetische rubbers. Bij dergelijke klassieke elastomeren 5 wordt het rekspanning-schuifspanningsgedrag en in het bijzonder het rekspanning-temperatuurverband bepaald door het entropie-mechanisme van de vervorming (rubberelasticiteit). De positieve temperatuurcoëfficient van de terugtrekkracht, d.w.z. afnemende rekspanning bij afnemende temperatuur en volledig verlies van 10 elastische eigenschappen bij de glasovergangstemperatuur zijn bijzondere gevolgen van entropie-elasticiteit. De elasticiteit van de voorloper elastische films die hierin worden gebruikt is anderzijds van een andere aard. Bij kwalitatieve thermo-dynamische proeven met deze elastische voorloperfilms kan 15 toenemende rekspanning bij afnemende temperatuur (negatieve temperatuurcoëfficient) worden verklaard te betekenen, dat de elasticiteit van deze materialen niet bepaald wordt door entropie-effekten maar afhankelijk is van een energieterm.

Meer van belang is, dat gevonden is dat de "droge strek" voorloper 20 elastische films hun strekeigenschappen behouden bij temperaturen waarbij normale entropie elasticiteit niet langer werkzaam zou kunnen zijn. Zo wordt het strekmechanisme van de "droge strek" voorloper elastische films geacht te berusten op energie-elasticiteitverband, en deze elastische films kunnen dan worden 25 aangeduid als "niet-klassieke" elastomeren.

In plaats daarvan benut de "oplosmiddelstrek" methode een voorloperfilm die tenminste twee bestanddelen bevatten, d.w.z. een amorf bestanddeel en een kristallijn bestanddeel. Derhalve werken kristallijne materialen, die 30 van nature twee bestanddelen zijn, goed bij deze werkwijze.

De kristalliniteitsgraad van de voorloperfilm dient derhalve tenminste 30 vol.?, bij voorkeur tenminste ^0 vol.? en liefst tenminste 50 vol.? betrokken op de voorloperfilm te bedragen.

De polymeren, d.w.z. synthetisch harsmateriaal, 35 waaruit de voorloperfilm die gebruikt wordt in êên van beide 8004988 11 werkwijzen, worden gebruikt, zijn de alkeenpolymeren, zoals polyethyleen, polypropyleen, poly-3-methylbut-1-een, poly-H-methylpent-1-een, alsmede copolymeren van propeen, 3-methylbut-1-een, H-methylpent-1-een of etheen, met elkaar of met ondergeschikte 5 hoeveelheden van andere alkenen, b.v. copolymeren van propeen en etheen, copolymeren van overwegende hoeveelheid 3-methylbut-1-een en een ondergeschikte hoeveelheid van een rechte keten n-alkeen, zoals n-oct-1-een, n-hexadec-1-een, n-octadec-1-een of een ander naar verhouding lange keten alkeen, alsmede copolymeren 10 van 3-methylpent-1-een en één van de hierboven in verband met 3-methylbut-1-een genoemde n-alkenen.

In het algemeen wordt b.v. wanneer propeen-homopolymeren beoogd worden te worden gebruikt in de "droge strek" methode, een isostatisch polypropyleen met een percentage Ί5 kristallijn zoals hierboven aangegeven, een gemiddeld mol.gew.

op gewichtsbasis in een trajekt van 100.000-750.000 (b.v.

200.000-500.000) en een smeltindex (ASTM-D-1238-57T, deel 9, blz. 38) van 0,1 - 75 (b.v. 0,5-30), gebruikt teneinde een filmeindprodukt te verschaffen met de vereiste fysische eigen-20 schappen.

In deze beschrijving wordt met olefinisch polymeer of alkeenpolymeer een polymeeraangeduid dat bereid wordt door het polymeriseren van olefinemonomeren ofwel alkeen-monomeren via hun ethylenische onverzadigdheid.

25 Bij voorkeur gebruikte polymeren ten gebruike in de "oplosmiddelstrek" methode zijn de polymeren die gebruikt worden overeenkomstig de uitvinding als beschreven in Amerikaanse octrooiaanvrage Ser. no. W*.805 van 1 juni 1979.

Zo verdient een polyethyleenhomopolymeer met een dichtheid van

O

30 0,960-0,965 g/cm , een hoge smeltindex van niet minder dan 3 en bij voorkeur 3-20 en een brede mol.gew. verdelingsverhouding (Μ /M ) van niet minder dan 3,8 en bij voorkeur 3,8-13 de voorkeur w n bij het vervaardigen van een microporeuze film volgens de "oplosmiddelstrek” methode. Bovendien kunnen nucleeringsmiddelen 35 worden opgenomen in het polymeer dat gebruikt wordt voor het 8004988 12 vervaardigen van de voorloperfilm zoals beschreven in de bovengenoemde octrooiaanvrage, in welk geval de polymeren met een smeltindex van slechts 0,3 gebruikt kunnen worden.

De soorten apparatuur, geschikt voor het ver-5 vaardigen van de voorloperfilms, zijn bekend uit de stand van de techniek.

Een gebruikelijk filmextrudeerapparaat, voorzien van een ondiepe kanaaldoseerschroef en kleerhangermatrijs is bevredigend. In het algemeen wordt de hars in een hopper van 10 het extrudeerapparaat geleid, die voorzien is van een schroef en een mantel met verwarmingselementen. De hars wordt gesmolten en door de schroef overgebracht naar de matrijs, waaruit hij wordt geextrudeerd door een spleet in de vorm van een film, waaruit hij wordt getrokken met een opneem of gietwals. Meer dan êén 15 opneemwals in verschillende combinaties of trappen kunnen worden gebruikt. De matrijsopening of spleetbreedte kan b.v. liggen in het trajekt van 0,25^-5,08 mm.

Met gebruik van dit type apparaat kan film worden geextrudeerd met een aftrekverhouding van 5:1 tot 200:1, 20 bij voorkeur 10:1 tot 50:1.

De uitdrukking "aftrekverhouding” of eenvoudiger "trekverhouding" als hierin gebruikt is de verhouding van de film opwikkel of opnamesnelheid tot de snelheid van de film die uit de extrudeermatrijs treedt.

25 De smelttemperatuur voor filmextruderen ligt in het algemeen niet hoger dan ongeveer 100°C boven het smeltpunt van het polymeer en niet lager dan ongeveer 10°C boven het smeltpunt van het polymeer. Polypropyleen kan b.v. worden geextrudeerd bij een smelttemperatuur van 180-270°C, bij 30 voorkeur 200-2U0°C. Polyethyleen kan worden geextrudeerd bij een smelttemperatuur van 175-225°C.

Wanneer de voorloperfilm gebruikt moet worden overeenkomstig de "droge strek" methode, wordt de extrudeer-bewerking bij voorkeur uitgevoerd onder snel koelen en snel 35 aftrekken teneinde maximale elasticiteit te verkrijgen. Dit kan 800 4 98 8 * Λ 13 tot stand worden gebracht door de opnamewals betrekkelijk dicht bij de extrudeerspleet op te stellen, b.v. binnen 5 cm en bij voorkeur binnen 2,5 cm. Een "luchtmes" dat werkt bij een temperatuur in het trajekt van b.v. 0-l+0°C, kan worden gebruikt 5 binnen 2,5 cm van de spleet om de film te fixeren, d.w.z.

snel af te koelen en vast te doen worden. De opname-wals kan b.v. draaien met een snelheid van 3-300 ra/min. bij voorkeur 15-150 m/min.

Wanneer de voorloperfilm gebruikt moet worden 10 overeenkomstig de "oplosmiddelstrek"methode, wordt de extrudeer-bewerking bij voorkeur uitgevoerd onder langzaam koelen, teneinde de rekspanning en eventueel daarmee gepaard gaande oriëntatie die het gevolg kan zijn van een snel fixeren, zo gering mogelijk te maken, teneinde maximum kristalliniteit te verkrijgen, maar 15 toch snel genoeg om het ontwikkelen van grote bolletjes te voorkomen. Dit kan geschieden door de afstand van de koelwalsopname van de extrudeerspleet in te stellen.

Terwijl de bovenstaande beschrijving gericht is op spleetmatrix extrudeermethoden, bestaat een andere methode 20 voor het vormen van de voorloperfilms die bij de uitvinding worden beoogd, de blaasfilmextrudeermethode, waarbij een hopper en een extrudeerapparaat worden gebruikt, die vrijwel hetzelfde zijn als bij het spleetextrudeerapparaat als hierboven beschreven.

25 Uit het extrudeerapparaat komt de smelt in een matrix, waaruit hij geextrudeerd wordt door een cirkelvormige opening onder vorming van een buisvormige film met een oorspronkelijke middellijn D^. Lucht treedt in het systeem door een inlaat in het inwendige van deze buisvormige film en heeft tot gevolg 30 het opblazen van de middellijn van de buisvormige film tot een middellijn Dg. Hulpmiddelen, zoals luchtringen, kunnen ook worden opgesteld voor het richten van de lucht langs de buitenkant van de geextrudeerde buisvormige film, teneinde verschillende koelsnelheden te bewerkstelligen. Hulpmiddelen, zoals een 35 koeldoorn, kunnen worden gebruikt om let inwendige van de buis- 8004988

1U

vormige film te koelen. Na enige afstand, waarover de film volledig kan afkoelen en harden, wordt deze opgewikkeld op een opnamewals.

Bij gebruik van de blaasfilmmethode, is de aftrekverhouding bij voorkeur 5:1 tot 100 j1, de spleetopening 5 0,25-5,08 mm, bij voorkeur 1,02-0,25 mm, de Dg/D^ verhotiding b.v. 1,0-14,0 en bij voorkeur 1,0-2,5 en de opnamesnelheid b.v.

9-210 m/min. De smelttemperatuur kan liggen in de hierboven vermelde trajekten voor spleetmatrijsextruderen.

De geextrudeerde film kan dan eerst worden onder-10 worpen aan een warmtebehandeling of worden ontlaten teneinde de kristalstruktuur te verbeteren, b.v. door het verhogen van de grootte van de kristallieten en verwijderen van onvolmaaktheden daarin. In het algemeen wordt dit ontlaten uitgevoerd bij een temperatuur in het trajekt van 5-100°C beneden het smeltpunt van het polymeer gedurende enkele seconden tot verscheidene uren, b.v. 5 sec. tot 2k uur, en bij voorkeur 30 sec. tot 2 uur.

De polypropyleen bedraagt de voorkeursontlaattemperatuur 100-155°C.

Een bij wijze van voorbeeld dienende methode voor het uitvoeren van het ontlaten bestaat uit het plaatsen van 20 de geextrudeerde film in een gespannen of spanningsvrije toestand in een oven bij de gewenste temperatuur, in welk geval de verblijftijd bij voorkeur ligt in het trajekt van 30 sec. tot 1 uur.

In de voorkeursuitvoeringsvormen wordt de 25 verkregen gedeeltelijk kristallijne voorloperfilm bij voorkeur onderworpen aan êên van de twee alternatieve methoden als hierboven beschreven voor het verkrijgen van een normaal hydrofobe microporeuze film, die gebruikt kan worden overeenkomstig de uitvinding.

30 De eerste voorkeursmethode wordt beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.801ΛθΗ, die hierin wordt aangeduid als de "droge strek" methode en berust op de volgende trappen: (1) koud strekken, d.v.z. koud trekken van de elastische film tot poreuze gebieden in het oppervlak worden gevormd die 35 normaal of loodrecht op de strekrichting zijn uitgerekt, worden 80 0 4 98 8 15 gevormd, (2) smeltstrekken, d.w.z. smelttrekken van de koude gestrekte film tot fibrillen en poriën of open cellen, die evenwijdig met de strekrichting zijn uitgerekt, worden gevormd, en daarna (3) verhitten of smeltharden van de verkregen poreuze 5 film onder spanning, d.w.z, hij vrijwel constante lengte, om stabiliteit aan de film te verlenen.

De uitdrukking " koud strekken" als hierin gebruikt betekent strekken of trekken van een film tot meer dan zijn oorspronkelijke lengte bij een strektemperatuur, d.w.z.

10 een temperatuur van de film die gestrekt wordt, die lager ligt dan de temperatuur waarbij smelten begint, wanneer de film gelijkmatig verhit wordt van een temperatuur van 25°C en met een snelheid van 20°C/min. De uitdrukking "smeltstrekken" als hierin gebruikt heeft betrekking op strekken boven de temperatuur 15 waarbij het smelten begint wanneer de film gelijkmatig verhit wordt van een temperatuur van 25°C en met een snelheid van 20°C/ min., maar beneden het normale smeltpunt van het polymeer, d.w.z. beneden temperatuur waarbij smelten optreedt. Zoals de vakman bekend, kunnen de temperatuur waarbij smelten begint en de smelt-20 temperatuur worden bepaald met een standaard differentieelwarmte-analysator (DTA) of met een ander bekend apparaat, dat warmte-overgangen van een polymeer kan meten.

De temperatuur waarbij het smelten begint varieert afhankelijk van de aard van het polymeer, de mol.gew.verdeling 25 van het polymeer en de kristallijne morfologie van de film.

POiypropyleen elastische film kan b.v. koud gestrekt worden bij een temperatuur beneden 120°C, bij voorkeur bij 10-70°C en geschikt bij kamertemperatuur, b.v. 25°C. De koud gestrekte polypropyleenfilm kan dan heet gestrekt worden bij een temperatuur 30 van 120°C en beneden de smelttemperatuur en bij voorkeur bij een temperatuur van 130-150°C. De temperatuur van de film zelf, die gestrekt wordt, wordt hierin weer aangeduid als de strektemperatuur. Het strekken in deze twee trappen moet opeenvolgend zijn, in dezelfde richting en in die volgorde, d.w.z. koud en dan 35 warm, maar kan worden uitgevoerd met een continu, semicontinu of 8004988 16 discontinu proces, zolang maar de koud gestrekte film niet de gelegenheid krijgt te krimpen in enige aanmerkelijke mate, d.w.z. minder dan 5 % van zijn koud gestrekte lengte, alvorens hij warm gestrekt wordt.

5 De totale hoeveelheid strek in de bovengenoemde twee trappen kan liggen in het trajekt van 10-300 % en bij voorkeur bedraagt deze 50-150 %, betrokken op de oorspronkelijke lengte van de elastische film. Verder kan de verhouding van de hoeveelheid smeltstrekken tot de totale hoeveelheid strekken of IQ trekken meer dan 0,10:1 bedragen tot minder dan 0,99:1, bij voorkeur 0,50:1 tot 0,97:1 en liefst 0,50:1-0,95:1. Dit verband tussen het "koude"en "warme" strekken wordt hierin aangeduid als de "rekverhouding (percentage "warme" rek ten opzichte van het percentage "totale" rek).

15 Bij iedere strekbewerking waarbij warmte moet worden toegevoerd, kan de film worden verwarmd met bewegende walsen, die op hun beurt verwarmd kunnen zijn met een elektrische weerstandsmethode, door te lopen over een verwarmde plaat, door een verwarmde vloeistof, een verwarmd gas of dergelijke.

2o Na de hierboven beschreven tweetrapsstrekking wordt de gestrekte film onderworpen aan smeltbarden. Deze warmtebehandeling kan worden uitgevoerd bij een temperatuur in het trajekt van 125°C tot minder dan de smelttemperatuur en bij voorkeur 130-160°C voor polypropyleen; van 75°C tot minder dan 25 de smelttemperatuur^bij voorkeur 115—130°C voor polyethyleen en bij een dergelijk temperatuurtrajekt voor andere bovengenoemde polymeren. Deze warmtebehandeling dient te worden uitgevoerd terwijl de film onder spanning wordt gehouden, d.w.z. zodanig, dat de film niet vrij is om te krimpen of alleen maar kan krimpen 2Q tot een instelbare mate, die niet meer dan 15 % van de gestrekte lengte bedraagt, maar een spanning die niet zo groot is dat de film meer dan een aanvullende 15 % wordt gestrekt. Bij voorkeur is de spanning zodanig, dat vrijwel geen krimp of strek plaats vindt, b.v. minder dan 5 % verandering in de gestrekte lengte.

25 De duur van de warmtebehandeling, die bij voor- 800 4 98 8 17 keur opvolgend met en na de trekbeverking wordt uitgevoerd, dient niet langer te duren dan 0,1 sec. bij de hogere ontlaat-temperaturen en kan in het algemeen liggen in het trajekt van 5 sec. tot 1 uur en bij voorkeur 1-30 min.

5 De hierboven beschreven hardingstrappen kunnen geschieden aan de lucht of in een ander milieu, zoals stikstof, helium of argon.

Een tweede andere methode die de voorkeur geniet voor het omzetten van de voorloperfilm en microporeuze film 10 zoals beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.839.516, en hierin aangeduid als de Moplosmiddelstrek" methode bestaat uit de basistrappen van (1) het in aanraking brengen van de voorloperfilm met tenminste 2 bestanddelen (b.v. een amorfe bestanddeel en een kristallijn bestanddeel) van de één een geringe 15 volume heeft dan alle andere bestanddelen, met een zvelmiddel gedurende voldoende tijd om adsorptie van het zwelmiddel in de film mogelijk te maken; (2) strekken van de film in tenminste één richting terwijl deze in aanraking is met het zwelmiddel en (3) het handhaven van de film in zijn gestrekte toestand tijdens 20 verwijdering van het zvelmiddel. Desgewenst kan de film worden gestabiliseerd door smeltharden onder spanning of met ioniserende straling.

In het algemeen zal een oplosmiddel met een Hildebrand oplosbaarheidsparameter op of nabij die van het 25 polymeer een oplosbaarheid bezitten die geschikt is voor het hierin beschreven trekproces. De Hildebrand oplosbaarheidparameter meet de cohesieenergiedichtheid. Zo berust het ten grondslag liggende principe op het feit dat een oplosmiddel met een overeenkomstige cohesie energiedichtheid als een polymeer een hoge 30 affiniteit zou bezitten voor dat polymeer en geschikt zou zijn voor dit proces.

Algemene klassen van zwelmiddelen waaruit men een geschikte voor de bepaalde polymeerfilm kan kiezen zijn korte keten alifatische ketonen, zoals aceton, methylethylketon, eyolohexanon; korte keten alifatische zure esters, zoals ethyl- 800 4 98 8 18 formiaat, butylacetaat; gehalogeneerde koolwaterstoffen, zoals tetrachloorkoolstof, trichloorethyleen, perchloorethyleen en chloorbenzeen; koolwaterstoffen, zoals heptaan, cyclohexaan, henzeen, xyleen, tetraline endecalien; stikstof bevattende 5 organische verbindingen, zoals pyridine, formamide en dimethyl-formamide; ethers, zoals methylether, ethylether en dioxan.

Een mengsel van twee of meer van deze organische oplosmiddelen kan ook worden gebruikt.

Het verdient de voorkeur, dat de zwelmiddelen een 10 verbinding zijn die bestaat uit koolstof, waterstof, zuurstof, stikstof, halogeen, zwavel en ten hoogste 20 koolstofatomen, bij voorkeur ten hoogste 10 koolstof atomen bevatten.

De "oplosmiddelstrek" trap kan worden uitgevoerd bij een temperatuur in het trajekt van boven het vriespunt van 15 het oplosmiddel of zwelmiddel, tot het punt beneden de temperatuur waarbij het polymeer oplost (d.w.z. kamertemperatuur tot 50°C).

De gebruikte voorloperfilm in het "oplosmiddelstrek" proces kan een dikte hebben in het trajekt van 0,0025-0,5 mm of meer.

20 In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de voorloper film biaxiaal gestrekt overeenkomstig de methode als beschreven in Amerikaans octrooiaanvrage Ser. no. 801, ingediend in 1 juni 1979. In dat proces worden voorkeursstrekomstandigheden vermeld in een uniaxiale richting, die leiden tot een verbeterde 25 doorlaatbaarheid van de uniaxiale gestrekte microporeuze film.

De biaxiaal gestrekte microporeuze film kan dan in een dwars-richting worden gestrekt om de doorlaatbaarheid nog verder te verbeteren. Het verdient derhalve de voorkeur dat de voorloperfilm "oplosmiddel gestrekt" wordt in een uniaxiale richting 30 over niet meer dan 350 % en liefst 300 % meer dan zijn oorspronkelijke lengte. Karakteristiek wordt aanvullend strekken in dezelfde richting na verwijdering van het oplosmiddel niet gebruikt.

De desgewenste stabilisatietrap kan ofwel een smelthardingstrap of een verknopingstrap zijn. Deze warmte-35 behandeling kan worden uitgevoerd bij een temperatuur in het 800 4 98 8 19 trajekt van 125°C tot minder dan de smelttemperatuur en bij voorkeur 130-150°C voor polypropyleen; van 75°C tot minder dan de smelttemperatuur en bij voorkeur 115-130°C voor polyethyleen en bij een dergelijk temperatuurtrajekt voor andere bovengenoemde 5 polymeren. Deze warmtebehandeling dient te worden uitgevoerd terwijl de film onder spanning wordt gehouden, d.w.z. zodanig dat de film niet vrij is om te krimpen of slechts over een beperkte mate van niet meer dan 15 % van zijn gestrekte lengte kan krimpen, maar niet zo'n grote spanning dat de film meer 10 gestrekt wordt dan een aanvullende 15 %· Bij voorkeur is de spanning zodanig, dat vrijwel geen krimpen of strekken plaats vindt, b.v. minder dan 5 % verandering van de gestrekte lengte.

De tijdsduur van de warmtebehandeling, die bij voorkeur wordt uitgevoerd opvolgend met en na de '’oplosmiddel 15 strek” bewerking, dient niet langer te bedragen dan 0,1 sec.

bij de hogere ontlaattemperaturen en ligt in het algemeen in het trajekt van 5 sec. tot 1 uur en bij voorkeur 1-30 min.

De boven beschreven hardingstrappen kunnen plaats vinden in de lucht of in een ander milieu, zoals stikstof, helium 20 of argon.

Wanneercb voorloperfilm biaxiaal gestrekt is, dient de stabiliseringstrap te worden uitgevoerd na dwarsstrekken en niet daarvoor.

Ofschoon de beschrijving en de voorbeelden 25 in de eerste plaats gericht zijn op de bovengenoemde alkeen- polymeren, heeft de uitvinding ook betrekking op hoog mol.gew. acetal, b.v. oxymethyleen, polymeren. Ofschoon zowel acetal homopolymeren als copolymeren worden beoogd, is het voorkeurs-acetalpolymeer voor doeleinden van polymeerstabiliteit een 30 "willekeurig" oxymetbyleencopolymeer, dat herhalende oxymethyleen- groepen, d.w.z. -CH^ - 0-, bevat, onderbroken door - 0R - groepen in de hoofdpolymeerketen, waarin R een tweewaardige groep is die tenminste twee koolstofatomen rechtstreeks aan elkaar verbonden bevat en die in de keten tussen de twee valenties 35 gelegen zijn, waarbij eventuele substituenten aan deze R-groep 80 0 4 98 8 20 inert zijn, d.w.z. substituenten die geen storende funktionele groepen bevatten en die geen ongewenste reakties veroorzaken en waarbij een overwegende hoeveelheid van de OR-eenheden voorkomt als enkelvoudige eenheden die aan weerszijden aan oxymethy-5 leengroepen gebonden zijn. Voorbeelden van voorkeurspolymeren zijn copolymeren van trioxan en cyclische ethers die tenminste twee naburige koolstofatomen bevatten, zoals de copolymeren beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.027.352. Deze polymeren in filmvorm kunnen ook een kristalliniteit van tenminste 20 %s 10 bij voorkeur tenminste 30 % en liefst tenminste 50 %, b.v. 50-60 % of hoger bezitten. Bovendien bezitten deze polymeren een smeltpunt van tenminste 150°C en een nummeriek gemiddeld mol.gew. van tenminste 10.000. Voor een meer in bijzonderheden gaande bespreking van acetal en oxymethyleenpolymeren zie formaldehyde, Walter, 15 blz. 175-191 (Reinhold 196U).

Andere relatief kristallijne polymeren waarop de uitvinding kan worden toegepast zijn de polyalkyleensulfiden, zoals polymethyleensulfide en polyethyleensulfide, de poly-aryleenoxyden, zoals polyfenyleenoxyde, de polyamiden, zoals 20 polyhexamethyleenadipamide (nylon 66) en polycaprolactam (nylon 6) die allen bekend zijn uit de stand van de techniek en kortheidshalve hier niet nader behoeven te worden beschreven.

De normaal hydrofobe microporeuze films die gebruikt worden bij de uitvinding bezitten in een ongespannen 25 toestand een verlaagde stortdichtheid in vergelijking met de dichtheid van overeenkomstig polymere materialen die geen opencellige struktuur bezitten, b.v. de materialen waaruit ze gevormd zijn. Zo bezitten de films een stortdichtheid van niet meer dan 95 % en bij voorkeur 20-1*0 ! van de voorloperfilm.

30 Anders gezegd wordt de stortdichtheid met tenminste 5 % en bij voorkeur 60-80 % verlaagd. Voor polyethyleen bedraagt de vermindering 30-80 %, bij voorkeur 60-80 %. Wanneer de stortdichtheid 20-1*0 % van het uitgangsmateriaal bedraagt, is de porositeit met 60-80 % gestegen door de poriën of gaatjes.

35 Wanneer de microporeuze film bereid wordt volgens 80 0 4 98 8 21 de "droge strek" of "oplosmiddelstrek" methode, bedraagt de uiteindelijke kristalliniteit van de microporeuze film bij voorkeur tenminste 30 $5, liever tenminste 65 % en het geschiktst 70-85 %, zoals bepaald met de rontgenstraalmethode als beschreven 5 door R.G. Quynn c.s. in J. Appl. Polymer Science, vol. 2, no. 5, blz. 166-173. Voor een bespreking in nadere bijzonderheden van de kristalliniteit en de betekenis daarvan in polymeren zie Polymers and Resins, Golding (S. Van Nostrand, 1959).

De microporeuze films die gebruikt kunnen worden 10 bij de uitvinding kunnen ook een gemiddelde poriegrootte bezitten van 20-10.000 5, karakteristiek 1*00-5000 S, en het meest karakteristiek 500-5000 S. Deze waarden kunnen worden bepaald met de kwikporosimetrie, zoals beschreven in een artikel van R.G. Quynn c.s., blz. 21-3¾ in Textile Research Journal, 15 januari 1963, of met gebruikmaking van elektronenmicroscopie, zoals beschreven in Geil's Polymer Single Crystals, blz. 69 (Interscience 1963). Wanneer een elektronen micrograaf wordt gebruikt kunnenporielengte en breedtemetingen worden verkregen door eenvoudig een lineaal te gebruiken om de lengte en breedte 20 van de poriën op een elektronenmicrograaf rechtstreeks te meten waarbij gewoonlijk een vergroting wordt gebruikt van 5000-10 000. In het algemeen zijn de porielengtewaarden die verkregen kunnen worden met elektronenmicroscopie ongeveer gelijk aan de poriegroottewaarden die verkregen worden met 25 kwikporosimetrie.

De microporeuze films die gebruikt worden bij de uitvinding bezitten een oppervlak binnen bepaalde voorspelbare grenzen wanneer ze bereid zijn volgens ofwel de "oplosmiddel-strek" methode of de "droge strek" methode. Karakteristiek 30 blijken dergelijke microporeuze films een oppervlak te bezitten van tenminste 10 m /g en bij voorkeur in het trajekt van 15-25 m /g. Voor uit polyethyleen gevormde films ligt het oppervlak in het algemeen in het trajekt van 10-25 m2/g en bij voorkeur 20 m2/g.

35 Het oppervlak kan worden bepaald uit stikstof 8004988 22 of kryptongas adsorptie isothermen met gebruikmaking van een methode en apparatuur als beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.262.319. Het met deze methode verkregen oppervlak wordt gevoonlijk uitgedrukt als in m /g.

5 Teneinde een vergelijking van verschillende materialen te vergemakkelijken, kan deze vaarde worden vermenig-

O

vuldigd met de stortdichtheid van het materiaal in g/cm , hetgeen 2 3 leidt tot een oppervlak, uitgedrukt in m /cm .

De normaal hydrofobe microporeuze polymeerfilms 10 volgens de uitvinding, die hydrofiel worden gemaakt, bezitten bij voorkeur een dikte van 0,025-0,203 mm.

De normaal hydrofobe microporeuze film, bereid overeenkomstig de hierboven beschreven methoden, wordt bevochtigbaar en/of hydrofiel door het oppervlak van de micro-15 poriën van de microporeuze film te bekleden met een hydrofiel monomeer of een mengsel daarvan en vervolgens de beklede microporeuze film bloot te stellen aan ioniserende straling.

De ioniserende straling hecht het hydrofiele monomeer chemisch aan het microporiënoppervlak en maakt dit betrekkelijk blijvend 20 hydrofiel. De aangehechte hoeveelheid hydrofiel monomeer die chemisch wordt vastgezet wordt binnen zekere grenzen ingesteld om verstoppen van de poriën te voorkomen terwjjl tegelijkertijd de totale porositeit van de hydrofiele film kan worden geregeld. Het regelen van de porositeit maakt het op zijn beurt mogelijk 25 om de waterdoorlaatbaarheid en elektrische weerstand van de film te regelen.

Zoals hierin gebruikt wordt de uitdrukking "hydrofoob” gebruikt in de zin van een oppervlak dat minder dan 0,010 ml water/min/cm vlakke filmoppervlak doorlaat onder een o 30 waterdruk van 7 kg/cm . Dienovereenkomstig heeft de uitdrukking "hydrofiel" betrekking op oppervlakken, die meer dan 0,01 ml water/min./cm bij deze druk doorlaten.

De hydrofiele monomeren die gebruikt kunnen worden voor het bekleden van het porieoppervlak van de micro-35 poreuze film volgens de uitvinding zijn organische koolwaterstof- 800 4 98 8 23 verbindingen met 2-18 koolstofatomen, die tenminste één ethylenisch onverzadigde binding bevatten de monomeren poly-meriseerbaar en/of copolymeriseerbaar maakt onder invloed van ioniserende straling bij een temperatuur die geen nadelige 5 invloed heeft op de microporeuze film, en tenminste êên polaire funktionele groep, zoals een carboxy, sulfo, sulfino, hydroxy, ammonio» amino of fosfonogroep.

Dienovereenkomstig behoren tot de hydrofiele monomeren volgens de uitvinding koolwaterstofverbindingen met 10 2-18 koolstofatomen met êên of meer polymeriseerbare en/of copolymeriseerbare ethylenisch onverzadigde bindingen, zoals gesubstitueerde en ongesubstitueerde carbon of dicarbonzuren en esters daarvan; vinyl en allyl monomeren, in het bijzonder itaconzuur, malonzuur, fumaarzuur en crotonzuur, alsmede 15 esters en zuuranhydriden daarvan, ongesubstitueerde of alkyl gesubstitueerde acrylzuren, zoals acrylzuur en methacrylzuur, acroleïne of acrylonitrile; ongesubstitueerde of alkyl gesubstitueerde alkyl, cycloalkyl, aryl, hydroxyalkyl of hydroxyaryl-acrylaten, alkyl gesubstitueerde di alkylaminoalkylacrylaten, 20 epoxyalkylacrylaten; vinylsulfonzuur en styreensulfonzuur; vinylesters zoals vinylacetaat en hogere carbonzure vinylesters, alkyl gesubstitueerde vinylesters van carbonzuren die sulfo-groepen bevatten; vinylethers, zoals ongesubstitueerde of gesubstitueerde alkyl, cycloalkyl of arylvinylethers; vinyl ge-25 substitueerde siliconen; vinyl gesubstitueerde aromatisch of heterocyclische koolwaterstoffen; diallylfumaraten; diallyl-maleaten; alkyl gesubstitueerde fosfaten, fosfieten of carbo-naten; vinylsulfonen,; het reaktieprodukt van geethoxyleerd nonylfenol en acrylzuur en dergelijke.

30 Omdat beoogd wordt, dat het hydrofiele monomeer in het inwendige van de microporeuze film doordringt, verdient het de voorkeur om hydrofiele monomeren te gebruiken met 2-1U, liefst 2-k koolstofatomen.

De bij voorkeur bij de uitvinding gebruikte 35 hydrofiele monomeren zijn acrylzuur, methacrylzuur en vinylacetaat.

8004988 2k

De hoeveelheid hydrofiel monomeer, dat het inwendige oppervlak van de poriën van de microporeuze filqi "bekleedt, wordt ingesteld om de juiste aanhechtingsgraad te verkrijgen, die "bepaald wordt door de beoogde waterstroming of elektrische 5 weerstand die vereist worden voor het eindgebruik van de films.

Zoals hierboven beschreven wordt een dergelijke regeling tot stand gebracht op een wijze die voldoende is om de opencellige aard van microporiën te handhaven, d.w.z. het verstoppen van de poriën te voorkomen, nadat de met monomeer geïmpregneerde 10 microporeuze film onderworpen is aan de stralingsbehandeling als hierin beschreven, zodanig dat de gewenste eigenschappen als hierboven besproken worden gehandhaafd gedurende een langere tijdsduur dan anders verkregen kan worden met gebruik van de karakteristieke oppervlak aktieve deklagen volgens de stand van -|cj de techniek. De specifieke hoeveelheid hydrofiel monomeer die chemisch op het oppervlak van de poriën wordt gebonden wordt uitgedrukt als percentage hechting, d.w.z. het gew.$ van de niet beklede microporeuze film, dat het gewicht weergeeft van de hydrofiele monomeerdeklaag die aanwezig is in de geharde 2Q microporeuze film.

Derhalve wordt, ter vermijding van het verstoppen van poriën van de hierin beschreven microporeuze film het percentage hechting van het hydrofiele monomeer, dat chemisch gebonden is aan het oppervlak van de microporiën,zodanig 25 regelt dat het niet meer dan 10 gew.% en in het algemeen 0,1-10 gew.$, bij voorkeur 0,5-2,5 gew.# en liefst 1-2,0 gev.% (b.v.

1,5 gevr.%) bedraagt, betrokken op het gewicht van de onbeklede microporeuze film.

Het bepaalde percentage hechting dat gekozen 30 wordt, wordt bepaald door het eindgebruik waarvoor de verkregen hydrofiele microporeuze film wordt gebruikt en varieert binnen het brede trajekt van aanhechtingspercentages als hierboven beschreven.

Wanneer b.v. de geënte hydrofiele microporeuze 35 film bestemd is om te worden gebruikt als een elektrische 800 4 98 8 25 batterijafscheider, wordt het percentage hechting gekozen op basis van de elektrische weerstand van de verkregen hydrofiele microporeuze film (in milliohm per 6,1+5 ca ), die een funktie is van het percentage hechting van het hydrofiele monomeer.

5 ..Elektrische weerstand wordt hierin gedefinieerd als een maat voor het vermogen van de microporeuze film om elektronen te geleiden. Derhalve zal de microporeuze film als een batterijscheider minder doelmatig zijn naarmate in het algemeen de elektrische weerstand van de microporeuze film des te hoger 10 is.

Zo wordt de elektrische weerstand van de microporeuze film bepaald bij verschillende hechtingspercentages van het hydrofiele monomeer en de elektrische weerstand wordt als funktie van het percentage hechting uitgezet. Het percentage 15 hechting wordt dan bepaald op basis van de gewenste elektrische weerstand.

De elektrische weerstand van de hydrofiele microporeuze film volgens de uitvinding als hieronder beschreven, wordt in het algemeen zodanig ingesteld, dat deze minder bedraagt 2 20 dan 30 milliohm per 6,1+5 cm , bij voorkeur minder dan 10 milli- 2 2 ohm per 6,1+5 cm en liefst minder dan 5 milliohm per 6,1+5 cm' .

Wanneer de geënte hydrofiele microporeuze film gebruikt moet worden als een filter, wordt het percentage hechting van de microporeuze film gekozen op basis van de 25 waterstromingssnelheid door de microporeuze film, zoals hieronder gedefinieerd.

Derhalve kan de waterstromingssnelheid worden uitgezet als een funktie van het percentage hechting van het hydrofiele monomeer en het geschikte percentage hechting wordt 30 gekozen op basis van de gewenste waterstromingssnelheid.

Wanneer de microporeuze film beoogd wordt te worden gebruikt voor filtratiedoeleinden, wordt de poriegrootte van de film zodanig gekozen dat deze werkt als een kering voor het materiaal dat moet worden afgescheiden en de waterstromings-35 snelheid wordt naar wens ingesteld binnen de grenzen van de 80 0 4 98 8 26 gekozen poriegrootte. Zo kan de vaterstromingssnelheid worden 3 2 ingesteld als meer dan 0,0,1 ca /min./cm , hij voorkeur meer 3 2 3.2 dan 0,05 cm /min./cm en liefst meer dan 0,5 cm /min.cm bij een drukverschil van ongeveer 1 atm.

5 Derhalve biedt de uitvinding verscheidene voordelen ten opzichte van volgens de stand van de techniek vervaardigde hydrofiele films. Omdat het mogelijk is een open-cellige aard van de hydrofiele microporeuze films, bereid overeenkomstig de uitvinding, te handhaven, laten dergelijke 10 films een massatransport van water door de film, in tegenstelling tot transport van water door de film door diffusie, hetgeen een veel trager proces is. De massatransportwerking draagt ook bij tot de vermindering van de elektrische weerstand. Een ander voordeel van de microporeuze film volgens de uitvinding 15 is het gevolg van de chemische hechting van het hydrofiele monomeer aan de microporeuze film, waardoor de tijdsduur van de aanwezigheid van het hydrofiele monomeer op het microporie-oppervlak wordt verlengd over een langere tijdsduur dan die voor karakteristieke oppervlak aktieve middelen, in het 20 bijzonder na herhaalde keren wassen. Bovendien wordt ook de dimensionele stabiliteit van de films volgens de uitvinding verbeterd.

Het is aan te bevelen hier te vermelden dat het de voorkeur verdient om zo mogelijk de polaire funktionele 25 groep van het hydrofiele monomeer om te zetten in zijn sterkst polaire vorm. Dit kan b.v. worden tot stand gebracht door een zure funktionele groep te laten reageren met een base, zoals KOH, teneinde het overeenkomstige zout te vormen. Zo kan de zoutvorm in dit geval worden verkregen door de chemisch 30 gehechte film te drinken in een 2 %-ige KOH oplossing gedurende eea tijdsduur van 5-30 min. Dit verhoogt de bevochtigbaarheid en verbetert de buigzaamheid van de film.

Alle bekende bekledingsmethoden kunnen worden toegepast om de microporeuze film te bekleden, vooropgesteld 35 dat dergelijke methoden een voldoende nauwkeurige regeling van 8004988 27 het percentage hechting van het hydrofiele monomeer verschaffen,

De voorkeursmethode voor het nauwkeurig en doelmatig bekleden van het inwendig oppervlak van de poriën van de microporeuze film bestaat uit het in aanraking brengen van de 5 microporeuze film met een damp van het monomeer, die op het micro- porie-oppervlak condenseert.

Het percentage hechting kan worden geregeld door het regelen van de evenwichtsdampdruk (d.w.z. dampdruk waarbij de eondensatiesnelheid van de monomeerdamp gelijk is aan zijn 10 verdampingssnelheid bij een bepaalde temperatuur) van het hydrofiele monomeer en de tijdsduur dat het hydrofiele monomeer in aanraking is met de microporeuze film.

De evenwichtsdampdruk die nodig is voor het verkrijgen van de gewenste hoeveelheid hydrofiele monomeerdeklaag 15 bij een constante temperatuur wordt bepaald door het uitzetten van het percentage hechting tegen de tijd bij verschillende evenwichtsdampdrukken terwijl de temperatuur constant wordt gehouden. Het gekozen percentage hechting als hierboven beschreven hangt af van de bepaalde eigenschap die men aan de microporeuze 20 film wenst te verlenen.

De evenwichtsdampdruk die nodig is voor het verkrijgen van het geschikte percentage hechting wordt gemakkelijk bepaald uit de hierboven beschreven grafische uitzettingen.

De contactduur van de monomeerdamp met de microporeuze film 25 wordt ook op een dergelijke wijze bepaald.

Zo wordt in een continue werkwijze de microporeuze film continu door een kamer gevoerd die de hydrofiele monomeerdamp bevat bij de geschikte evenwichtsdampdruk en temperatuur. De contactduur van de microporeuze film met de hydrofiele 30 monomeerdamp wordt geregeld door de baanlengte en de lijnsnelheid van de microporeuze film door de damp in te stellen.

Klaarblijkelijk kan de dampbekledingstechniek alleen maar worden gebruikt wanneer de kritische temperatuur van het hydrofiele monomeer (d.w.z. de temperatuur waarbij een 35 vloeibaar monomeer ongeacht de druk niet kan bestaan) boven de 8004988 28 temperatuur ligt waarbij de eigenschappen van de macroporeuze film nadelig zouden worden beinvloed bij de bepaalde contactduur die gebruikt wordt.

Het verdient de voorkeur dat de dampbekledings-5 techniek wordt uitgevoerd bij atmosferische druk en bij een temperatuur die de gewenste dampdruk verschaft.

Karakteristiek varieert de temperatuur waarbij de dampbekledingstechniek wordt uitgevoerd bij gebruik van atmosferische druk in het trajekt van 50-170°C, wanneer het 10 gebruikte hydrofiele monomeer acrylzuur, methacrylzuur of vinylacetaat is.

Verlaagde of verhoogde druk kunnen ook worden gebruikt met bijbehorende instelling van temperatuur en contactduur.

15 Het zal duidelijk zijn, dat omdat het percentage hechting wordt bepaald na de hardingsbehandeling, een hoeveelheid hydrofiel monomeer oorspronkelijk op de microporeuze film wordt aangebracht die groter is dan het percentage hechting, om rekening te houden met verliezen aan monomeer, die kunnen 20 optreden tijdens de hardingsbehandeling.

Andere geschikte methoden waardoor de microporeuze film kan worden bekleed met het hydrofiele monomeer zijn het oplossen van het hydrofiele monomeer in een verdampte oplosmiddel, zoals methyleenchloride, teneinde een dep-bad te 25 vormen.

Het dep-bad kan dan worden gebruikt in een keer-walsbekledingstechniek. Door deze methode wordt een docterwals gedeeltelijk in het dep-bad van de monomeerdeklaagoplossing aangebracht. Een tweede aangedreven wals voert een onbekleed 30 hydrofoob microporeus filmvlies door de nip die tussen deze wals en de doctorwals wordt gevormd. De twee walsen, die bij voorkeur afzonderlijk worden aangedreven, draaien in dezelfde richting, zodat hetbeklede filmvlies wordt gevoerd in de richting waaruit de onbeklede film komt. De hoeveelheid monomeerdeklaag 35 die op de film wordt aangebracht is een funktie van het snelheids- 800 4 98 8 29 verschil van de doctorwals en de tweede filmaandrijvende wals en ook de grootte van de nip die tussen de twee walsen wordt gevormd.

In plaats daarvan kan een drukwalsmethode 5 worden gebruikt. Bij deze methode wordt de film geleid in een dep-bad van de monomeerbekledingoplossing en uitgedrukt tussen twee drukwalsen die benedenstrooms daarvan zijn opgesteld.

De hoeveelheid deklaag is derhalve een funktie van de grootte van de opening tussen de twee drukwalsen en de daartussen uit-10 geoefende druk.

Een andere methode voor het bekleden van de substraat hydrofobe microporeuze film is de met een draad omwikkelde doseerstaafmethode. Deze methode is dezelfde als de drukwals-methode, behalve dat de microporeuze film nqifce zijn bekleed 15 door gevoerd te zijn door een bad van de monomere deklaagoplossing wordt uitgedrukt tussen een paar met draad omwikkelde doseerstaven, die de hoeveelheid deklaag regelen die daarop is aangebracht , door de configuratie van de draden die om de doseerstaven zijn gewikkeld.

20 Bij de keerwals, drukwals en met draad omwikkelde doseerstaafbekledingstechnieken is de hoeveelheid hydrofiel monomeer dat oorspronkelijk op de microporeuze film wordt aangebracht een funktie van éé n of twee variabelen, als besproken bij de beschrijving van de methoden. Bovendien is bij alle drie 25 de methoden de hoeveelheid van de monomeerdeklaag ook een funktie van de concentratie van het monomeer in het dep-bad. Het hydrofiele monomeer dep-bad wordt verkregen door het monomeer op te lossen in een gebruikelijk organisch oplosmiddel, dat een kookpunt heeft dat lager ligt dan het kookpunt van het gebruikte hydrofiele 2o monomeer, zoals naast methyleenchloride, aceton, methanol, ethanol en isopropanol.

De concentratie van het hydrofiele monomeer in het dep-bad wordt geregeld om opbrengen van de geschikte hoeveelheid monomeer bij het verdampen van het oplosmiddel te verkrijgen.

35 In het algemeen kan de monomeerconcentratie in het dep-bad variëren 8004988 30 van 1-30 gew.Ji, bij voorkeur 5-15 gew.$, betrokken op het gewicht van het bad.

Wanneer de hydrofiele monomeren als bekleding op de microporeuze film worden aangebracht met behulp van een 5 dompelbad, wordt het daarin aanwezige oplosmiddel verwijderd door de beklede film door een droger te voeren. De temperatuur van de droger moet hoog genoeg zijn om alleen het oplosmiddel te verdampen, waardoor het monomeer afgezet op het microporeuze oppervlak van de film achterblijft.

10 Nadat de poriën van de microporeuze film bekleed zijn met het hydrofiele monomeer en eventueel oplosmiddel daaruit verwijderd is, wordt de beklede microporeuze film onderworpen aan ioniserende straling om het hydrofiele monomeer chemisch te binden aan het normaal hydrofobe micro-15 poreuze oppervlak en het hydrofiel te maken.

Bij blootstelling aan ioniserende straling kunnen een aantal mpgelijke mechanismen of combinaties daarvan werken om het beoogde effekt tot stand te brengen. Zo kunnen de hydrofiele monomeren chemisch gebonden raken op het micro-20 poreuze oppervlak en/of ze kunnen door polymerisatie en/of eopolymerisatie een polymeerlaag of mof vormen, die chemisch gebonden is aan het microporeuze oppervlak, zoals door willekeurige chemische hechting van het mof-oppervlak aan het microporeuze oppervlak, en/of fysisch als gevolg van de 25 beperkende werking op de polymeermof van de omtrek van het microporeuze oppervlak. De uitdrukking "chemische hechting" beoogt alle bovenstaande mechanismen of combinaties daarvan te omvatten.

Zonder ons te willen beperken tot de bepaalde 30 mechanismen waarmee de gewenste verbetering kan worden verkregen, worden de eigenschappen van de normaal hydrofobe microporeuze film gemodificeerd op één of meer manieren afhankelijk van het percentage hechting van het hydrofiele monomeer.

Zo wordt de verkregen met straling behandelde 35 microporeuze film hydrofiel gemaakt over een langere tijdsduur 8004988 31 van gebruik, dan anders verkregen wordt met karakteristieke oppervlak aktieve bekledingslagen en toch kan de opencellige aard van de film in stand worden gehouden om de microporeuze film te gebruiken voor die toepassingen waarbij massatransport 5 en lage elektrische weerstand vereist zijn.

Zoals hierboven aangegeven, wordt de chemische hechting van de hydrofiele monomeren op de normaal hydrofobe microporeuze film tot stand gebracht door de met hydrofiel monomeer geïmpregneerde microporeuze film bloot te stellen aan 1Q ioniserende straling.

Ioniserende straling wordt hierin gedefinieerd als in wezen bestaande uit het type, dat ge-emitteerde deeltjes of fotonen verschaft met een intrinsieke energie die voldoende is om ionen te vormen en chemische bindingen te verbreken en ^ daardoor vrije radicaalreakties op gang te brengen tussen de gebruikte hydrofiele monomeren en tussen de monomeren en het microporeuze oppervlak zoals hierin beschreven. Ioniserende straling is gemakkelijk beschikbaar in de vorm van ioniserende deeltjesstraling, ioniserende elektromagnetische straling en 2o actinisch licht.

De uitdrukking "ioniserende deeltjesstraling" is gebruikt om de emissie van elektronen of sterk versnelde kerndeeltjes zoals protonen, neutronen, α-deeltjes, deuteronen, β-deeltjes of dergelijke aan te geven, die op zodanige wijze 25 gericht zijn, dat het deeltje in de te bestralen massa wordt geslingerd. Geladen deeltjes kunnen worden versneld met behulp van spanningsgradienten door apparaten zoals een lage energie (d.w.z. 200 KeV) verlengde elektronenstraalgenerator, zoals de electrocurtain (handelsmerk) (vervaardigd door Energy 2o Sciences Corporation, versnellers met resonantiekamers, van der

Graaff generatoren, betatronen, synchrotronen, cyclotronen. Neutronenstraling kan worden gevormd door een bepaald licht metaal, zoals beryllium, te bombarderen met positieve deeltjes met hoge energie. Deeltjesstraling kan ook worden verkregen 25 met behulp van een kerareaktor, radioaktieve isotopen, of 8004988 32 andere natuurlijke of synthetische radioaktieve materialen.

"Ioniserende elektromagnetische straling" wordt gevormd vanneer een metalen doel, zoals wolfraam, gebombardeerd vordt met elektronen van geschikte energie. Deze energie vordt 5 aan de elektronen verleend door potentiaalversnellers van meer dan 0,1 miljoen elektrovolts (mev). Haast de straling van dit type, gewoonlijk röntgenstraling genoemd, kan een ioniserende elektromagnetische bestraling die geschikt is voor de uitvoering van de uitvinding, worden verkregen door middel van een kern-10 reaktor of door gebruik van natuurlijk of synthetisch iadio-aktief materiaal, b.v. cobalt 6θ.

De hierin beschreven hydrofiele monomeren ondergaan ook chemische hechting door blootstelling aan actinisch licht. In het algemeen worden golflengten gebruikt waarin 15 gevoeligheid voor actinisch licht optreedt, en wel in het trajekt van 1800 - HOOO £. Verschillende geschikte bronnen voor actinisch licht zijn op dit gebied beschikbaar, en hiertoe behoren bij wijze van voorbeeld kwarts kviklampen, ultraviolet kernkoolstof-bogen en sterke flitslampen. Wanneer actinisch licht wordt 20 gebruikt, kunnen starters worden toegepast.

De voorkeursbron voor ioniserende straling is de verlengde elektronenstraalgenerator zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.702Λ12, 3.7^5.396 en 3.769.600.

De technieken voor nauwkeurige procesregeling 25 zijn voldoende ontwikkeld om omzetting van resultaten van het ene type straling naar het andere mogelijk te maken en geschikte bijstelling van de hierin beschreven technieken kan uitwisselbaar worden toegepast bij de bereiding van ieder gewenst produkt.

Een stralingsdosering van 1,0 - 10 megarad 30 (mrad.) en bij voorkeur 2-5 mrad (b.v. 3 mrad) wordt gebruikt om chemische hechting tot stand te brengen. Een megarad is 1 miljoen rad. Een rad is de hoeveelheid ioniserende hoge energie-straling die een absorptie van 100 erg energie per g absorberend materiaal veroorzaakt. Deze eenheid wordt algemeen aanvaard als 35 een geschikt middel voor het meten van stralingsabsorptie door 8004988 33 materiaal.

Bij voorkeur wordt,uit ekonomische overwegingen, de minimum ioniserende straling gebruikt om chemische hechting tot stand te brengen. Overmatige doseringen (d.w.z. meer dan 5 20 mrad. bij een enkele belichting) dienen te worden vermeden om overmatig verhitten en krimpen van film en afbraak van de hydrofiele monomeren en de microporeuze film te voorkomen.

Wanneer de dosering te gering is, wordt echter de chemische hechting niet tot stand gebracht en gaat het hydrofiele monomeer 10 snel verloren.

De minimumstralingsdosis, die chemische hechting van het hydrofiele monomeer tot stand brengt, varieert afhankelijk van de aard van het polymeer dat gebruikt wordt voor het vervaardigen van de microporeuze film. Zo dient b.v., wanneer het 15 polymeer polyethyleen is, de stralingsdosis niet minder te bedragen dan 1 mrad, terwijl voor polypropyleen de stralingsdosis niet minder dan 2 mrad. en bij voorkeur niet minder dan 3 mrad. moet zijn.

Kamertemperatuur kan bevredigend worden gebruikt 20 voor bestraling ofschoon verhoogde temperatuur ook kan worden gebruikt.

Omdat zuurstof de neiging vertoont enten van het hydrofiele monomeer op de microporeuze film te belemmeren, verdient hetde voorkeur, de stralingsbehandeling van de micro-25 poreuze film uit te voeren in een inerte atmosfeer, zoals stikstof of een ander inert gas.

Zoals eerder besproken, kan het percentage hechting worden gekozen op basis van de elektrische weerstand van de microporeuze film.

30 Elektrische weerstand (gelijkstroommethode) van een microporeuze film wordt be-paald door een monster van een microporeuze film met een bekend oppervlak (b.v.1,29 cm ) te drenken in een Uo gew.^-ige oplossing van KOH in water gedurende 2k uur. Het verkregen monster wordt dan aangebracht 35 tussen werkende cadmium elektroden ( d.w.z. anode en kathode), 8Ό0 4 98 8

3U

die in een elektroliet van een 1*0 gew./S-ige oplossing van KOH in water zijn gedompeld en een gelijkstroom van bekende sterkte (b.v, mA) wordt door de cel tussen de elektroden gevoerd. Het potentiaalverval over de film (E) wordt gemeten met een 5 elektrometer. Het potentiaalverval over de cel zonder dat de microporeuze film daarin is aangebracht (E') wordt ook bepaald met dezelfde stroom.

De elektrische weerstand van de microporeuze film wordt dan bepaald met de vergelijking:

10 E.R. = " E)A

2 waarin A het oppervlak van de bestraalde film is in 6,1*5 cm ,

1 de stroom door de cel is in mA, E.R. de elektrische weerstand van de microporeuze film is in milliohm per 6,1*5 cm en E’ en E

de bovenstaande betekenis hebben.

15

De waterdoorlaatbaarheid of de waterstromings-snelheid van de hydrofiele microporeuze film volgens de uitvinding wordt bep,aald door de stroomsnelheid van het water te meten door een specifiek oppervlak van de film, terwijl het _ water onder een drukverschil van 1 atmosfeer staat. Zo wordt 20 de waterstromingssnelheid uitgedrukt in eenheden van volume water in cm per min. per cm filmoppervlak, d.w.z. cm /min./cm .

De luchtdoorlaatbaarheid van de microporeuze film volgens de uitvinding wordt bepaald met de Gurleyproef, d.w.z. volgens ASTM D 726, door een film met een oppervlak van o 6,1*5 cm te spannen in een standaard Gurley densometer. De film wordt onderworpen aan een standaarddrukverschil (het drukverval over de film) van 31 cm water. De tijd in sec. die nodig is om 10 cm lucht door de film te leiden is een indicatie van doorlaatbaarheid. Een Gurleywaarde van meer dan 1,5 min. is een indicatie dat de poriën verstopt zijn.

De hydrofiele microporeuze films volgens de uitvinding kunnen op veel verschillende manieren worden gebruikt. In het bijzonder kunnen ze worden toegepast op gebieden waar de 2^ ingestelde doorgang van vocht door een film of oppervlak gewenst 800 4 98 8 35 is. Bovendien kunnen films die volgens de uitvinding zijn vervaardigd, worden gebruikt als filtermembraan ondersteuning of filters die bruikbaar zijn voor het scheiden van ultrafijne materialen van verschillende vloeistoffen en als batterij 5 scheidwanden.

De onderstaande voorbeelden dienen termdere toelichting van de uitvinding. Alle delen en percentages in de voorbeelden alsmede in de beschrijving en in de conclusies zijn op gevichtsbasis tenzij anders vermeld.

10 Voorbeeld I

Deel a

Hierin wordt de vervaardiging toegelicht van een normaal hydrofoob polyolefinische macroporeuze film volgens de "droge strek" methode als toegelicht in Amerikaans octrooi-15 schrift 3.801.404.

Kristallijn polypropyleen met een smeltindex van 0,7 en een dichtheid van 0,92 wordt als smelt geextrudeerd bij 230°C door een spleet van 20 cm van het klerenhangertype met gebruikmaking van een 2,5 cm extrudeerapparaat met een 20 ondiepe doseerschroef. De lengte tot diameterverhouding van de extrudeerbuis bedraagt 24/1. Het extrudaat wordt heel snel afgetrokken tot een smelt aftrekverhouding van 150 en in aanraking gebracht met een draaiende gietwals die op 50°C wordt gehouden en op 1,9 cm van de rand van de matrijs. De op deze wijze 25 gevormde film blijkt de volgende eigenschappen te bezitten: dikte 0,05 cm; herstel van 50 % uitrekken bij 25°C, 50,3 %\ kristalliniteit, 59,6 %.

Een monster van deze film werd in een oven ontlaten met lucht met een geringe spanning gedurende 30 min.

30 bij 140°C, uit de oven gehaald waarna men de film liet afkoelen.

Het monster van de ontlaten elastische film wordt dan onderworpen aan koud strekken en warm strekken bij een rekverhouding van 0,50:1 en daarna warm gehard onder spanning, d.w.z. bij constante lengte gedurende 10 min. bij 145°C aan de 35 lucht. Het koud trekgedeelte wordt uitgevoerd bij 25°C het 800 4 98 8 36 warm trekgedeelte wordt uitgevoerd bij 1^5°C en de totale trek bedraagt 100 %y betrokken op de oorspronkelijke lengte van de elastische film. De verkregen film heeft een gemiddelde poriegroottelengte van 3000 S , een kristalliniteit van 59*6 %,

O

5 en een oppervlak van 8,5^ m /g. De dikte van de microporeuze film bedraagt 0,025 mm.

Deel b

Een continue rol van de microporeuze film met een lengte van 30 m en een breedte van 15 cm, vervaardigd 10 overeenkomstig deel a, wordt dan door een bad van watervrije acrylzuur (d.w.z. 100 %) gevoerd en vervolgens door een drukwals om een hechting te verkrijgen na harden van 1,5 gew./ί, betrokken op het gewicht van de film voorafgaande aan het impregneren, zoals bepaald met infraroodanalyse. De geïmpregneerde film 15 wordt dan onder het raam van een verlengde elektronenstraal-generator (d.w.z. met een lengte van 60 cm) gevoerd met een lijnsnelheid van 6 m/min. De elektronenstraalgenerator wordt zodanig ingesteld.dat deze een dosis van 3 megarad verschaft bij de gebruikte lijnsnelheid.

20 Het zuurstofgehalte van de atmosfeer beneden het raam van het gordijn en in aanraking met de microporeuze film wordt beneden 500 ppm gehouden door het raam in te sluiten in een kamer die wordt doorgespoeld met stikstof.

Een monster geharde droge microporeuze film wordt 25 dan onderzocht op bevochtigbaarheid door de druppelproef, De druppelproef wordt uitgevoerd door een 0,6 ml druppel van 2 % KOHLin water op het oppervlak van de film aan te brengen. De film wordt dan met het blote oog waargenomen. Wanneer het gedeelte van de film waarop de druppel is aangebracht, doorschij-30 nend wordt, en de andere kant van de film waarop de druppel is aangebracht, nat uitziet, wordt de film als bevochtigd beschouwd (zoals aangegeven in tabel A met het commentaar "ja”). De druppelproef wordt uitgevoerd op een uit de lijn genomen monster van de film onmiddellijk na bestraling en met een monster dat een week 35 lang bij kamertemperatuur is opgeslagen.

800 4 98 8 37

Verscheidene andere monsters worden getrokken van de geharde microporeuze filmrol en onderzocht op elektrische weerstand op de wijze zoals hierin beschreven na drenken in een ^0 gew.yS-ige waterige oplossing van KOH die op 6o°C wordt gehouden gedurende 5 1 uur, 2k uur, ^ dagen en 8 dagen, en de resultaten worden gemiddeld. Het drenken van het filmmonster in hete KOH gedurende steeds langere tijdsduur simuleert het verouderen over lange tijdsduur.

Het oppervlak van ieder monster dat onderzocht 2 10 wordt op elektrische weerstand bedraagt 1,29 cm en de gebruikte stroom is ^0 mA gelijkstroom.

Drie monsters van de geharde microporeuze filmrol worden onderzocht op luchtstroomdoorlaatbaarheid overeenkomstig de Gurley test ASQM D-726B.

15 De resultaten zijn samengevat in tabelvorm in tabel A.

Monsters van de geharde microporeuze filmrol worden ook onderzocht op waterstroming na drenken in een 31 #-ige oplossing van KOH die 2k uur op 6o°C wordt gehouden door ieder 2 20 monster met een oppervlak van 11,3 cm in een milliporeus filter- huis te plaatsen. Het milliporeuze filter wordt gevuld met water en onder druk gebracht tot een atmosferisch verschil tussen beide oppervlakken van het filmmonster. Water wordt verzameld dat door de microporeuze film loopt in een tijdbestek van 5 min.

. 3 25 De resultaten worden omgerekend m cm water die verzameld worden 2 per min. per cm filmoppervlak. De resultaten zijn samengevat in tabel A.

Vergelijkingsvoorbeeld

Voorbeeld I wordt herhaald behoudens dat de 30 stralingsdosis die gebruikt wordt voor het harden verlaagd wordt tot 1 megarad. De resultaten zijn samengevat in tabel A. Een onbeklede microporeuze film bereid overeenkomstig voorbeeld I wordt eveneens blootgesteld aan ioniserende straling en op dezelfde wijze onderzocht als beschreven in voorbeeld I en deze 35 dient als controle. De resultaten zijn samengevat in tabel A.

800 4 98 8 38

Zoals blijkt uit de gegevens in tabel A wordt een dosis van 1 megarad te gering geacht voor het verkrijgen van een doelmatige harding van een polypropyleen microporeuze film zoals blijkt uit de oneindige elektrische weerstand van de 5 microporeuze film van het vergelijkingsvoorbeeld. De positieve bevochtigbaarheidsproef van het vergelijkingsvoorbeeld op het uit de lijn genomen monster wordt geacht het gevolg te zijn van resterend acrylzuur, dat niet chemisch door de bestraling is vastgehecht. De negatieve bevochtigbaarheid van de film volgens 10 dit vergelijkingsvoorbeeld na 1 week wordt geacht het gevolg te zijn van het verlies van het acrylzuur tijdens de opslagduur van 1 week. Dit wordt bevestigd door de oneindige elektrische weerstand van de film na 1 week opslag.

Ook kan men zien, dat de elektrische weerstand 15 van de film van voorbeeld I toeneemt na k dagen blootstelling aan warme KOH en daarna ietwat afneemt na 8 dagen blootstelling. Aangenomen werd dat de daling na 8 dagen verouderen het gevolg kan zijn van de volledige omzetting van de acrylenting in zijn zoutvorm terwijl na H dagen verouderen de zoutamzetting nog 20 slechts gedeeltelijk voltooid is. Aldus blijkt volledige omzetting van de acrylenting in zijn zoutvorm de elektrische weerstand te verlagen.

8004988 39

Tabel A

Voor- Vergelijkings- beeld I voorbeeld controle

Dosis (megarad) 3 1 3 lijnsnel-heid (m/min) 10 6,7 10

Bevochtigbaarheid (druppeltest) van de lijn ja ja niet bepaald na 1 week ja neen niet bepaald

Elektrische veerstand (milliohm/6,l*5 ca2) 1 uur 5,00 <=?=» ¢0 2k uur 6,87 ^ U dagen 10,6 e*3 8 dagen 7,1

Gurley (lucht) (Gurley-sec.) 9,1 niet bepaald 10

Waterstroming 2 2 (cm /min/cm ) 0,35 O niet bepaald

Voorbeeld II

deel a

Hierin wordt de vervaardiging beschreven van een polyetbyleenmieroporeuze film met de "oplosmiddelstrek" methode.

Kristallijn polyethyleen met een smeltindex van 5,0; een gemiddeld mol.gew. op gewichtsbasis van 80 000 en

O

een dichtheid van 0,960 g/cm en een mol.gew. verdelingverhouding van 9,0 wordt bereid door de geblazen filmextrudeermethode voor het vormen van een voorloperfilm (dikte 0,076 mm) die men laat afkoelen door afschrikken in lucht bij 25°C. Een monster van de verkregen voorloperfilm wordt dan gedurende 1 min. gedompeld in trichloorethyleen bij 70°C en vervolgens gestrekt, terwijl hij ondergedompeld is in trichloorethyleen dat op een temperatuur van 70°C wordt gehouden, bij een streksnelheid van 150 #/min. tot k keer zijn oorspronkelijke lengte (d.w.z. 300 % totale strek). Het trichloorethyleen wordt dan door verdampen verwijderd en het monster wordt gestrekt in de dvarsrichting van de machine tot een 8004988 ho mate van strek van ongeveer 50 % waarna men het laat drogen aan de lucht in de gestrekte toestand. Het drogen wordt uitgevoerd tij 25°C.

De verkregen microporeuze film vertoont een 5 kristalliniteit van ongeveer 60 %t een gemiddelde porielengte van omstreeks 5000 & en een oppervlak van 10-25 m^/g.

Deel h

Verscheidene microporeuze filmmonsters met een dikte van 0,025 mm, vervaardigd overeenkomstig deel a, worden in 10 watervrij acrylzuur (100 %) gedompeld en de film wordt doorschijnend* De monsters laat men drogen tot de film een wit ondoorzichtig uiterlijk verkrijgt, en dit uiterlijk is een aanduiding van de geschikte hoeveelheid monomeerdeklaag die in staat is een hechting van ongeveer 1,5 1 te bereiken. De verkregen 15 monsters worden dan onder een verlengd elektronenstraalgordijn (d.w.z. met een lengte van 30 cm) gevoerd en bestraald met verschillende doses straling, terwijl de atmosfeer onder het raam en in aanraking met de microporeuze film op minder dan 500 ppm zuurstof wordt gehouden op de wijze als toegepast in 20 voorbeeld X. De verkregen geharde films worden getest op Gurley luchtstroom, elektrische weerstand (na 2h uur onderdompelen in een 1*0 £-ige Κ0Η oplossing bij 60°C en bevochtigbaarheid volgens de druppelproef op de wijze als beschreven in voorbeeld I. De resultaten zijn samengevat in tabel B als loop no*s 1-8.

25 Het percentage hechting van de verkregen geharde filmmonsters wordt ook bepaald met infraroodanalyse en de resultaten zijn vermeld in tabel B.

Zoals blijkt uit de resultaten in tabel B, loopno's k en 7 is de elektrische weerstand oneindig en de 30 monsters worden niet nat. Aangenomen word^&eze resultaten moeten worden toegeschreven aan het gebruik van een te geringe dosis straling om chemische hechting tot stand te brengen. Derhalve wordt aangenomen, dat het hydrofiele monomeer verdampt, zoals blijkt uit het gebrek aan enige meetbare hechting met een 35 daaruit voortvloeiend verlies aan eigenschappen.

800 4 98 8 1*1

De filmmonsters van loopno's 1, 2, 5, 6 en 8 vertonen geringe elektrische weerstand en zijn bevochtigbaar.

De hogere elektrische weerstand van het filmmonster van loopno. 3 wordt toegeschreven aan een visueel waargenomen inhomogeniteit 5 in de film. Bovendien vertonen deze filmmonsters, waarin chemische hechting plaats vindt, zoals blijkt uit een 1,5 %-ige hechting, slechts een geringe daling van luchtdoorlaatbaarheid. Dit wijst erop, dat da poriën na chemische hechting onverstopt blijven.

8004968 k2 <U +3 •ti co M <U - ^ ΐ S § 3 Ö p <D atejceaiaJeJOJeJ ό O ft tj ·Γ) ·ι β ,Γ5 ·η β. -Γ3 ·Η g g*

Sr «

pq nö P

bO

H

λ \fl O 4 CO VO ¢0 o voaJ \oj-ao rovot-p-c— > A] rt 0)

t_ OOOOOOOO bO

&4 I

Π s -° p ra h co in o o o in c

0<0 4^(0(0^4^(0 W

___O g >00000000 o §

bO

i 8 .

£ t 'C

Λ O

<u VD ·* i{ Λ I _ ^ 0 t) 8 _ *2 pa mep ia o λ o m o ö ö

•H 3 o 5 * 5 ‘H

Hk-pTCCOt-'-tf^O-a-gon +? ,, to p w H vo >- <“ f ·£ P M U H m ·* <e <ü 41 -H SJ ®

επ H o s g *J

(¾ ·* g 0} <L>

P bO

1 . o Q

ra — ” 1 « -g *g jl

5 m ?! -P G

H *rt Ö 04 CM M *H

cd ca to enr-m^ent-^r- v

Lom t— t— HG

® 8 UJ <u bO fi o 3 Λ S> I * Η ^ ej to 0¾¾ (a

S 'Ü bO

O Bj Ö o] ρ<·Η ia ia ia tn tn in

Ci (U H « » * · · «* p P flj T-r-T-ar-r-Qr- a> u

bO U P

§3 ra 3 4)

<ί N P

& .

ς> k t-cycoj-envob-oo 8004988

Claims (11)

1. Werkwijze voor het hydrofiel maken van een normaal hydrofobe polyolefinische nicroporeuze film, verbeteren van de waterstromingssnelheid daardoor en verlagen van de ^ elektrische weerstand daarvan, met het kenmerk» dat men (a) het oppervlak van de microporiën van een normaal hydrofobe polyolefinische, opencellige microporeuze film, die een verlaagde stortdichtheid heeft in vergelijking met de stortdichtheid van een voorloperfilm waaruit deze vervaardigd 10 is, een gemiddelde poriegrootte van 200-10 000 & aan een opper- vlak van tenminste 10 m /g bekleedt met tenminste een hydrofiel organisch koolwaterstofmonomeer met 2-18 koolstofatomen, dat tenminste êên ethylenisch onverzadigde binding en tenminste êên polaire funktionele groep bevat, en 15 (b) op het oppervlak van de microporiën van de microporeuze film een hoeveelheid van dit hydrofiele organische koolwaterstofmonomeer chemisch vastzet die voldoende is om de opencellige aard van de microporiën te handhaven en voldoende is voor het verkrijgen van een hechting van 20 0,1-10 gew.$, betrokken op het gewicht van de niet beklede poreuze film, door bestraling van de beklede microporeuze film uit (a) met 1-10 megarad ioniserende straling.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een hydrofiel organisch koolwaterstofmonomeer gebruikt 25 dat 2-lk koolstofatomen bevat en als polaire funktionele groep tenminste ëên carboxy, sulfo, sulfino, hydroxy, ammonio, amino of fosfonogroep.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als hydrofiel organisch koolwaterstof-30 monomeer een ongesubstitueerd of alkyl gesubstitueerd acrylzuur, een vinylester, vinylether of mengsel daarvan gebruikt. U. Werkwijze volgens êên of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men als hydrofiel organisch koolwaterstofmonomeer acrylzuur, methacrylzuur, 35 vinylacetaat of een mengsel daarvan gebruikt. 80 0 4 98 8 1Λ

5. Werkwijze volgens êén of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de normaal hydrofobe microporeuze film vervaardigt uit polyethyleen of polypropyleen volgens de "oplosmiddelstrek" of " droge strek" methode.

6. Werkvij ze volgens één of meer van de voor gaande conclusies, met het kenmerk, dat men het oppervlak van de microporiën van de normaal hydrofobe microporeuze film chemisch vastzet met een aanhechting van hydrofiel organisch koolwaterstof-monomeer in een hoeveelheid van 0,5-2,5 gew.jS, betrokken op het 1Q gewicht van de onbeklede film.

7. Werkwijze voor het hydrofiel maken van een opencellige, normaal hydrofobe, microporeuze film, verbeteren van de waterstromingssnelheid daardoor en verlagen van de elektrische weerstand daarvan, met het kenmerk, dat men 12 (a) het oppervlak van de microporiën van een opencellige normaal hydrofobe microporeuze film die bereid is uit polyethyleen of polypropyleen, en die een verlaagde stort-dichtheid heeft in vergelijking met de stortdichtheid van een voorloperfilm waaruit hij vervaardigd is,een kristalliniteit van meer dan 30 %, een gemiddelde poriegrootte van ^00-5000 8 en een oppervlak van tenminste 10 m/g, bekleed met tenminste êén van de hydrofiele organische koolwaterstofmonomeren acryl-zuur, methacrylzuur en vinylacetaat, en (b) een hoeveelheid van het hydrofiele monomeer 22 die voldoende is of de opencellige aard van de microporiën te handhaven en voldoende is om een aanhechting van 0,1-10 gew./ί, betrokken op het gewicht van de onbeklede microporeuze film, chemisch vastzet op het oppervlak van de microporiën van de microporeuze film, door bestralen van de beklede microporeuze 2Q film uit trap (a) met 1-10 megarad ioniserende straling.

8. Hydrofiele opencellige microporeuze film, bestaande uit , (a) een opencellige normaal hydrofobe microporeuze film met een verlaagde stortdichtheid in vergelijking 22 met de stortdichtheid van een voorloperfilm waaruit hij 800 4 98 8 vervaardigd is, een gemiddelde poriegrootte van 200 - 10 000 S en een oppervlak van tenminste 10 m /g en (b) een deklaag op het oppervlak van de microporiën van de microporeuze film van tenminste één hydrofiel 5 organisch koolwaterstofmonomeer met 2-18 koolstofatomen dat tenminste één ethylenisch onverzadigde binding en tenminste één polaire funktionele groep bevat, waarbij de hydrofiele organische koolwaterstofmonomeerdeklaag chemisch is vastgezet op het oppervlak van de microporiën -ran de microporeuze film door bloot- 10 stelling aan 1-10 megarad ioniserende straling en in een hoeveel heid die voldoende is om de opencellige aard van de microporeuze film te handhaven en een aanhechting te verkrijgen van 0,1-10 gew.% betrokken op het gewicht van de onbeklede microporeuze film. 9. hydrofiele microporeuze film volgens 15 conclusie 8, met het kenmerk, dat het hydrofiele organische koolwaterstofmonomeer 2-1U koolstofatomen bevat en tenminste één polaire funktionele groep die bestaat uit een carboxy, sulfo, sulfino, hydroxy, ammdnio, amino of fosfonogroep. 10. hydrofiele microporeuze film volgens 20 conclusie 8, met het kenmerk, dat het hydrofiele organische koolwaterstofmonomeer bestaat uit een ongesubstitueerd of alkyl gesubstitueerd acrylzuur, een ongesubstitueerde of alkyl-gesubstitueerde vinylester of een mengsel daarvan.

11. Hydrofiele microporeuze film volgens 25 conclusie 8, met het kenmerk, dat het hydrofiele organische koolwaterstofmonomeer bestaat uit acrylzuur, methacrylzuur, vinyl' acetaat of een mengsel daarvan . 12. hydrofiele microporeuze film volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de normaal hydrofobe polymere micro- 30 poreuze film bestaat uit polypropyleen of polyethyleen en vervaardigd is volgens de "oplosmiddelstrek” of " droge strek” methode.

13. Hydrofiele microporeuze film volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het hydrofiele monomeer chemisch is 35 vastgezet op het oppervlak van de microporiën met een aanhechting 800 4 98 8 1*6 van 0,5-2,5 gew.Jï, "betrokken op het gewicht van de onbeklede microporeuze film. 1U. Hydrofiele opencellige microporeuze film bestaande uit 5 (a) een normaal hydrofoob opencellige micro poreuze film, bereid volgens de "oplosmiddelstrek" of "droge strek" methode uit polyethyleen of polypropyleen, waarbij de film een verlaagde stortdichtheid heeft in vergelijking met de stortdichtheid van een voorloperfilm waaruit hij ver-10 vaardigd is, een kristalliniteit bezit van tenminste 30 %, een gemiddelde poriegrootte heeft van UOO-5000 £ en een oppervlak o van tenminste 10 m /g, en (b) een deklaag op het microporieoppervlak van de microporeuze film van tenminste één hydrofiel organisch 15 koolwaterstofmonomeer met 2-18 koolstofatomen, bestaande uit een ongesubstitueerd-of-alkyl gesubstitueerd acrylzuur, een ongesubstitueerde of alkyl gesubstitueerde vinylester of een mengsel daarvan, waarbij de hydrofiele organische koolwaterstof-monomeerdeklaag chemisch is vastgezet op het oppervlak van de - 20 microporiën door blootstelling aan ioni serende straling van 2-5 megarad en in een hoeveelheid die voldoende is om de opencellige aard van de microporiën van de microporeuze film te handhaven en een aanhechting te verkrijgen van 0,1-10 gev.%, betrokken op het gewicht van de onbeklede microporeuze film.

15. Hydrofiele microporeuze film volgens conclusie 1^, met het kenmerk, dat het hydrofiele monomeer bestaat uit acrylzuur, methacrylzuur, vinylacetaat of een mengsel daarvan waarbij het hydrofiele monomeer op het oppervlak van de microporiën aanwezig is in een hoeveelheid van 0,5 - 2gew.$, 30 betrokken op het gewicht van de onbeklede microporeuze film.

16. Hydrofiele microporeuze film, zoals hierin beschreven. 80 0 4 98 8