JPH03193125A - 耐熱性多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れた多孔質膜に関する。

詳しくはポリエチレン又はポリプロピレン製多孔質膜に
耐熱性を付与した多孔質膜及びその製造法に関する。

〔従来の技術〕

近年産業の発達に伴い、浄水分野、血液処理分野、空気
浄化分野、食品工業分野等において各種の分離膜が使用
されている。たとえば高純度の水或いは高清浄度の空気
を得るために精密濾過膜が利用されている。精密濾過膜
としてはポリエチレン或いはポリプロピレンからなる多
孔質膜が低価格で耐薬品性に優れ、強伸度、柔軟性とい
った膜物性の点でも優れており、特に多用されている。

中でも多孔質中空糸膜は単位体積あたりに大きな膜面積
を設定できるという利点の故に、極めて望ましい膜形塵
である。

そして精密濾過膜は、その適用範囲は増々拡大し、特に
高温下での使用が強く望まれている。

また一方、精密濾過膜は、その用途によっては膜自体が
菌、黴等の微生物により汚染されていることは許されず
、その場合は何等かの方法により滅菌処理が施される。

滅菌法としては、エチレンオキサイド、ホルマリン、過
酸化水素等の薬剤、γ線のような放射線、水蒸気加熱と
いった方法が挙げられるが、効果と簡便さの点で水蒸気
加熱法が最も望ましく、水蒸気加熱法では通常１２１℃
で３０分間程度の条件が採用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるにポリエチレン、ポリプロピレンカラなる多孔質
膜は熱収縮が著しく、これらの多孔質膜を加熱処理しあ
るいは高温下で使用すると、水或いは空気透過性が極端
に低下したりして分離膜としての機能が低下する。

かかる状況に鑑み、本発明者らはポリエチレン又はポリ
プロピレン製多孔質模の特長を生かしつつこのような高
温下での使用や熱処理に耐えうる多孔質膜及びその製造
方法について研究した結果本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、ポリエチレン又はポリプロピレンから
なる多孔質膜の少なくとも一部の表面上にジビニルベン
ゼン又はジビニルベンゼンンとエチルビニルベンゼンか
らなる架橋重合体を保持せしめた多孔質膜にあり、更に
ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質膜の少
なくとも一部の表面上にジビニルベンゼン又はジビニル
ベンゼンとエチルビニルベンゼンヲ保持させた状態で熱
重合させることを特徴とする耐熱性が付与された多孔質
膜の製造方法にある。

本発明で用いられるジビニルベンゼンとは通常は工業的
に入手できるものをいうが、更に純度の高いものであっ
てもよい。工業的に入手できるジビニルベンゼンはたと
えば、ジビニルベンゼン５５〜６０４、エチルビニルベ
ンゼン３５〜４０憾、飽和化合物１０４以下の混合物で
あるためこれを用いる方法が簡便である。

本発明において前記架橋重合体を用いるのは耐熱性、熱
水中での耐加水分解特性を考慮したためであシ、アクリ
μメタクリレーＦ系架柵重合体のようなエステμ系の架
橋重合体では熱水中での耐加水分解特性が劣るので多孔
質膜に充分な耐熱性を付与することができない。又、本
発明の架橋重合体はスチレンとジビニルベンゼンの架橋
共重合体と比較すると少量の保持量でより優れた耐熱性
が発揮される。

本発明においてポリエチレン又はポリプロピレン多孔質
膜（以下単に「多孔質膜」という）としては中空糸膜、
平膜、管状膜等の任意の形態のものを用いることができ
、また用途に応じて種々の細孔径のものを使用すること
ができるが、好ましい例として、膜厚がおよそ２０〜２
００μｍ程度、空孔率がおよそ２０〜９０４程度、アμ
コー〜親水化法での水透過率がα００１〜１０２７ｍ”
＊ｈｒＩＩｍＨｇ程度、細孔径がα０１〜５μｍ程度の
ものを挙げることができる。

多孔質膜の細孔構造としては種々のものを用いうるが、
その中でも架橋重合体の保持が容易である点及び空孔率
が大きくて目詰まりによる性能低下が少ないという点か
ら溶融賦形後延伸する方法によって得られる多孔質膜が
好ましく用いられる。この多孔質膜は、ミクロフィブリ
ルと節部とによって形成されるスリット状の微小空間（
空孔）が３次元的に相互に連通した細孔構造を有する多
孔質膜であシ、たとえば特公昭５６−５２１２３号公報
、特開昭５７−４２９１９号公報等に記載された方法に
よって製造することができる。

又、多孔質膜の形態としては単位容積当たりの膜面積が
大きいことから中空糸状のものが好ましく用いられる。

本発明の多孔質膜において架橋重合体が保持される多孔
質膜の少なくとも一部の表面とは、細孔表面及び外表面
の一部あるいは全部をいう。

即ち、実質的に耐熱性が向上されるように架橋重合体が
保持されていればよく、必ずしも全ての表面に架橋重合
体が保持されている必要はない。

表面に保持される架橋重合体の量は多孔質膜の空孔率や
細孔径にも依存し、要求される耐熱性と膜の透過性能と
のバランスによシ適宜選択することができるが、多孔質
膜の重量に対しておよそ１〜１５０重量憾程度であれば
よく、好ましくは５〜１２０重量憾程度、更に好ましく
は１０〜１００重量嘔程度である。１２１℃下２０〜３
０分間程度の水蒸気加熱処理時の収縮を抑制するという
要求に対しては架橋重合体の保持量は１〜４０重量係程
度であればよい。しかし７０℃以上の熱水を長時間に亘
って濾過するというような高温下での長期間使用に於て
特に中空糸膜を外圧法で用いる場合には、濾過圧力が大
きくなると経時的な中空糸膜形態のつぶれ、扁平化によ
る透過性能の低下が生じる。従ってこのような高温、高
濾過圧力下で長時間使用する場合には架橋重合体の保持
量は更に多いことが好ましい。尚、架橋重合体の保持量
が多くなると細孔容積の減少に伴う透過性能の低下があ
る程度生じるが高温高濾過圧下で使用可能というメリッ
トの方が勝るのである。

架橋重合体の保持量が１憾未満では多孔質膜の耐熱性が
不充分であり、１５０４を越えた範囲では充分な透過性
能を示さないので、いずれの場合も実用的でない。

保持させてなるとは保存中や使用中に容易に脱離しない
程度に架橋重合体が該細孔表面に強固に結合ないし密着
されていることをいい、架橋重合体が該細孔表面に化学
結合していてもよく、また架橋重合体が微細孔部分にア
ンカー効果によって密着していてもよく、化学結合やア
ンカー効果による保持が混在していてもよい。

特に、多孔質膜として前述の溶融賦形後延伸する方法に
よって多孔質化されたものを用いると、ミクロフィブリ
ルを包むようにして架橋重合体が形成され強固に保持さ
せることができるので多孔質膜としては溶融賦形後延伸
する方法によって多孔質化されたものを用いることが好
ましい。

次に本発明の耐熱性が付与された多孔質膜の製造方法に
ついて説明する。

本発明において重合体を多孔質膜の細孔表面上に保持さ
せる方法としては、種々の方法を採用することができる
。例えば、適当な溶媒にジビニルベンゼン又ハシビニμ
ベンゼンとエチルベンゼン（以下これらを単に「モノマ
ー」という）又は更に必要に応じて重合開始剤を溶解さ
せた溶液を調製し、多孔質膜をその溶液中に浸漬する方
法、あるいは多孔質膜で膜モジューμを製作した後この
溶液を多孔質膜内に圧入する方法等により該溶液を多孔
質膜に含浸させた後、溶媒を揮発除去させる方法が採用
できる。溶媒で希釈した溶液を用いることによって多孔
質膜の細孔を塞ぐことなく多孔質膜の全体にわたってモ
ノマーをほぼ均一に付着させることができる。また、該
溶液のモノマーの濃度や浸漬時間を変化させることによ
りモノマーの付着量が調整できる。

前記の溶液を調製する場合の溶媒としては、モノマーよ
りも沸点が低く、かつモノマーを溶解することが可能な
有機溶剤が用いられるが、重合開始剤を添加する場合は
重合開始剤をも溶解できる溶媒を用いることが好ましい
。

このような有機溶媒としてはメタノ−〃、エタノ−μ、
プロパツール、イソプロパノ−μ等のアルコ−μ類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチμイソブチμケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテ／Ｉ／頚、酢酸エチル、クロロホルム等を挙げるこ
とができる。

有機溶媒の沸点は特に限定されないが、重合工程前の溶
媒除去が容易であることを考慮するとおよそ１００℃以
下であることが好ましく、およそ８０℃以下であること
がより好ましい。

溶液中におけるモノマーと溶媒との組成は溶媒の種類や
目標とする架橋重合体の保持量等を考慮して適宜選択す
ればよく、七ツマー１００重量部に対して溶媒は５〜１
００００重量部程度であればよく５０〜５０００重量部
程度であることがより好ましい。

これらの溶液を用いて多孔質膜に対して浸漬処理または
圧入処理する際の浸漬時間または圧入時間はおよそ［Ｌ
５秒〜３０分間程度であシ、多孔質膜に対する濡れ特性
が良好表溶液を用いた場合程、より短時間で実施するこ
とができる。

このようにしてモノマーまたは更に重合開始剤を少なく
とも一部の表面上に保持された多孔質膜は周囲の余分な
液を除去された後火の重合工程に移される。尚、細孔内
部の溶媒は重合前又は重合の進行中に蒸発によシ除去す
ることができる。

本発明においては熱重合法、光重合法、放射線重合法、
プラズマ重合法等の重合方法を採用することができ、重
合開始剤は公知のものを用いることができる。

熱重合法の場合、重合温度は前記重合開始剤の分解温度
以上であシ、また多孔質膜の膜構造を変化させることな
くかつ膜基質を損傷しない程度以下の温度とすることが
望ましく、通常は３０〜１００℃程度の温度を採用する
ことができる。また加熱時間は重合開始剤の種類と加熱
温度に依存するがバッチ法では通常は１分間〜５時間程
度より好ましくは１５分間〜３時間程度である。又、連
続法では熱伝達効率が高いためにより短時間で重合でき
、加熱時間は通常１０秒間〜６０分間程度よシ好ましく
は２０秒間〜１０分間程度である。

光重合法の場合、光照射の光源としては紫外線や可視光
線を用いることができ、紫外線源としては低圧水銀灯、
高圧水銀灯、キセノン灯、アーク灯等を用いることがで
きる。

光照射条件としてはたとえば水銀灯を光源として用いる
場合は入力を１０〜３００７１５１程度とし１０〜５０
ｍ程度の距離からα５〜３００秒間程度照射することに
よって０．００１〜１゜ｊｏｕｌｅ　／　ｃｍ”　程度
より好ましくは１１０５〜１ｊｏｕ１ｅ　／ｃｔＲ”　
程度のエネルギーを照射する条件が採用される。

放射線重合の場合はたとえば電子線照射装置を用い、１
２０℃以下より好ましくは１００℃以下の温度にて電子
線を１０〜５０　Ｍ　ｒａｄ程度照射することによって
実施することができる。

尚、これらの重合の際、雰囲気内に酸素が存在すると重
合反応が著しく阻害されるので窒素雰囲気等の不活性ガ
ス雰囲気、あるいは真空等の実質的に酸素が存在しない
状態にて重合させることが望ましい。

本発明においては上述のように種々の重合法を採用でき
るが、熱エネルギーによる方法が最も好ましい。熱エネ
ルギーを利用する場合は多孔質膜の細孔部分まで均一温
度に加熱することができるのでモノマーが保持されてい
る全ての細孔表面上において均一に重合することができ
、かつ、重合温度を適度に設定することによって膜の構
造を変化させることなくかつ膜基質を劣化させることな
く重合することができる利点がある。一方、光エネルギ
ーを利用する場合は光の散乱によって多孔質膜の細孔部
分まで光が十分に到達しにくいという問題及び光の照射
強度を上げると膜基質の劣化が進行しやすいという問題
があり、また放射線エネルギーを利用する場合も膜基質
の劣化が進行しやすいという問題がある。従ってこれら
の重合方法を採用する場合は膜基質を劣化させないよう
な重合条件を慎重に選定することが必要である。

多孔質膜の表面上に保持されたモノマーはこれらの重合
手法によって重合、架橋するので、多孔質膜の少なくと
も一部の表面はこれらの架橋重合体によって被覆される
。

架橋重合体が生成された後は、必要に応じて適当な洗浄
溶媒を用い浸漬法や圧入法によって多孔質膜細孔表面や
外表面の周囲に存在する未反応モノマーや遊離したポリ
マー等の不要成分を除去することが望ましい。

以上、各工程について別々に説明してきたが、本発明に
おいては多孔質膜の表面上へのモノマー等の保持、溶媒
除去、重合、重合後の洗浄等をほぼ連続的に行なうこと
もできる。

〔実施例〕

以下実施例によυ本発明を具体的に説明する。

尚、実施例においては多孔質膜としていずれも溶融賦形
後延伸する方法によって得られるミクロフィブリμと節
部とで形成されるスリット状の空間（空孔）が３次元的
に連通した多孔質膜を用い、該多孔質膜の孔径は該スリ
ット状空架橋重合体の保持量はテトラリン還流下、多孔
質膜を溶解させる溶解分別法によ）求め多孔質膜に対す
る重量鴫で表示した。又、水透過率及び耐圧力は有効膜
面積が１６３０１１”の試験膜モジュールを用い次の方
法によって測定した。

（１）水透過率：試験膜モジューμの一方（中空糸膜の
場合は中空糸膜の内側）からエタノールを２５　ａｔ　
／　ｍｉｎの流量で１５分間圧大して多孔質膜の細孔内
部まで充分にエタノールで湿潤させた後、水を１００　
ｍ／ｍｉｎの流量で１５分間流し、細孔内部に存在する
エタノールを水で置換する。続いて試験膜モジューμの
一方（中空糸の場合は中空糸の内側）から２５℃の水を
流して部間差圧が５０ｓｍＨｇ　　における透過水量を
測定し、その値から水透過率（１／密２・ｈｒ・−Ｆｉ
ｇ）　　を求める。

（２）耐圧カニ中空糸状多孔質膜についてのみ測定する
。外圧法によシ濾過圧力を毎分ｏ、ｓｋｇ／澤２の割合
で上昇させながら９０℃の水を透過させ、水透過率の濾
過圧力依存性が急激に変化する点（第１図のＡ点）に対
応する濾過圧力を測定し、この濾過圧力を耐圧力とする
。

（３）経時耐圧特性：中空糸状多孔質膜についてのみ測
定する。外圧法により濾過圧力３に９／ｌｓ”で９０℃
の水を１時間透過させ透過水量の経時変化を測定し、そ
の値から水透過率＜１／＠”　ａ　ｈｒ・−Ｈｇ）の経
時変化を求める。

実施例１ 多孔質膜としてスリット状細孔の幅［１，８μｍ１長さ
１２μｍ１　空孔率７０４、膜厚５５μｍ１内径２７０
μｍ１　アルコ−μ親水化法による水透過率（２５℃）
が４．６１／Ｊ　＊　ｈｒ　ａ　ｗａＨｇであシイμα
０２５部、アセトン１００部からなる溶液中に１０秒間
浸漬した後、溶液中から取υ出し室温下で３０分間風乾
しアセトンを揮散除去した。次いで窒素雰囲気中６０℃
で２時間加熱することによりモノマーを重合させた。

このようにして得られた多孔質膜の架橋重合体の保持量
は２五８４、水透過率はａ、５ｔ／−・ｈｒ・ｍＨｇ１
　明圧力は五５ゆ／α２であった。

又この多孔質膜の経時耐圧特性を測定したところ水透過
率は若干低下する傾向を示した（第２図）。更にこの多
孔質膜を１２１℃の水蒸気で３０分間加熱処理したとこ
ろ形態変化はなく、熱処理後の水透過率ば４．　ｓ　ｔ
／、２・ｈｒ−ｍＨｇ　であり熱処理前の値と同等であ
った。

０、０４部、アセトン１００部からなる溶液を用いそれ
以外の条件は実施例１と同様の条件で多孔質膜を得た。

かくして得られた多孔質膜架橋重合体の保持ｔは６２．
５蝿、水透過率は４．　Ｏｔ／−・ｈｒ・■融、耐圧力
は４．５ゆ／−であり、経時耐圧特性も良好であった（
第２図）。

又この膜を１２１℃の水蒸気で３０分間加熱処理したと
ころ形態変化はなく、水透過率も変化しなかった。

比較例１ 実施例１で用いたのと同様のポリエチレン多孔質中空糸
膜そのものについて耐圧力と経時耐圧特性を測定した。

耐圧力はα５　ｋＣ９７ｃｍ”と極めて低（、経時耐圧
特性は第２図に示す如く悪かった。

又１２１℃で水蒸気加熱処理するとクリンプが発生し、
水透過率は２．Ｓｔ／−・ｈｒ・−Ｈｇ　Ｋ減少した。

〔発明の効果〕

実施例の結果から明らかなように本発明の多孔質膜は通
常のポリエチレン製多孔質膜やポリプロピレン製多孔質
膜と比較すると著しく耐熱性が向上されたものである。

即ち、本発明の架橋重合体が保持された多孔質膜は９０
℃の熱水中での耐圧力が高く、又、１２１℃での水蒸気
処理後においても形態変化や水透過率の低下が殆どない
。

又、本発明の方法においては蒸気圧の低いモノマーが用
いられるためモノマーとしてスチレンを用いる系と比較
すると熱重合工程前におけるモノマーの揮発量を低くす
ることができ、架橋重合体の保持効率が高く作業環境の
汚染を抑制することができる。

本発明の多孔質膜は医療、食品工業、発酵工業等の水蒸
気滅菌処理が必要な膜分離用途への適用が可能であり、
多糖類精製、発電所の復水処理等の高温水処理への適用
が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐圧力測定の一例を示す図であり、第２図は経
時耐圧特性の測定結果を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質
   膜の少なくとも一部の表面上にジビニルベンゼン又はジ
   ビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンからなる架橋重
   合体を保持せしめた多孔質膜。
2. （２）ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質
   膜の少なくとも一部の表面上にジビニルベンゼン又はジ
   ビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンを保持させた状
   態で熱重合させることを特徴とする耐熱性が付与された
   多孔質膜の製造方法。