JPS63190602A - 親水化多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水処理や血液浄化等の分野で使用される多孔質
膜及びその製造方法に関し、更に詳しくは細孔表面が親
水性の重合体で被覆されてなるポリオレフィン系多孔質
膜及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン多孔質膜は機械的性質や耐薬品性が優れ
ているためにその適用分野が急速に拡大している。しか
し、ポリオレフィン多孔質膜は疎水性であるのでそのま
までは水を透過させることが難しく、水を始めとする親
水性液体ケ透過させるためには親水化処理が必要である
。

ポリオレフィンの表１面改質による親水化法については
種々の方法が検討されているが、表面形状が複雑な多孔
質膜の親水化に対して表面が滑らかなフィルム状物等の
親水化法を単純に適用することは出来ない。

ポリオレフィン多孔質膜の親水化法としては、水との相
溶性が良好なアルコールやケトン等の有機溶剤によって
ポリオレフィン多孔質膜の微に４１孔部分を含め次表面
全体を湿潤処理した後、該有機溶剤を水で置換する有機
溶剤湿潤・水置換法、ポリエチレングリコールや界面活
性剤等の祝水性物質を多孔ＩＩＩｊ膜の表面に吸着させ
て多孔質膜に親水性を付与する物理的吸着法（特開昭５
４−１５３８７２号、特開昭５９−２４７３２号）、あ
るいは親水性単量体を多孔質フィルムの表面に保持させ
た状態で放射＠を照射する方法（特開昭５６−３８３３
３号）や疎水性樹脂多孔性構造物に水溶性高分子や界面
活性剤を含浸させた状態でプラズマ処理する方法（特開
昭５６−１５７４５７号）等の化学的表面変性法が知ら
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、有機溶剤湿潤・水置換法では保存中や使用中に
一旦細孔内の水が抜けるとその部分は疎水性に戻り水を
透過できなくなるので、多孔質膜の周囲に常時水を充た
しておくことが必要であり、取シ扱いが煩雑である。物
理的吸着法は操作は簡単であるが、長時間に亘って使用
しているうちに該親水性物質が脱離するので必ずしも十
分な親水化法であるとは言えない。ま九従来の化学的表
面変性法では放射線を照射する方法及びプラズマ処理す
る方法のいずれの場合も、膜厚方向の均一な親水化が帷
しく、膜がｙメい場合や膜が中空糸状である場合に膜厚
方向の全体に亘ってほぼ均一に親水化処理しようとする
と多孔質膜基質の損傷、機械的強度の低下が避けられな
い点等が問題であった。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、ポリ
オレフィン多孔質膜の細孔表面上に親水性の重合体が強
固健保持されてなる多孔質膜及びその製造方法を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、ジアセトンアクリルアミドと架橋性モ
ノマーを含むモノマー類からなる親水性架橋重合体をポ
リオレフィン多孔質膜の少なくとも一部の細孔表面上、
に保持させてなる覗孔′ぽ膜の少なくとも一部の細孔表
面上に保持させ次状態で加熱重合させることを特徴とす
る親水化多孔質膜の製造方法にある。

本発明のポリオレフィン多孔質膜を構成するポリオレフ
ィン素材としてはエチＶン、プロピレン、４−メチル−
１−ペンテン、おＸび３−メチル−１−ブテンからなる
群から選ばれる一種以上の単量体を主成分（８０ｗｔ％
以上）とする重合体または共重合体あるいはこれらのフ
ッ素化物等を挙げることができる。該多孔質膜としては
中空糸膜、平嗅、管状膜等の任意の形態のものを用いる
ことができ、また用途に応じて種々の細孔径の４のを使
用することができるが、好ましい例として、；膜厚がお
よそ２０〜２００μｍ程度、空孔率がおよそ２０〜９０
％程度、アルコール親水化法での水透過率がＣＬＯＯ１
〜１０　ｔ　／　ｍ”−ｈｒ・ｗＨｇ程度、細孔径が０
０１〜５μｍ８度のものを挙げることができる。

ポリオレフィン多孔質膜の細孔構造としては瑚々のもの
があるが、その中でも空孔率が大きくて目詰まりによる
性能低下が少ないという点から延伸法によって得られる
ポリオレフィン多孔質膜が好壕しく用いられる。延伸法
による多孔質膜とは、ミクロフィブリルと結節部トニヨ
つて形成されるスリット状の微小空間（空孔）が３次元
的に相互に連通した細孔構造を有する多孔質膜であり、
たとえば特公昭５６−５２１２６号公報、特１ノ４昭５
７−４２９１９号公報等に記載された方法によって製造
することができる。

又、多孔質膜の形態としては単位容積当たりの膜面積が
大きｂことから中空糸状のものが好ましく用いられる。

本発明の多孔質膜において親水性架橋重合体が保持され
るポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一部の細孔表面
とは、細孔表面の一部あるいは全部をいう。

即ち、通常使用される膜間差圧によって多孔質膜の細孔
部分を水が通過して、使用に支障かがい程度の透過流量
を得るのに十分な程度の細孔表面に該重合体が保持され
ていればよく、必ずしも細孔表面の全部が該重合体で被
覆されている必要はない。まな多孔質膜の外表面には該
重合体が保持されていてもいなくても良い。

保持させてなる。とは保存中や使用中に容易に脱離しな
い程度に該重合体が該細孔表面に強固に結合ないし密着
されていることをいい、該重合体が該細孔表面に化学結
合していてもよく。

該重合体が微細孔部分にアンカー効果によって密着さ九
ていてもよく、また、スリット状の細孔を形成するミク
ロフィブリルや結節部等を包むようにして該重合体が密
着架橋されていてもよく、これらの保持状態が温存して
いてもよい。

このようにポリオレフィン多孔質膜の細孔表面への親水
性架橋重合体の保持状態としては任意の状態をとりうる
が、該重合体を化学結合させることなくアンカー効果や
密着架橋等の如く物理的に該細孔表面上に保持させｆＦ
、＝４水化多孔質膜は、基材のポリオレフィン多孔質膜
と比較して機械的強度の劣化や細孔構造の変化が殆んど
ないので特に好ましいものである。

本発明においては、ポリオレフィン多孔質膜の細孔表面
上にジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマーを含む
モノマー類からなる親水性／ｉＩＩ！橋重合体全重合体
せるが、これは他の重合体と比軸して該重合体が、（ｊ
）ポリオレフィンに対して強固に保持できること％（２
）ポリオレフィン多孔質膜の細孔表面のほぼ全体に亘っ
てほぼ均一に保持できるこ七、（３）適度な親水性を有
していること、及び（４１′実質的に水不溶性であるこ
とによる。

ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマーを含有する
七ツマー類からなる親水性架橋重合体トハ、モノマー成
分としてのジアセトンアクリルアミドを５０ｒＸｆｉ４
以上官有し、かつ架橋性モノマーを含有する系からなる
架橋重合体であって、モノマー成分としではこれらの他
に非架橋性モノマーが含捷れていてもよい。

架橋性モノマーとしては、ジアセトンアクリあるいは前
記重合性不飽和結合を１個有しかつ縮合反応等によって
化学結合を生成可能な官能基を少なくとも１個有するモ
ノマーであってジアセトンアクリルアミドと共通の良溶
媒を有するモノマーを挙げることができ７．その例とし
て、Ｎ、　Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル
メタクリルアミド、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルインシアヌレート、ジビニルベンゼン、２．２−ビス
（４−メタクリロイロキシホリエトキシフェニル）プロ
パン、エチレンジ（メタ）アクリノート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
トリ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレー）、１．４５−トリアクリロイル
ヘキサンヒドロキシ−８−トリアジン等を挙げることが
できる。

又、非架橋性モノマーとしては、ジアセトンアクリルア
ミドと共重合可能なビニル結合やアリル結合等の重合性
不飽和結合＋ｉ１個有するモノマーであって、ジアセト
ンアクリルアミドと共通の良溶媒を有するモノマーを挙
げることができ、その例としてジメチルアクリルアミド
、ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ス
チＶンスルホン酸ナトリウム、スルホエチルメタクリル
酸ナトリウム、ビニルピリジン、ビニルメチルエーテル
等を挙げることができる。

以下、このような架橋性モノマーと非架橋性上ツマ−を
合わせて共重合性モノマーと総称する。

親水性架橋共重合体を生成するジアセトンアクリルアミ
ドと共重合性モノマーの組成比としてはジアセトンアク
リルアミド１００重嘴部に対し共重合性上ツマ−が、１
５〜１００重量部程度であることが好ましい。

本発明においてはポリオレフィン多孔質膜の細孔表面上
に保持される重合体が架橋重合体であるために、該重合
体は水中での膨潤の程度が小さくて細孔を閉塞する慣れ
がなく、又、重合体の安定性が良好であって水中での溶
出成分の９が著しく少ないという利点がある。従って、
該多孔質膜は微量の溶出成分が問題となる水処理分野や
血液浄化分野等において有効である。

これに対し、架橋構造を有していないジアセトンアクリ
ルアミド系重合体は水中において膨潤して細孔を閉塞し
、又、微量ではめるが水に溶解して溶出成分となるので
、このような重合体を保持させた多孔質膜は使用時にお
いて種々の問題を生じさせる慣れがある。

又、重合体の親水性の程度が大きい程、多孔質膜の透水
性能が良好であり、使用開始時において短時間で膜面全
体から水が均一に透過するので、親水性架橋重合体を生
成する架橋性上ツマ−としては、親水性の程度が充分な
水溶性の架橋性モノマーであることが好ましい。

このような水溶性の架橋性モノマーとは、３０℃の水に
対する溶解度が１．０　ｔ／ｅＬｔ以上である架橋性モ
ノマーであり、その例としてＮ−ヒドロキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、
Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等を挙げること
ができる。

本発明のポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一部の細
孔表面に保持さね、てなる親水性架橋重合体の量は、ポ
リオレフィン多孔質膜の空孔率や細孔径にも依存す′る
が、ポリオレフィン多孔質膜の１ｆｔに対しておよそ１
５〜１００重量％程度であることが好ましい。重合体の
保持量がこの範囲より少ないと多孔質膜に充分な親水性
を付与することができず、又、この範囲を越えても多孔
質膜の親水性はさらに大きくは向上せず、むしろ細孔容
積が減少して透水性能が低下する場合がある。重合体の
保持量は（Ｌ５〜５０重量ｔ４８度であることがより好
ましく、１〜３０重を優程度であることが特に好ましい
。

以下、本発明の親水化多孔質膜の製造方法について説明
する。

本発明において親水性架橋重合体をポリオレフィン多孔
質膜の細孔表面上に保持させる方法としては、種々の方
法を採用することができる。

例えば、有機溶剤または水等の適当か溶媒にジアセトン
アクリルアミド及び前述の共重合性モノマー（以下これ
らを「モノマー類」という）や重合開始剤を溶解させた
溶液を調製し、ポリオレフィン多孔質膜をその溶液中に
浸漬する方法、あるいはポリオレフィン多孔質膜で膜モ
ジュールを製作しｔ後この溶液を多孔質膜内に圧入する
方法等により該溶液を多孔質膜に含浸させた後、溶媒を
揮発除去させる方法が採用できる。溶媒で希釈したモノ
マー類の溶液を用いることによって多孔質膜の細孔を塞
ぐことなく多孔質膜の全体にわたってモノマー類をほぼ
均一に付着させることができる。ま之、該溶液のモノマ
ー類の濃度や該溶液の含浸時間を変化させることにより
モノマー類の付漬量が調整できる。

このようにして該多孔質膜の少なくとも一部の細孔表面
上にこれらのモノマー類を保持させた状帽で溶媒を除去
し次いで重合させることによりポリオレフィン多孔質膜
の少なくとも一部の細孔表面上に現水性架橋重合体を保
持させることができる。

前記の溶液を調製する場合の溶媒としては、七ツマー類
よりも沸点が低く、かつモノマー類を溶解することが可
能な水又は有機溶剤が用いらハ、るが、重合開始剤を添
加する場合は重合開始剤をも溶解できる溶媒を用いるこ
とが好ましい。

このような有機溶媒としてはメタノール、エタノール、
プロパツール、イソプロパツール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類。

酢酸エチル等を挙げることができる。有機溶媒の−ｊし
点は特に限定されないが、重合工程前の溶は除去が容易
であることを考慮するとおよそ１００℃以下であること
が好ましく、およそ８０℃以下であることがより好まし
い。

ポリオレフィン多孔質膜の表面は疎水性であるので特に
溶媒として水を用いる場合はモノマー類を含む水溶液が
細孔内に浸透する際、モノマー類が細孔表面においてそ
の親水性基を外側に向けて配向吸着されやすいので重合
によってこの状態を固定すれば極めて効率的に親水性を
付与することができる。溶媒として水を用いる場合は多
孔質膜を直接溶液に接触させることもできるが、予じめ
アルコール類やケトン＋Ａ等で多孔質膜の細孔表面を湿
潤処理した後前記溶液を接触させることもできる。

また溶媒として有機溶剤を用いる場合は溶液が短時間で
ポリオレフィン多孔質膜の細孔内に浸透すること、及び
該細孔内からの溶媒除去が容易である等の利点がある。

尚、前記の配向吸着を利用しないでモノマー類が細孔表
面において無秩序に配向した状態で重合が行なわれ念場
合においても、形成された親水性架橋重合体はポリオレ
フィンと比較すると親水性の程度が大きいので、該重合
体が保持されている細孔表面は、該重合体が保持さねて
いない細孔表面と比較すると相対的に親水性を有してお
り、親水性が付与され念ポリオレフィン多孔′ｒｌＩ膜
ｆＩ：得ることができる。

重合開始剤の要否は重合方法に依存し、熱重合法や光重
合法の場合は重合開始剤が用いられるが、放射線重合法
の場合は重合開始剤を必要としない。

熱重合法の場合はラジカル重合開始剤として知らｈてい
る種々の過酸化物、アゾ系化合物、レドックス系開始剤
を用いることができる。その例として、２．２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビスシクロプ
ロビルプロビオニトリル、乙２′−アゾビスー２，４−
ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス−２，へ
３−トリメチルブチロニトリル等のアゾ系化合物、アセ
チルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ブ
チリルパーオキサイド、・インブチリルパーオキサイド
、サクシニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルインブチリルパーオキサイド、β−アリ
ロキシブロビオニルパーオキサイド、ヘキサノイルノ（
−オキサイド、３−プロモベンゾイルノ（−オキサイド
、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ノ（−オキ
シジカーボネート等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸塩等を挙げることが出来る。

特に溶媒に水を用いた場合ｖｃは水溶性の重合開始剤例
えばアゾビスイソブチラミジン、４．４’−アゾピス−
４−シアノペンタノイックアシドが好ましいが、モノマ
ー類自体が界面活性を有するため水不溶性の重合開始剤
であっても水中に分散できるので、前記の水不溶性重合
開始剤を用いることもできる。

光重合法の場合の重合開始剤としては、ベンゾフェノ／
、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケター
ル、フルオレノン、４−ブロモベンゾフェノン、４−ク
ロロベンゾフェノン、メチル０−ベンゾイルベンゾエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、アントラキノン、ビア
セチル、硝酸ウラニル等を挙げることができる。

−，４＆こわら５Ｆ−適当に組合わせて使用することも
可能である。

溶液中におけるモノマー類と溶媒との組成は溶媒の４１
１Ｉ類や目標とする重合体の保持量等を考慮して適宜選
択すればよく、モノマー類１００重：λ部に対して溶媒
は５０〜１００００重量部程度であればよく２００〜５
０００重量部程度であることがより好ましい。

モノマー類中のジアセトンアクリルアミドと共重合性モ
ノマーとの組成比は、共重合性モノマーの親水性の程度
や目標とする共重合比や架橋密度等を考慮して適宜選択
すればよく、ジアセトンアク１１ルアミド１００重針部
に対して共重合性モノ了−は（Ｌ５〜１００重量部程度
であればよく、１〜９０重量部程度であることがより好
ましい。

又、重合開始剤は、モノマー類１００重な部に対してα
００１〜１００重量部程度であればよく、α０１〜３０
重量部程度であることがより好ましく、０．１〜２０重
量部程度であることが特に好ましい。

モノマー類に対して溶媒の量が前記範囲を越えると多孔
質膜の細孔表面に保持されるモノマー類の量が少なすぎ
て充分な量の重合体を保持させることができず、ま九前
記範囲より少ないと、重合体の保持量のコントロールが
難しく、ま九細孔表面や細孔内部に保持される重合体の
量が多くなりすぎて細孔の閉塞を招くことがあるので好
ましくない。

これらの溶液を用いてポリオレフィン多孔質膜に対して
浸漬処理または圧入処理する際の浸漬時間または圧入時
間はおよそα５秒〜３０分に 間程度であり、ポリオレフィン多孔質膜０対する濡れ特
性が良好な溶液を用い九場合程、よシ短時間で実施する
ことができる。

このようにしてモノマー類ｔａは更に重合開始剤を少な
くとも一部の細孔表面上に保持されたポリオレフィン多
孔質膜は周囲の余分な液を除去され、更に必要に応じて
細孔内部の溶媒を蒸発除去された後、次の重合工程に移
される。

溶媒の蒸発除去時の温度が高すぎると溶媒が残留してい
る間に重合が部分的に進行し、多孔’ｔｌ膜の細孔表面
でない細孔内部で重合が起こり、その結果一部の細孔が
閉塞されることがあるので好ましくなく、これを考慮す
ると溶媒除去時の温度はおよそ１０〜４０Ｃ程度である
ことが好ましい。

本発明においては熱重合法、光重合法、放射０重合法、
プラズマ重合法等の重合方法を採用することができる。

熱重合法の場合、重合温度は前記重合触媒の分解温度以
上であり、またポリオレフィン多孔質膜の膜構造を変化
させることなくかつ膜基質全損傷しない程度以下の温度
とすることが望ましく、通常は３０〜１０００程度の温
度を採用することができる。ま九加熱時間は重合開始剤
のｊ１１１類と加熱温度に依存するがバッチ法では通常
は１分間〜５時間程度より好ましくは１５分間〜５時間
程度である。又、連続法では熱伝達効率が高いためによ
り短時間で重合でき、加熱時間は通常１０秒間〜６０分
間程度より好ましくは２０秒間〜１０分間程度である。

光重合法の場合、光照射の光源としては紫外線や可視光
線を用いることができ、紫外線源としては低圧水銀灯、
高圧水銀灯、キセノン灯、アーク灯等を用いることがで
きる。

光照射条件としてはたとえば水銀灯を光源として用いる
場合は入力を１０〜３００　Ｗ　／　ｃｍ程度とし１０
〜５０５１程度の距離からα５〜３００秒間程度照射す
ることによってｃＬＯ（１１〜１０ｊｏｕｌθ／−程度
より好ましくはα０５〜１　ｊｏｕｌθ／α２程度のエ
ネルギーを照射する条件が採用される。

低照射強度では十分な親水化を達成することが困難であ
り、また高照射強度ではポリオレフィン多孔質膜の損傷
が大きいのでＮａ厚等を考慮して適当な光照射条件を慎
重に選定することが好ましい。

放射線重合の場合はなとえば電子線照射装置を用い、１
２０℃以下より好壕しくは１００Ｃ以下の温度にて電子
線を１０〜５０　Ｍ　ｒａｄ程度程度へ射することによ
って実施することができる。

尚、これらの重合の際、雰囲気内に酸素が存在すると重
合反応が著しく阻害されるので窒素雰囲気等の不活性ガ
ス雰囲気、あるいは真空等の実質的に酸素が存在しない
状態にて重合させることが望ましい。

架橋性モノマーを用いて親水性架橋重合体を生成させる
場合、架橋反応は重合反応と同時に行なわせてもよく、
いったん共重合体を生成させた後に架橋させてもよい。

又、縮合による架橋反応は、重合反応熱を利用して行な
ってもよく、加熱によって行なってもよい。

特に縮合（よる架橋反応を利用する場合に、予じめ調製
したジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマーとの未
架橋の共重合体を溶液に溶解し次いでポリオレフィン多
孔質膜の細孔表面上に保持させ、その状態で架橋反応さ
せる方法を用いてもよい。この場合未架橋の共重合体の
分子量はおよそ１〜５０万程度であることが好ましく分
子量が大きすぎると該共重合体をポリオレフィン多孔質
膜の細孔内部に侵入させることが困難であり好ましくな
い。分子量は５〜３０万程度であることがより好ましい
。

本発明においては上述のように種々の重合法を採用でき
るが、熱エネルギーによる方法が最も好ましい。熱エネ
ルギーを利用する場合は多孔質膜の細孔部分まで均一温
度に加熱することができるのでモノマー類が保持されて
いる全ての細孔表面上において均一に重合することがで
き、かつ重合温度を適度に設定することによって嘆の構
造を変化させることなくかつ膜基質を劣化させることな
く重合することができる利点がある。一方、光エネルギ
ーを利用する場合は光の散乱によって多孔質膜の細孔部
分まで光が十分に到達しにくいという問題及び光の照射
強度を上げると膜基質の劣化が進行しやすいという問題
があり、また放射線エネルギーを利用する場合も膜基質
の劣化が進行しやすいという問題がある。従ってこれら
の重合方法を採用する場合は膜基質を劣化させないよう
な重合条件を慎重に選定することが必要である。

ポリオレフィン多孔質膜の細孔表面上に保持された七ツ
マー類や前記の未架橋の共重合体はこれらの重合手法に
よって多孔質膜表面上において重合、架橋するので、多
孔質膜の細孔表面の少なくともその一部はこれらの重合
体によって被覆される。

親水性架橋重合体が生成された後は、適当な溶媒を用い
浸漬法や圧入法によって多孔質膜細孔表面の周囲に存在
する未反応モノマーや遊離し次ポリマー等の不要成分を
除去することが望ましい。溶媒としては水、有機溶剤、
あるいけそれらの混合溶媒を単独または併用して用いろ
ことができる。

本発明の親水化多孔質＠はこのようにして製造すること
ができるが、特に好ましい方法としシ 剤をポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一部の細孔表
面上に保持させ次状態で加熱重合させる方法を挙げるこ
とができる。

共重合性モノマーとして水溶性の架橋性モノマーを用い
ると重合体の水中での膨潤が抑制され、溶出成分の量を
一段と減少させることができると共に親水化多孔質膜は
優れた透水性能を発揮する。

又、加熱重合法によって製造される親水化多孔質膜は、
膜厚方向における重合体の保持状態に斑がなく、膜基質
の損傷が殆んどないという特徴を有している。

以上、各工程について別々に説明してきたが、本発明に
おいてはポリオレフィン多孔質膜の細孔表面上へのモノ
マー類等の保持、溶媒除去、重合、重合後の洗浄等をほ
ぼ連続的に行なうこともできる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

尚、実施例においては、いずれも延伸法によって得られ
るミクロフィブリルと結節部とで形成されるスリット状
の空間（空孔）が３次元的に連通したポリオレフィン多
孔質膜を用い、該多孔質膜の孔径は該スリット状空間の
幅の平均値と長さの平均値とで表現した。

透水圧、アルコール親水化法での水透過率及び重合体保
持後の水透過率はそれぞれ有効膜面積が１６３儒２の試
験膜モジュールを用い次の方法によって測定した。ま穴
型合体の保持量、結節強度及び積算溶出率は次の方法に
よって測定し、重合体による細孔表面の被覆状態の評価
は次の方法によって実施した。

又、実施例で用いたＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ、Ｉｌｌ’−メチレンビスアクリルアミド及びト
リアリルイソシアヌレートの３０℃の水に対する溶解度
はそれぞれ１９７　ｆ／ｄ１　。

３ｒ／ｄｔ及びα１　ｔ／ｄｔである。

（１）透水圧：試験膜モジュールの一方（中空糸膜の場
合は中空糸の内側）から１分毎にα１ｋｇ／傭スの割合
で水圧を上げながら２５℃の水を供給し、積算透過水量
が３０−と５０−になる時の水圧を測定する。続いて横
軸に水圧をまた縦軸に透過水量をプロットし、プロット
した２点を結ぶ直線が横軸と交わる点の圧力値を求めそ
の値を透水圧とする。

（２）アルコール親水化法での水透過率：親水化処理し
ていない試験膜モジュールの一方（中空糸膜の場合上中
空糸膜の内側）からエタノールを２５　ｄ　／　ｍｉｎ
の流量で１５分間圧大して多孔質膜の細孔内部まで充分
にエタノールで湿潤させた後、水ｆｔ１００　ｗｔ／ｍ
ｉｎ　（ｉり流量で１５分間流し、細孔内部に存在する
エタノールを水で置換する。続いて試験膜モジュールの
一方（中空糸の場合は中空糸の内側）から２５℃の水を
流して膜間差圧が５０１）Ｉｇにおける透過水量を測定
し、その値から水透過率（Ｌ　／　ｍ”　・ｈｒ　・ｓ
ｍＨｇ　　）を求める。

（３）重合体の保持量二元素分析法によって窒素含有量
を測定し、この窒素が重合体のみに由来し、モノマー組
成比と同一組成比の重合体が形成されているものと仮定
し、ポリオレフィン多孔質膜の単位重量に対して保持さ
れている重合体の重量％を算出する。

（４）細孔表面の被覆状態の評価：ＪＩＳ　　Ｋ６７６
８（１９７１）Ｋ記載の表面張力５４　ｄｙｎ／ｃＩＮ
のぬれ試験用標準液（青色）中に多孔質１１１１分間浸
漬した後風乾し、該多孔質膜の横切断面を光学顕微境に
よって観察し着色された重合体の分布状態を調べる。

（５）結箇強度：Ｊ工８　　Ｌ１ｍｔ３によって多孔質
中空糸膜の結節強度を測定する。

（６）　Ｍ算溶出率：多孔質膜をその重量の１０倍量の
６５℃の温水中に浸漬し、一定時間毎に、その温水中の
全有機炭素量を測定する。この全有機炭素量が前記（３
）で仮定された組成比の重合体のみに由来するものと仮
定して、積算溶出ｉｔ算出し、溶出処理前の重合体保持
量に対する積算溶出率（重量幅）を求める。

（７）重合体保持後の水透過率：重合体を保持させた多
孔質膜で裏作した試験膜モジュールの一方（中空糸膜の
場合は中空糸膜の内側）から圧力２　ｋｌ／／ｃｍ”の
水を３時間正大した後、核試＠膜モジュールの一方から
２５℃の水を流して嗅間差圧が５０　ｍＨｇ　　におけ
る透過水量を測定し、その値から水透過率（ｔ／ｍｚ・
ｈｒ・ｗｍＨｇ’）を求める。

実施例１ スリット状細孔の幅（１４μｍ、長さ１．８μｍ１空孔
率６３％、膜厚７０μｍ、内径２７０μｍ。

結節強度ｓ　９４　ｙ／ｒｘ１．透水圧１１ｋｇ／の２
、アルコール親水化法による水透過率がｔ１ｔ／、、２
・ｈｒｓｍＨｇであるポリエチノン多孔質中空糸１１Ｅ
Ｉジアセトンアクリルアミド１００部、１１１−ヒドロ
キシメチルアクリルアミド５部、ベンゾイルバーオキサ
イド１部及びアセトン１０００部からなる処理溶液に１
０秒間浸漬した後、窒素中にとり出し５分間風乾した。

続いてこの多孔質膜を窒素雰囲気中において６５℃で６
０分間加熱処理し、ついで水／エタノール＝５０１５０
（部）混合溶媒に１０分間浸漬し更に温水中で２分間超
音波洗浄することにより不要成分と洗浄除去し念。次に
熱風屹燥により溶媒を除去し重合体が保持さｉｌ、念多
孔質膜を得た。

この多孔質膜の透水圧、水透過率、重合体の保持量、結
節強度、積算溶出率等を測定してその結果を第１表に示
し次。

親水化多孔質膜の透水性能は良好であり、多の多孔質膜
と比較して機械的ｇｉ度は低下していなかった。積算溶
出率の測定から２４時間以降は実質的に溶出成分がない
ことがわかった。

実施例２〜４ 架橋性モノマーとしてそれぞれ第１表に示す故のＮ−ヒ
ドロキシメチルアクリルアミドを使用し、その仙の条件
は実施列１と同様にして多孔質膜に重合体を保持させた
。

このようにして得られた親水化多孔質膜の性能を評価し
、第１表の結果を得な。

実施ρグリ　５ 多孔質膜としてスリット状細孔の幅α２μｍ、長さａ７
μｍ１空孔率４５優、膜厚２２μｍ。

内径２００μｍ、透水圧１２ゆ／−２、アルコール親水
化法による水透過率がｌ　５４　ｔ／　？Ｎ”・ｈｒ・
ｍ　Ｈｇのポリプロピレン裂多孔質中空糸模を、処理溶
液としてジアセトンアクリルアミド１００部、Ｎ、Ｎ’
−メチレンビスアクリルアミド５部及び２．２′−アゾ
ビスインブチロニトリル５部及びアセトン８００部から
なる溶液を用い、又熱処理条件を６５℃で６０分間とし
、その他は実施例１と同様にして重合体を保持させた多
孔質膜を得、その性能を、評価し、第１表に示し念。

細孔表面のほぼ全面に亘ってほぼ均一に重合体が保持さ
れていた。２４時間以降は実質的に溶出成分がないこと
がわかつ之。

実施例６〜８ 架橋性モノマーとしてそれぞｎｖＪｔ表に示す量のＮ、
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを使用し、その他の
条件は実施例５と同様にして多孔質膜に重合体を保持さ
せ念。

このようにして得られ７’ｅ％Ｎ水化多孔質膜の性能を
評価し、第１表の結果を得々。

実）ｔ４例９ 多孔質膜としてスリット状細孔の幅１８μｍ、長さ五〇
μｍ１　空孔率７０％、膜厚４２μｍ１透水圧４．５　
ｋｇ７ｏｘ”、アルコール親水化法による水透過率が五
５ｔ／−・ｈｒ−■Ｈｇのポリエチレン製多孔質乎膜を
、処理溶液としてジアセトンアクリルアミド１００部、
Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド５部、ベンゾイル
パーオキサイド１０部及びメチルエチルケトン３３０部
からなる溶液を用い、又熱処理条件を６０℃で６０分間
とし、その他は実施列１と同様にして重合体を保持させ
た多孔質膜を得、その性能を肝価し第１表の結果を得た
。

細孔表面のほぼ全面に亘ってほぼ均一に重合体が保持さ
れてい７？、ｒ、２４時間以降は実質的に溶出成分がな
いことがわかつ次。

実施例１０〜１２ 架橋性モノマーとしてそれぞれ第１表に示す量のＮ−ヒ
ドロキシメチルアクリルアミトラ使用し、その他の条件
は実施ＩＭＪ　９と同様にして多孔質膜に重合体を保持
させ念。

このようにして得られた１見水化多孔質膜の性能を評価
し、第１表の結果を得九。

実施例１３ 架橋性モノマーとしてトリアリルイソシアヌレート５部
を使用し、その他の条件は実施例１と同様にして多孔質
膜に重合体を保持させ念。

このようにして得られた親水化多孔質膜の性能を評価し
、第２表の結果を得た。重合体は細孔表面のほぼ全面に
亘ってほぼ均一に保持されてい念。

実施例１４ 架橋性モノマーとしてトリアリルイソシアヌレート５部
を使用し、その他の条件は実施例５と同様にして多孔質
膜ＶＣ！合体を保持させた。

このようにして得られ九多孔質膜の性能を評価し、第２
表の結果を得た。

実施例１５ ジアセトンアクリルアミド１００部、ジビニルベンゼン
１部、ベンゾイルパーオキサイド１１３部、メチルエチ
ルケトン４５０部からなる溶液を用いて浸漬時間を３秒
間、熱重合条件を７０Ｃで６０分とし、その他の条件は
実施例５と全く同様にして重合体を多孔質膜に保持させ
ｃ０ この多孔質膜の性能を評価し、第２表の結果を得な。多
孔質膜の細孔表面にはほぼ全面に亘ってほぼ均一に重合
体が保持されていた６積算溶出率の測定から、２４時間
以降は実質的に溶出成分がないことがわかった。

実施例１６ 実施例９と同様のポリエチレン多孔質平膜を用い、又、
ジアセトンアクリルアミド１００部、トリアリルイソシ
アヌレート５部、ベンゾイルパーオキサイド５部、アセ
トン３３０部からなる溶液を用い、浸漬時間を３秒間、
熱処理条件を６ＱＣで３０分間とし九こと以外は実施例
９と同様にして本発明の親水化多孔質［を得な。

又、その性能を評価し第２表の結果を得た。

実つ列１７ スリット状細孔の幅１２μｍ１長さＣＬ５μｍ。

空孔率４３％、膜厚３５μｍ、アルコール親水化法によ
る水透過率が１２１　／　ｍ”・ｈｒ・−Ｈｇであるポ
リ−４−メチル−１−ペンテン多孔質平膜ヲ用い、ベン
ゾイルパーオキサイドの量を１５部、溶液中での浸漬時
間ｔ−３秒間、加、熱重合条件を７５℃で２５分間とす
る以外は実施例１と同様にして本発明の親水化多孔質膜
を得、その性能を評価して第２表の結果を得九。該多孔
質膜の細孔表面には、はぼ全面に亘ってほぼ均一に重合
体が保持されていた。

実施例１８〜２１ 実施例１と同様のポリエチレン多孔質中空糸膜を速度２
　＠　／　！ｎｉｎで連続的に供給し、長さ１０国の溶
液槽中で浸漬処理し、直径２５１１長さ４ｍのパイプ１
の中で付着液の除去及び乾燥を行ない、次いで直径２国
、長さ３ｍのパイプ２の中で加熱しモノマー類を重合さ
せ友。

溶液の組成はそれぞれジアセトンアクリルアミド１００
部、第２表に示す量のＮ−ヒドロキシメチルアクリルア
ミド、ビス−（４−ターシャリ−ブチルシクロヘキシル
）パーオキシジカーボネートａ５部及びアセトン６６０
部とした。

パイプ１には常温の窒素を、パイプ２の中には８０℃の
加熱窒素をそれぞれ３　Ｌ　／　ｍｉｎで流した。

続いてこの中空糸膜を水／エタノール＝５０１５０（部
）の混合溶媒を入れた長さ５０傭の槽及び６０℃の温水
をオーバーフローさせている長さ１５ｍの水槽を通過さ
せて洗浄し、更に熱風雰囲気中で乾燥することによって
本発明の親水化多孔質膜を得た。

該多孔質膜の性能を評価し第２表の結果を得た。これら
の多孔質膜の細孔表面には１１ぼ全面に亘ってほぼ均一
に重合体が保持されてい念。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、ポリオレアイン多孔質模基質の
機械的強度を低下させることなく、親水性の重合体をポ
リオレフィン多孔質膜内部の細孔表面上に４はぼ均一に
強固に保持させることが可能である。

本発明の親水化多孔質膜は重合体が保持されていないポ
リオレフィン多孔質膜と比較すると透水圧が著しく低く
、透水性能が極めて優れており、この重合体はポリオレ
フィン多孔質膜の細孔表面に強固に保持されているので
、温水中における溶出試験においても溶出成分の量が極
めて少ない。従って、本発明の親水化の多孔質ＦＡは高
温処理をはじめとする水処理分野や血液浄化分野等にお
いて使用することができる。

特に、延伸法によって多孔質化されたポリオレフィンか
ら得られる親水化多孔質膜は良好な親水性を示すと共に
使用時における目詰まりによる濾過抵抗の増加が少ない
という利点を有しいる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマーを含
   むモノマー類からなる親水性架橋重合体をポリオレフイ
   ン多孔質膜の少なくとも一部の細孔表面に保持させてな
   る親水化多孔質膜。
2. （２）ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマーを含
   むモノマー類からなる親水性架橋重合体をポリオレフイ
   ン多孔質膜の少なくとも一部の細孔表面に物理的に保持
   させてなる特許請求の範囲第１項記載の多孔質膜。
3. （３）ポリオレフイン多孔質膜が延伸法によって多孔質
   化されたものである特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の多孔質膜。
4. （４）ポリオレフイン多孔質膜が中空糸の形状を有する
   ものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の多孔
   質膜。
5. （５）ポリオレフインがエチレン、プロピレン、４−メ
   チル−１−ペンテンおよび３−メチル−１−ブテンから
   なる群より選ばれる一種以上のモノマーを主成分とする
   重合体である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の多
   孔質膜。
6. （６）架橋性モノマーが水溶性の架橋性モノマーである
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の多孔質膜。
7. （７）ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマーを含
   むモノマー類をポリオレフイン多孔質膜の少なくとも一
   部の細孔表面上に保持させた状態で加熱重合させること
   を特徴とする親水化多孔質膜の製造方法。
8. （８）水および／または有機溶剤からなる溶媒にモノマ
   ー類を溶解した溶液を調製し、ポリオレフイン多孔質膜
   に該溶液を含浸させた後、該溶媒を揮発除去することに
   より該モノマー類を該多孔質膜の表面上に保持させる特
   許請求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）ポリオレフイン多孔質膜が延伸法によって多孔質
   化されたものである特許請求の範囲第７項記載の方法。
10. （１０）ポリオレフイン多孔質膜が中空糸の形状を有す
    るものである特許請求の範囲第７項記載の方法。
11. （１１）ポリオレフインがエチレン、プロピレン、４−
    メチル−１−ペンテンおよび３−メチル−１−ブテンか
    らなる群より選ばれる一種以上のモノマーを主成分とす
    る重合体である特許請求の範囲第７項記載の方法。
12. （１２）架橋性モノマーの３０℃の水における溶解度が
    １ｇ／ｄｌ以上である特許請求の範囲第７項記載の方法
    。