KR910007307B1 - 친수화 다공질막과 그 제조방법 - Google Patents

친수화 다공질막과 그 제조방법 Download PDF

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Description

친수화 다공질막과 그 제조방법
본 발명은 수처리 및 혈액정화 등의 분야에 유용한 친수화 다공질막과 그 제조방법, 더욱 구체적으로는 기공이 친수성 중합체로 피복된 다공질 폴리올레핀막과 그 제조방법에 관한 것이다.
다공질 폴리올레핀막은 그들의 우수한 기계적 성질과 내화학성 때문에 그 적용 분야가 급속히 증대되고 있다. 그러나 다공질 폴리올레핀막은 소수성이고 그대로 사용된다면 물 투과가 곤란하다. 따라서 물을 포함하여 친수성 액체를 투과시키려면 친수화 처리가 불가결하다. 폴리올레핀막의 표면 변형으로 친수성을 부과하기 위하여 각종이 방법이 연구되었다. 표면 형상이 복잡한 다공질막에 친수성을 부여하기 위하여는 표면이 평활함을 특징으로 하는 필름상 물질용으로 제안된 친수화법을 단순히 적용할 수 없다.
다공질 폴리올레핀막의 친수화법으로서는, 물과의 상용성이 우수한 알코올 또는 케톤과 같은 유기용매로써 다공질 폴리올레핀막의 미세기공을 포함하여 전체 표면을 습윤처리한 후에 유기용매를 물로 치환하는 유기용매 습윤 및 수(水)치환법; 다공질막 표면상에 폴리에틸렌글리콜 또는 계면활성제 등의 친수성 물질을 흡착시켜서 다공질막에 친수성을 부여하는 물리적 흡착법(일본 특허 공개 제153872/1979 및 24732/1984호); 그리고 다공질막 표면에 친수성 단량체를 지지하면서 방사선을 조사하는 화학적 표면변형법(일본 특허 공개 제38333/1981호)또는 수용성 고분자 물질 및 계면활성제로 함침된 상태에서 소수성 수지의 다공질 구조에 프라스마 처리하는 방법(일본 특허 공개 제157437/1981호)가 공지되어 있다.
유기용매 습윤 및 수치환법에서는, 저장 또는 사용중에 미세기공이 물을 한번 잃게 되면 이러한 물이 없는 미세기공을 갖는 부분은 소수성을 다시 얻게 되어 더 이상 물투과를 시킬수 없다. 따라서, 다공질막 주위에 항상 물을 유지하여야 하기 때문에 이러한 다공질막은 취급이 곤란하다. 물리적 흡착법은 실용상 용이하더라도 이에 이하여 제조된 다공질막은 장시간 사용시에 친수성 물질이 탈리한다.
따라서 이 방법은 완전히 만족스런 친수화법이라고는 할 수 없다. 종래 화학적 표면 변형법에는 하나 또는 그 이상의 문제점이 수반된다. 다공질막에 방사선을 조사하거나 플라스마 처리를 할 때 막의 두께방향으로 균일한 친수성을 부여하기 곤란하다. 만일 다공질막이 매우 두껍거나 중공(hollow) 섬유상인 경우에 다공질막의 전체 두께에 대하여 균일하게 친수화 처리를 하고자 한다면 다공질막의 매트릭스의 기계적 강도가 감소하여 손상됨을 피할 수 없다.
본 발명의 목적은 다공질막의 거의 전체 기공벽상에 친수성 중합체를 단단히 지지하여 내구성이 우수한 친수성을 갖고 충분한 기계적 강도를 다공질 폴리올레핀막을 제공함에 있다.
따라서 본 발명의 일면으로서, 출발 다공질 폴리올레핀막의 기공벽의 일부분 이상에 주로 디아세톤 아크릴아미드로 구성된 교차 결합 친수성 중합체가 지지되어 있는 친수화 다공질막이 제공된다.
또한 본 발명의 또 다른 면으로서, (A)출발 다공질 폴리올레핀막의 기공벽의 적어도 일부분에 디아세톤 아크릴아미드, 교차 결합성 단량체 및 중합 개시제를 지지하고, (B)이들 단량체를 가열하여 중합시키는 단계들로된 상기 친수화 다공질막의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 있어서, 다공질 폴리올레핀막을 형성하는 폴리올레핀은 주로(80중량%이상)에틸렌, 프로필렌, 4~메틸~1~펜텐 및 3~메틸~1~부텐으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로 구성된 중합체 또는 공중합체 및 이들의 불소화(공)중합체를 들 수가 있다. 출발 다공질막은 중공 섬유막 평막 또는 관상막과 같은 어떠한 형태도 가능하다. 최종 용도에 따라 출발 다공질막의 기공크기는 다양하지만, 바람직한 출발 다공질막은 막두께 약 20~200㎛, 기공도 약 20~90용량%, 알코올 친수화법으로 측정한 수 투과율 약 0.001~10ℓ/min.hr.mmHg 및 기공크기 약 0.01~5㎛인 것을 들 수가 있다.
다양한 기공구조의 다공질 폴리올레핀막이 있다. 이들중, 기공도가 높고 따라서 응고에 의한 성능 저하를 받을 우려가 적다는 관점에서 연신법에 의해 수득된 다공질 폴리올레핀막을 사용하는 것이 바람직하다. 연신법으로 얻어지는 다공질막은 미세섬유(microfibriles)로 형성되는 미소공간(기공)과 매듭부가 3차원 패턴으로 상호 연결되는 슬릿형 기공구조를 갖는 것이다. 이들은 예를들면 미국 특허 제4,055,696 또는 4,401,567호에 개시된 방법에 의하여 제조될 수 있다.
다공질막의 형태에 관하여는 중공섬유막의 단위 용량당 막 면적이 크므로 중공섬유막을 사용함이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 그 위에 교차 결합 친수성 중합체가 지지되는 다공질 폴리올레핀막이 "가공벽 중 적어도 일부분"이라 함은 기공벽의 일부분 또는 전체부분을 의미한다.
통상의 막간 압력차에서 기공을 통하여 물이 투과하도록 하는데 다공질막을 사용할 때 막을 통하여 허용가능한 유속이 달성되는 정도로 교차 결합 친수성 중합체가 기공벽상에 지지되면 충분하다. 반드시 전체 기공벽을 중합체로 피복시킬 필요는 없다. 또한, 친수성 중합체는 다공질막의 바깥 표면상에 지지될 수도 있고 지지 안될 수도 있다.
여기서 "물리적으로 지지된"이라는 용어는 다공질막의 저장 또는 사용 도중에 중합체가 쉽사리 탈리되지 않는 정도로 중합체가 기공벽에 단단히 결합 또는 접착도미을 의미한다. 중합체는 정착 효과에 의하여 기공벽에 단단히 접착될 수 있다. 다른 방법으로서 슬릿형 기공을 형성하는 미세섬유 또는 매듭부를 포함하도록 중합체를 접착 교차 결합할 수 있다.
친수성 중합체는 1차적으로 화학적 결합에 의하여 다공질 폴리올레핀막의 기공벽상에 지지될 수도 있다. 그러나, 이러한 유형의 결합은 바람직하지 못한데, 그 이유는 미세섬유와 같은 막의 매트릭스가 그 위에 중합체를 결합할 때에 손상되어 다공질막의 기공구조에 변형을 주거나 기계적 강도에 감소를 초래하기 때문이다. 그러나, 본 발명의 친수화 다공질막에 있어서 화학적 결합이 실용상의 문제를 일으키지 않는한 다공질 폴리올레핀막과 교차 결합 친수성 중합체간에 화학적 결합이 존재할 수 있다.
본 발명에 있어서, 주로 디아세톤 아크릴아미드로된 교차 결합 친수성 중합체가 다공질 폴리올레핀막의 기공벽상에 지지된다. 다음과 같은 이유로 이러한 중합체가 선택된다. 기타 중합체와 비교할 때 (1)상기 중합체는 폴리올레핀에 단단히 접착하고 따라서 단단히 지지될 수 있다 ; (2) 이는 다공질 폴리올레핀막의 실질적으로 전체 기공벽상에 거의 균일하게 지지될 수 있다 ; (3)는 이는 적당한 친수성을 갖는다 ; 그리고 (4)이는 실질적으로 수~불용성이다.
여기서 "주로 디아세톤 아크릴아미드로된 교차 결합 친수성 중합체"라 함은 단량체 성분으로 50중량%이상의 디아세톤 아크릴아미드[N~(1,1~디메틸~3~옥소부틸)아크릴아미드]를 함유하는 중합체를 의미한다. 또한 이 중합체를 구성하는 공중합성 단량체로서 교차 결합성 단량체가 사용된다. 그러나 비~교차 결합성 단량체도 조합하여 사용할 수 있다.
그러한 공중합성 단량체는 디아세톤 아크릴아미드와 공중합성이고 비닐 결합 또는 알릴결합과 같이 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖고 디아세톤아크릴아미드에 공통인 양호한 용매를 갖는 단량체이다.
교차 결합성 단량체의 예로서 상술한 바와 같은 두 개 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 단량체 또는 상술한 중합성 불포화 결합중 하나와, 예를들면 축합반응에 의하여 화학적 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 작용기를 함유하는 단량체를 예시할 수 있다. 그러한 교차 결합성 단량체의 설명적 예로서 N,N'~메틸렌비스아크릴아미드, N~히드록시메틸아크릴아미드, N~히드록시메틸메타크릴아미드, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠, 2,2~비스(4~메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판, 에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트 및 1,3,5~트리아크릴로일헥사히드록시~s~트리아진을 예시할 수 있다.
한편, 비교차 결합성 단량체로서 디메틸메타크릴아미드, 비닐피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌설폰산, 소듐스티렌설포네이트, 소듐설포에틸메타크릴레이트, 비닐피리딘 및 비닐메틸에테르를 예시할 수 있다.
조합하여 교차 결합 친수성 공중합체를 생성할 디아세톤아크릴아미드과 공중합성 단량체의 비율로서는 디아세톤아크릴아미드 100중량부당 공중합성 단량체를 약 0.5~100중량부 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 다공질 폴리올레핀막의 기공벽에 지지된 친수성 중합체는 교차 결합된 중합체이기 때문에 다공질 폴리올레핀막의 기공벽에 지지된 친수성 중합체는 단지 소량 정도의 수(water) 팽윤을 하고 기공이 폐색될 잠재적 위험이 거의 없다. 또한 이 친수성 중합체는 그 안정성이 양호하고 수중에 성분이 거의 용출하지 않는 등의 잇점을 갖는다. 따라서, 이 다공질막은 흔적량 정도로 용해된 성분일지라도 문제를 일으키는 수처리 또는 혈액정화 분야에 효과적이다.
반면에, 교차 결합된 구조를 갖지 않는 디아세톤아크릴아미드 중합체는 수팽윤하고, 기공크기가 감소하며, 때때로 기공이 폐색된다. 또한 이는 소량이지만 물에 용해한다. 그러한 친수성 중합체를 그 위에지지한 다공질막은 사용시에 여러 가지 문제를 야기할 잠재적 위험을 갖는다.
교차 결합된 중합체의 친수성이 클수록 생성되는 다공질막의 수(water) 투과성능은 좋게 된다. 충분한 친수성을 갖는 수용성이고 교차 결합성인 단량체가 교차 결합된 중합체의 형성용 교차 결합성 단량체로서 바람직한데 그 이유는 사용개시 후 짧은 시간내에 결과의 다공질막의 전체 막면적을 통하여 물이 골고루 통과하도록 하기 때문이다.
그러한 수용성 및 교차 결합성 단량체는 30℃의 수중에 1.0g/dl이상의 용해도를 갖는 교차 결합성 단량체이다.
이러한 교차 결합성 단량체의 설명예로서 N~히드록시메틸아크릴아미드, N~히드록시메틸메타크릴아미드 및 N,N'~메틸렌비스아크릴아미드를 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 다공질 폴리올레핀막의 기공벽의 적어도 일부분에 지지된 교차 결합 친수성 중합체의 양은 다공질 폴리올레핀막의 기공도 및 기공크기에 좌우되지만 바람직하기로는 다공질 폴리올레핀막의 중량을 기준으로 약 0.5~100중량%이다. 만일 상기 지지된 교차 결합된 중합체의 양이 하한보다 더 적다면 다공질막에 충분한 친수성을 부여할 수 없다. 한편, 그 양이 상한보다 더 크다면 다공질막의 친수성을 더 이상 개선시킬 수 없다. 반면에, 각 기공의 용량이 감소하여 수 투과성능이 저하된다. 상기 지지된 중합체의 양은 더욱 바람직하기로는 약 0.5~50중량%, 그리고 가장 바람직하기로는 약 1~30중량%이다.
하기에 본 발명의 친수화 다공질의 제조방법을 설명하겠다.
본 발명의 다공질 폴리올레핀막의 기공벽에 교차 결합 친수성 중합체를 지지하기 위하여는 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 예를들면 다음과 같은 방법을 사용할 수 있다 : 디아세톤아크릴아미드 및 상술한 공중합성 단량체(이하 집합적으로 "단량체들"이라함). 그리고 유기용매 또는 물과 같은 적절한 용매에 용해된 중합 촉매의 용액을 제조한다. 상기 용액에 출발 다공질 폴리올레핀막을 침지시키거나, 막 모듈(membrane module)을 출발 다공질 폴리올레핀막으로 가공한 다음 출발 다공질 폴리올레핀막을 상기 용액으로 함침시키고, 압력하에 다공질 폴리올레핀막에 용액이 침투되도록 한후에 용매를 증발 제거한다. 용매로 희석한 형태의 단량체들을 사용함으로써 다공질막의 기공에 폐색됨이 없이 상기 단량체들을 다공질막의 전체 표면상에 거의 균일하게 접착시킬 수 있다. 용액중 단량체들의 농도를 변화시키거나 침지 또는 침투시간을 변화시켜서 접착될 단량체들의 양을 조절할 수 있다.
상술한 방법으로 다공질막의 기공벽의 적어도 일부분에 상기 단량체들을 유지시킨 후에 용매를 제거하고 단량체를 중합시킨다. 따라서 다공질 폴리올레핀막의 기공벽의 적어도 상기 부분에 결과의 교차 결합 친수성 중합체를 지지할 수 있다.
상기 용액의 제조시에 유용한 용매로서 물 또는 비점이 단량체들보다 낮고 단량체들을 용해시킬 수 있는 유기용매를 예시할 수 있다. 중합촉매를 가할때에는 중합촉매도 용해시킬 수 있는 용매를 사용하는 것이 좋다.
그러한 유기용매로서 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올과 같은 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르 및 에틸아세테이트를 예시할 수 있다. 유기용매에 특별한 제한이 있는 것은 아니지만 중합단계전의 용매제거를 용이하게 하기 위하여 유기용매의 비점은 바람직하기로는 약 100℃미만, 그리고 더욱 바람직하기로는 약 80℃미만이다.
다공질 폴리올레핀막의 표면은 소수성이기 때문에, 특히 용매로서 물을 사용할 때에는 단량체들을 함유한 수용액의 기공 침투시에 단량체들은 친수성기가 바깥쪽으로 배향하여 기공벽상에 흡착되는 경향이 있다. 만일 중합에 의하여 상기 상태로 단량체가 정착된다면 대단히 높은 효율로써 친수성이 부여될 수 있다. 용매로서 물을 사용한다면 전처리 없이 출발 다공질막을 생성용액과 접촉시킬수 있다. 또한 다공질막의 기공벽을 미리 알코올 또는 케톤으로 습윤 처리시킨 후에 출발 다공질막을 용액과 접촉시킬 수도 있다.
반면에, 용매로서 유기용매를 사용하는 것은 결과의 용액이 짧은 시간내에 다공질 폴리올레핀막의 기공내로 침투할 수 있도록 하며 용매가 기공으로부터 용이하게 제거될 수 있다는 장점을 갖는다.
상술한 배향된 흡착을 사용하는 대신에 단량체들이 기공벽상에 무작위로 배향된 상태로 중합되더라도 결과의 친수성 중합체는 폴리올레핀과 비교할 때 보다 큰 친수성을 갖는다.
그 위에 교차 결합된 중합체가 지지된 기공벽은 교차 결합된 중합체가 지지되지 않은 기공벽과 비교할 때 보다 높은 친수성을 보인다. 따라서 친수성이 부여된 형태의 다공질 폴리올레핀막을 얻을 수 있다.
중합 개시제의 필요성은 중합방법에 좌우된다. 열중합 또는 광중합에는 중합 개시제가 사용되지만, 방사선 중합에는 중합 개시제가 필요없다.
열중합의 경우에는 라디칼 중합 개시제로 공지된 각종 과산화물, 아조화합물 및 산화환원 개시제를 사용할 수 있다. 예를들면 2,2'~아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'~아조비스시클로프로필프로피오니트릴, 2,2'~아조비스~2,4~디메틸발레로니트릴 및 2,2'~아조비스~2,3,3~트리메틸부틸로니트릴과 같은 아조화합물 ; 아세틸 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 부티릴 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 숙시닐 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 벤조일이소부티릴 퍼옥사이드, β~알릴옥시프로피오닐 퍼옥사이드, 헥사노일 퍼옥사이드, 3~브로모벤조일 퍼옥사이드 및 비스~(4~t~부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트와 같은 과산화물 ; 그리고 과황산칼륨 및 과황산암모늄과 같은 과황산염류가 있다.
아조비스이소부티라미딘 또는 4,4'~아조비스~4~시아노펜타노산과 같은 수용성 중합 개시제가 특히 용매로서 물을 사용할 때 바람직하다. 그러나, 상술한 수불용성 중합 개시제들도 이들이 단량체들의 표면 활성 때문에 수중에 분산될 수 있으므로 사용 가능하다.
광합중의 경우에는 벤조페논, 벤조인메틸 에테르 벤질디메틸케탈, 플루오레논, 4~브로모벤조페논, 4~클로로~벤조페논, 메틸 2~벤조일벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 안트라퀴논, 비아세틸 및 우라닐 니트레이트와 같은 광중합 촉매를 사용할 수 있다.이들은 또한 적절한 조합으로 사용될 수 있다.
용액중의 단량체들과 용매의 비율은 용매의 종류, 지지될 결과의 교차 결합 친수성 중합체의 목표량과 기타인자들을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 단량체들 100중량부 당 용매는 약 50~10,000중량부, 더욱 바람직하기로는 약 200~5,000중량부 만큼 사용될 수 있다.
단량체 혼합물중의 디아세톤아크릴아미드와 공중합성 단량체의 비율은 공중합성 단량체의 친수성 정도, 목표 공중합 비율 및 교차 결합도 그리고 기타 인자들을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 디아세톤아크릴 아미드 100중량부당 공중합성 단량체는 약 0.5~100중량부, 더욱 바람직하기로는 약 1090중량부 만큼 사용된다.
또한, 단량체들 100중량부당중합 개시제는 약 0.001~100중량부, 더욱 바람직하기로는 약 0.01~30중량부, 특히 바람직하기로는 약 0.1~20중량부 만큼 사용된다.
만일 용매를 단량체들에 대하여 상기 범위의 상한 이상으로 사용한다면, 다공질막의 기공벽에 지지될 단량체의 양은 너무 적어서 결과의 교차 결합 친수성 중합체를 충분한 양만큼 지지할 수 없다. 만일 상기 용매의 양이 하한 이하라면, 지지될 결과의 중합체의 양을 조절하기가 어렵다. 또한 교차 결합된 중합체가 기공벽과 기공내에 너무 많이 지지되어서 기공을 폐색시키게 된다. 따라서 용매의 사용량이 상기 범위를 벗어나는 것은 바람직스럽지 않다.
상술한 용액을 사용하여 출발 다공질 폴리올레핀막을 침지 또는 침투 처리시킬 때 침지 또는 침투시간은 약 0.5초~30분이다. 다공질 폴리올레핀막에 대한 용액의 습윤 특성이 좋아질수록 상기 처리시간은 짧아질 수 있다.
상술한 방법으로 단량체들 및 필요시에 중합 개시제를 다공질 폴리올레핀막의 기공벽의 적어도 일부분에 지지시킨 후에, 동반된 여분의 용액을 제거하고 필요하다면 기공내에 침투한 용매를 증발시킨 다음에 중합반응 단계에 접어든다.
만일 용매의 증발 및 제거시에 온도가 너무 높아진다면, 용매가 아직 남아있는 때에도 중합이 부분적으로 진행된다. 따라서 다공질막의 기공벽 대신에 기공내부에서 중합반응이 진행되어 기공 일부가 폐색될 수 있다. 따라서 그러한 고온은 바람직하지 않다. 이러한 가능한 문제에 비추어볼 때 용매 제거시에 온도는 10~40℃ 범위내로 조절함이 좋다.
본 발명에는 열중합, 광중합, 방사선 중합 및 플라스마 중합과 같은 중합법이 사용될 수 있다.
열중합시에는 중합 온도는 상술한 중합 촉매의 분해온도 이상이다. 또한 이는 다공질 폴리올레핀막의 막구조를 변화시키고 막의 매트릭스를 손상시키는 온도를 초과하는 것은 바람직하지 않다. 따라서 일반적으로 30~100℃의 온도를 사용함이 바람직하다. 가열시간은 중합 촉매의 종류 및 가열온도에 좌우되지만 배치(batch)법에서는 일반적으로 약 1분~5시간, 더욱 바람직하기로는 약 15분~3시간이다. 연속법에서는 열전달 효율이 보다 높으므로 보다 짧은 시간내에 중합될 수 있다. 따라서 가열시간은 통상 약 10초~60분, 바람직하기로는 약 20초~10분이다.
광중합에서는 조사될 광선으로서 자외선 또는 가시광선을 사용할 수 있다. 자외선 광원으로서 저압수은램프, 고압수은 램프, 크세논 램프, 아아크램프 또는 유사한 램프를 사용할 수 있다.
광조사에 적절한 조건을 선택하여야 한다. 예를들어 광원으로서 수은 증기 램프를 사용할 때에는 입력을 약 10~300W/cm로 하고, 거리 약 10~50cm에서 약 0.5~300초간 광을 조사하여 다공질 폴리올레핀막을 에너지 약 0.001~10주울/cm2, 더욱 바람직하기로는 약 0.05~1주울/cm2의 광에 노출시키도록 하여야 한다.
만일 조사광의 강도가 너무 작다면 충분한 친수화를 달성하기 어렵다. 반면에, 조사광의 강도가 너무 크면 다공질 폴리올레핀막에 상당한 손상을 주게된다. 따라서 막두께와 기타 인자를 고려하여 적절한 광조사 조건을 조심스럽게 선택하는 것이 좋다.
방사선 중합에서는, 예를들어 전자비임 조사 장치를 사용하여 120℃미만, 보다 바람직하게는 100℃미만의 온도에서 전자비임을 약10~50Mrad로 조사하여 중합을 행한다.
만약 중합시에 산소가 대기중에 존재한다면 중합 반응은 현저하게 저해된다. 그러므로 산소가 없는 상태, 예를들어 질소가스 대기와 같은 불활성 가스 대기 또는 진공 상태에서 중합을 행하는 것이 바람직하다.
교차 결합성 단량체를 사용하여 교차 결합 친수성 중합체를 형성할 경우, 교차 결합 반응은 중합 반응과 함께 진행될 수 있다. 이와는 달리, 공중합체 형성의 후속 반응으로 행할 수 있다. 축합에 의한 교차 결합 반응은 열중합 반응을 사용하거나 또는 중합 시스템을 외부에서 가열함으로써 수행될 수 있다.
축합 종속 교차 결합 반응 사용시에는 미리 제조된 디아세톤아크릴아미드와 교차 결합성 단량체의 미교차 결합된 공중합체를 용매중에 용해시켜서 결과의 용액을 다공질 폴리올레핀막의 기공벽에 지지시킨 상태로써 상기 공중합체에 교차 결합 반응을 시킨다. 여기서 미교차 결합된 공중합체의 분자량은 약 10,000~500,000인 것이 바람직하다. 만일 분자량이 너무 크다면, 이 공중합체를 다공질 폴리올레핀막의 기공네에 침투시키기가 어렵다. 따라서 그렇게 큰 분자량은 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 분자량은 약 50,000~300,000이다.
상술한 바와 같이 본 발명에는 각종 중합법을 사용할 수 있다. 그러나 열에너지에 의하여 중합시키는 것이 가장 좋다. 열에너지를 사용하면 다공질막의 기공부 조차도 골고루 가열할 수 있으므로 단량체들을 그들이 유지될 전체 기공벽상에 균일하게 중합시킬 수 있다. 열중합은 중합온도를 적절히 선택한다면 막구조의 변형 및 막 매트릭스의 열화를 초래하지 않으면서 열중합시킬 수 있다는 또 다른 잇점을 갖는다. 반면에, 광에너지의 사용은 광산란 때문에 광이 다공질막의 기공부에 충분히 도달할 수 없다는 문제점을 수반한다. 만일 광조사 강도를 증가시킨다면 막 매트릭스의 열화를 가속화시킨다는 또 다른 문제점을 초래한다. 또한, 방사선 에너지를 사용하는 것은 막 매트릭스의 열화가 가속화되는 결점을 동반한다. 따라서 이들 중합법의 사용시에는 막 매트릭스를 열화시키지 않을 중합조건을 조심스럽게 선택하여야 한다.
다공질 폴리올레핀막의 기공벽상에 지지되는 단량체 또는 미 교차 결합된 공중합체는 상술한 중합법의 어느 것에 의하여 현장(in situ) 중합 또는 교차 결합되므로 다공질막의 기공벽의 적어도 일부분은 생성되는 중합체로 피복된다.
또한 교차 결합 친수성 중합체의 형성 후에 적절한 용매로써 미반응 단량체 또는 유리 중합체와 같은 불 필요한 물질을 제거하는 것이 좋다. 용매로서는 물, 유기용매 또는 이들의 혼합용매를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 친수화 다공질막은 상술한 방법으로 제조될 수 있다. 특히 바람직한 방법으로서 다공질 폴리올레핀막의 기공벽의 적어도 일부분에 디아세톤 아크릴아미드 및 수용성 교차 결합성 단량체를 포함하는 단량체들, 그리고 경우에 따라서 중합 개시제를 가열 및 중합시켜서 그곳에 지지하도록 하는 것을 예시할 수 있다.
공중합성 단량체로서 수용성 교차 결합성 단량체를 사용하는 것은 결과의 친수성 중합체의 수중 팽윤을 억제하여 성분들의 용출되는 양을 더욱 줄일 수 있는 동시에 친수화 다공질막은 우수한 수투과성능을 보인다. 열중합으로 제조되는 친수화 다공질막은 교차 결합된 중합체가 막의 두께방향으로 균일하게 지지되고 막의 매트릭스에는 실질적으로 손상이 없다는 장점을 갖는다.
본 발명의 방법의 각 단계들은 개별적으로 상술되었다. 그러나 본 발명에서 다공질 폴리올레핀막의 기공벽에 단량체를 지지하고, 용매를 제거하고, 중합시키고, 중합 후 세척하는 개별 단계들은 연속적으로 실시될 수 있다.
본 발명에 따르면, 다공질 폴레올레핀막의 매트릭스의 기계적 강도를 저하시키지 않으면서 다공질 폴리올레핀막내 기공벽상에 교차 결합 친수성 중합체를 단단히 지지시킬수 있다.
본 발명의 친수화 다공질막은, 그 위에 친수성 중합체를 유지시키지 않은 다공질 폴리올레핀막과 비교하여, 상당히 낮은 수~삼투압을 요하며 따라서 극히 양호한 수투과성능을 갖는다. 교차 결합 중합체가 다공질 폴리올레핀막의 기공벽상에 단단히 유지되어 있으므로 온수중 용출 실험시에도 성분들이 거의 용출되지 않는다. 따라서 본 발명의 친수화 다공질막은 고온 처리를 수반할 수도 있는 수처리 및 혈앨정화와 같은 분야에 성공적으로 사용될 수 있다.
특히, 연신법에 의하여 다공질화되는 폴리올레핀막으로부터 제조되는 친수화 다공질막은 막 사용시에 양호한 친수성을 보이고 폐색에 의한 여과 저항성의 증가를 최소화 한다는 모든 장점이 있다.
이제 하기 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠다. 각 실시예에 있어서, 미세섬유 및 매듭에 의하여 형성된 슬릿형 공간(기공)이 3차원적으로 연결되는 연신법에 의하여 다공질화된 다공질 폴리올레핀막을 사용하였고, 다공질막의 기공크기는 슬릿형 공간의 평균 폭 및 길이로 정의하였다. 투수압, 알코올~의존 친수화법에 의한 수투과성 및 그위에 중합체 지지후의 수투과성은 유효 막면적이 163cm2인 시험 막모듈을 가공하여 하기 방법들에 의하여 측정하였다. 또한, 중합체 지지량, 매듭강도 및 누적 용해율(%)도 하기 방법들에 의하여 측정하였고, 중합체에 의한 기공벽의 피복 상태에 대한 평가도 하기 방법에 의하여 실시하였다.
하기 예들에 있어서 사용되는 N~히드록시~메틸아크릴아미드 N,N'~메틸렌비스아크릴아미드 및 트리알릴이소시아누레이트의 용해도는 각각 197g/dl, 3g/dl 및 0.1g/dl이었다.
(1)투수(water penetration)압 :
시험막모듈의 일편(중공 섬유막의 경우에는 중공섬유의 내부)으로부터 수압을 분당 0.1kg/cm2의 속도로 상승시키면서 25℃의 물을 공급하였다. 침투된 물의 누적량이 30ml와 50ml에 도달하였을 때 수압을 별도로 측정하였다. 수압과 투수량을 각각 횡축과 종축에 플롯하였다. 상기 플롯된 2점을 연결하는 직선과 횡축이 교차하는 점에서의 압력을 결정하였다. 이 압력을 투수압으로 하였다.
(2)알코올~의존 친수화법에 의한 수투과율 :
친수화 처리하지 않은 시험막모듈의 일편(중공섬유막의 경우에는 중공섬유의 내부)으로부터 에탄올을 압력하에 25ml/분이 유속으로 15분간 공급하여 다공질막을 기공 내부까지 에탄올로 완전히 습윤시켰다. 이어서, 물을 100ml/분의 유속으로 15분간 흘려서 기공내에 함유된 에탄올을 물로 치환시켰다. 그리고, 시험막모듈의 일편(중공섬유막의 경우에는 중공섬유의 내부)으로부터 25℃의 물을 흘러서 50mmHg의 막간 압력차에서 투과수량을 측정하였다. 투과수량으로부터 수투과율(ℓ/m2·hr·mmHg)을 측정하였다.
(3)교차 결합 친수성 중합체의 지지량 :
원소분석으로 질소함량을 측정하였다. 질소는 교차결합 친수성 중합체로부터만 유도되었고, 상기 형성된 교차 결합 친수성 중합체는 단량체 조성과 동일한 조성을 가졌다는 가정하에 다공질 폴리올레핀막상에 지지된 각 중합체를 다공질 폴리올레핀막의 단위 중량에 기준하여 중량%로 측정하였다.
(4) 기공벽 피복상태의 평가
JIS K6768(1971)에 설명된 습윤 시험을 하기 위하여 각각의 다공질막을 표면 장력이 54dyn/cm인 표준용액(blue)에 1분간 침지시킨다. 이후에, 막을 공기중에 건조시키고, 광학 현미경으로 다공질막의 횡단면을 관찰하여 착색된 교차 결합 친수성 중합체의 분포상태를 관측하였다.
(5) 매듭 강도 :
JIS L1013에 따라 각각의 다공질 중공섬유막의 매듭 강도(knot strength)를 측정하였다.
(6) 누적용출율(%)
각각의 다공질을 막 중량의 10배량인 65℃의 온수중에 침지시켰다. 일정 간격으로, 온수 중의 유기 탄소원자의 량을 분석하였다. 전량의 유기 탄소원자는 상기 시험(3)에 가정한 조성의 교차 결합 친수성 중합체로부터만 유도되었다는 가정하에 누적용출율을 계산하였다. 이어서, 누적용출률(중량%)을 용출 처리전의 교차 결합 중합체 유지량에 대하여 측정하였다.
(7) 교차 결합 친수성 중합체 지지후의 수투과율 :
가위에 교차 결합 친수성 중합체를 지지한 다공질막으로 가공된 시험막 모듈의 일편(중공섬유막의 경우에는 중공섬유의 내부)으로부터 물을 2kg/cm2의 압력으로 3시간 동안 공급한 후에, 이 시험막 모듈의 다른 일편으로부터 25℃의 물을 유동시켰다. 막간 압력차 50mmHg에서 투과수량을 측정하였다. 상기 투과수량으로부터 수투과율(ℓ/m2·hr·mmHg)을 측정하였다.
[실시예 1]
디아세톤아크릴아미드 100부, N~히드록시메틸아크릴아미드 5부, 벤조일퍼옥사이드 1부 및 아세톤 1,000부로된 용액에 평균 폭 0.4㎛, 평균길이 1.8㎛인 슬릿형 기공을 갖고, 기공도 63%, 막두께 70㎛, 내경 270㎛, 매듭강도 394/fil, 투수압 11kg/cm2, 그리고 알코올~의존 친수화법으로 측정한 수투과율 1.1ℓ/m2·hr·mmHg인 다공질 폴리에틸렌 중공섬유막을 10초간 침지시켰다. 이어서 중공섬유막을 용액으로부터 꺼내고 공기중에서 5분간 건조시켰다. 그후에, 질소가스 대기중에서 상기 다공질막을 65℃에서 60분간 열처리시키고 물과 에탈올 50 : 50(부비율) 혼합용매중에 10분간 침지시켰다. 상기 막을 온수 중에 2분간 초음파 세척하여 불필요한 물질을 세척하였다. 이어서 이 막을 고온 공기중에 건조시켜서 용매를 제거하여, 그 위에 교차 결합 친수성 중합체가 지지되어 있는 다공질막을 수득하였다.
이 막의 투수압, 수투과율, 교차 결합된 중합체의 지지량, 매듭강도, 및 누적용출율(%)을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
결과의 친수성 다공질막의 수투과성능은 우수하였다. 교차 결합된 중합체가 다공질막의 실질적으로 전체기공벽상에 거의 균일하게 지지되었다. 또한, 출발 다공질막과 비교하여 매듭강도는 감소하지 않았다. 24시간 용출시험 후에도 실질적으로 아무런 성분도 용출되지 않았음을 관찰하였다.
[실시예 2~4]
교차 결합성 단량체로서 N~히드록시메틸아크릴아미드를 표1에 보인 양만큼 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에 각각의 다공질막에 교차 결합 친수성 중합체를 지지시켰다.
상기 방법으로 수득되는 다공질막의 성능을 평가하였다. 결과를 역시 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
처리용액으로서 디아세톤아크릴아미드 100부, N,N'~메틸렌비스아크릴아미드 5부, 2,2'~아조비스이소부티로니트릴 5부 및 아세톤 800부로 된 용액을 사용하고, 열처리를 65℃에서 60분간 적용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 평균 폭 0.2㎛이고 평균 길이 0.7㎛인 슬릿형 기공을 갖고, 기공도 45%, 막두께 22㎛, 내경 200㎛, 투수압 12kg/cm2, 그리고 알코올~의존 친수화법으로 측정한 수투과율이 0.54/m2·hr·mmHg인 다공질 폴리에틸렌 중공섬유막을 그 위에 교차 결합 친수성 중합체가 지지된 다공질막으로 전환시켰다. 이 다공질막이 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
교차 결합 친수성 중합체는 실질적으로 전체 기공벽상에 거의 균일하게 지지되었다. 용출 시험 24시간 후에 실질적으로 어떠한 성분도 용해되어 나오지 않는다는 것을 알았다.
[실시예 6~8]
교차 결합성 단량체로서 N,N'~메틸렌비스아크릴아미드를 표1에 수득된 양만큼 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 조건하에, 교차 결합 친수성 중합체들을 각각 다공질막상에 지지시켰다.
상기 방법으로 수득된 다공질막들의 성능을 평가했다. 결과는 표 1에 수록되어 있다.
[실시예 9]
처리용액으로서 100부의 디아세톤아크릴아미드, 5부의 N-히드록시메틸아크릴아미드, 10부의 벤조일퍼옥사이드 및 330부의 메틸에틸케톤으로 조성된 용액을 사용하고, 열처리를 60℃에서 60분간 가하느 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 평균 폭 0.8㎛, 평균길이 3.0㎛인 슬릿형 기공을 갖고 기공도 70%, 막두께42㎛, 투수압 4.5kg/cm2그리고 알코올~의존 친수화법으로 측정한 수투과율이 3.5ℓ/m2·hr·mmHg인 평판 다공질 폴리에틸렌막을 그위에 교차 결합 친수성 중합체가 지지된 다공질막으로 전환시켰다. 이 다공질막의 성능을 평가했다. 결과는 표1에 수록되어 있다.
교차 결합 친수성 중합체는 실질적으로 전체 기공벽상에 거의 균일하게 지지되었다. 용출 시험 24시간후에 실질적으로 성분들이 용해되어 나오지 않는다는 것을 알았다.
[실시예 10~12]
교차 결합성 단량체로서 N~히드록시메틸아크릴아미드를 표1에 수록된 양만큼 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 조건하에, 교차 결합 친수성 중합체를 각각 다공질막상에 지지시켰다.
상기 방법으로 수득된 다공질막의 성능을 평가했다. 결과는 표 1에 수록되어 있다.
[실시예 13]
교차결합성 단량체로서 5부의 트리알릴이소시아누레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건하에, 교차 결합 친수성 중합체를 다공질막상에 지지시켰다.
상기 방법으로 수득된 다공질막의 성능을 평가했다. 결과는 표 2에 수록되어 있다. 교차 결합 친수성 중합체는 실질적으로 전체 기공벽상에 거의 균일하게 지지되었다.
[실시예 14]
교차 결합성 단량체로서 5부의 트리알릴이소시아누레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 조건하에, 교차 결합 친수성 중합체를 다공질막상에 지지시켰다.
상기 방법으로 수득된 다공질막의 성능을 평가했다. 결과는 표 2에 수록되어 있다.
[실시예 15]
100부의 디아세톤아크릴아미드, 1부의 디비닐벤젠, 0.3부의 벤조일퍼옥사이드 및 450부의 메틸에틸케톤으로 조성된 용액을 사용하고, 침지시간 및 열중합반응 조건을 각각 3초 및 70℃에서 60분간으로 설정하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 완전히 동일한 조건하에, 교차 결합 친수성 중합체를 다공질막상에 지지시켰다.
상기 다공질막의 성능을 평가했다. 결과는 표2에 수록되어 있다. 교차 결합 친수성 중합체는 실질적으로 전체 기공벽상에 거의 균일하게 유지되었다. 누적용출율(%)의 측정으로부터, 용액 시험 24시간 후에 실질적으로 성분들이 용해되어 나오지 않음을 알았다.
[실시예 16]
100부의 디아세톤아크릴아미드, 5부의 트리알릴이소시아누레이트, 5부의 벤조일퍼옥사이드 및 300부의 아세톤으로 조성된 용액을 사용하고, 침지시간 및 열중합반응 조건을 각각 3초 및 60℃에서 30분간으로 설정하는 것을 제외하고는 실시예 9와 완전히 동일한 방법에 따라서, 실시예 9에서 사용된 것과 유사한 평판 다공질 폴리에틸렌막을 사용하여 본 발명이 친수화 다공질막을 수득했다.
상기 다공질막의 성능을 평가했다. 결과는 표 2에 수록되어 있다.
[실시예 17]
평균 폭과 길이가 각각 0.2㎛ 및 0.5㎛인 슬릿형 기공을 함유하고 43%이 기공도, 35㎛의 막두께 그리고 알코올~의존 친수화법에 의한 측정치로 0.2ℓ/m2·hr·mmHg의 수투과율을 갖는 평판 다공질 폴리~4~메틸~1펜텐막을 사용하고, 벤조일퍼옥사이드의 양을 0.5부로 변경시키며 용액중 침지시간과 열중합반응 조건이 각각 3초 및 75℃에서 25분간인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 본 발명의 친수화 다공질막을 수득했다. 이 다공질막의 성능을 평가했다. 결과는 표2에 수록되어 있다. 교차 결합 친수성 중합체는 실질적으로 전체기공벽상에 거의 균일하게 지지되었다.
[실시예 18~21]
실시예1에서 사용된 것과 동일한 형태의 다공질 폴리에틸렌 중공섬유막을 길이 10cm의 용액 탱크에 2m/분의 속도롤계속 공급하고, 여기서 각각의 막을 침지처리했다. 직경 2cm, 길이 4m의 제1관내에서, 동반된 용액을 제거하고 상기 침지된 각각의 막을 건조시켰다. 이어서, 각각의 막을 직경 2cm, 길이 3m의 제2관내에서 가열하여 단량체들을 중합시켰다. 4가지 형태의 용액을 별도로 사용했다. 이들의 조성은 하기와 같다 :
디아세톤아크릴아미드 100부
N~히드록시메틸아크릴아미드 표 2참조
비스~(4~3차~부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 0.5부
아세톤 660부
실온의 질소가스와 80℃의 고온 질소가스를 3ℓ/분의 유속으로 제1 및 제2관에 유동시켰다.
이어서, 중공섬유막을 물과 에탄올과의 50 : 50(부비율)혼합용매로 충진된 길이 50cm의 탱크에 통과시킨 다음 60℃의 온수를 길이 1.5m이 탱크에 통과시켜서 중공섬유막을 세척했다. 세척된 막을 고온 공기 대기중에서 건조시켜 본 발명의 친수화 다공질막을 수득했다.
이 다공질막의 성능을 평가했다. 결과는 표 2에 수록되어 있다. 교차 결합 친수성 중합체는 다공질막의 실질적으로 전체 기공벽상에 거의 균일하게 지지되었다.
[표 1]
Figure kpo00001
*A : N~히드록시메틸아크릴아미드
B : N,N'~메틸렌비스아크릴아미드
[표 2]
Figure kpo00002
*A : N~히드록시메틸아크릴아미드
C : 트리알릴 이소시아누레이트
D : 디비닐벤젠

Claims (11)

  1. 디아세톤아크릴아미드를 주성분으로 하는 교차 결합 친수성 중합체를 폴리올레핀 출발 다공질막의 기공벽의 적어도 일부분상에 물리적으로 지지시킴을 특징으로 하는 친수화 다공질막.
  2. 제1항에 있어서, 출발 다공질막은 연신법에 의하여 다공질화 되어져 있음을 특징으로 하는 친수화 다공질막.
  3. 제1항에 있어서, 출발 다공질막은 중공(hollow)섬유상임을 특징으로 하는 친수화 다공질막.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올레핀은 에틸렌, 프로핀렌, 4~메틸~1~펜텐 및 3~메틸~1부텐으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 주성분으로 하는 중합체임을 특징으로 하는 친수화 다공질막.
  5. 제1항에 있어서, 교차 결합 친수성 중합체는 디아세톤아크릴아미드 및 수용성의 교차 결합성 단량체를 포함하는 단량체들의 교차 결합된 중합체임을 특징으로 하는 친수화 다공질막.
  6. (A)폴리올레핀 출발 다공질막의 기공벽의 적어도 일부분상에 적어도 디아세톤아크릴아미드, 교차결합성 단량체, 그리고 중합 개시제를 지지시키고, (B)이를 가열하여 상기 단량체들을 중합시키는 단계들로 구성됨을 특징으로 하는 친수화 다공질막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 단량체들을 물 및/ 또는 유기용매로된 용매중에 용해시켜서 용액을 만들고, 이 용액으로 출발 다공질막을 함침시킨 후에 용매를 증발시킴으로써 상기 단량체들을 출발 다공질막의 기공벽의 적어도 일부분상에 지지시킴을 특징으로 하는 친수화 다공질막의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 출발 다공질막은 연신법에 의하여 다공질화 되어져 있음을 특징으로 하는 친수화 다공질막의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 출발 다공질막은 중공섬유상임을 특징으로 하는 친수화 다공질막의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 4~메틸~1~펜텐 및 3~메틸~1~부텐으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 주성분으로 함유하는 중합체임을 특징으로 하는 친수화 다공질막의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 교차 결합성 단량체의 30℃의 수중 용해도가 1g/dl이상임을 특징으로 하는 친수화 다공질막의 제조방법.
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