JPS63260938A - 耐熱性が付与された多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れた多孔質！戻に関する。

詳しくはポリエチレン又はポリプロピレン製多孔質膜に
耐熱性を付与した多孔質膜及びその製造法に関する。

〔従来の技術〕

近年産業の発達に伴い、浄水分野、血液処理分野、空気
浄化分野、食品工業分野等において各種の分離膜が使用
されている。たとえば高純度の水成いは高清浄度の空気
を得るために精密鐸過膜が利用されている。精密濾過膜
としてはポリエチレン或いはポリプロピレンからなる多
孔質膜は低価格で耐薬品性に優れ、強伸度、柔軟性とい
った膜物性の点でも優れており、特に多用されている。

中でも多孔質中空糸膜は単位体積あたりに大きな膜面積
を設定できるという利点の故に、極めて望ましい膜形態
である。

そして精密濾過膜は、その適用範囲は増々拡大し、特に
高温下での使用が強く望まれている。

また一方、精密濾過膜は、その用途によっては１換向体
が菌、黴等の微生物により汚染されていることは許され
ず、その場合は何等かの方法により滅菌処理が施される
。滅菌法としては、エチレンオキサイド、ホルマリン、
過酸化水素等の薬剤、ｒ線のような放射線、水蒸気加熱
といった方法が挙げられるが、効果と簡便さの点で、水
蒸気加熱法が最も望ましく、水蒸気加熱法では通常１２
１℃で３０分間程度の条件が採用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

シカるにポリエチレン、ポリプロピレンからなる多孔質
膜は、熱収縮が著しく、これらの多孔質膜を加熱処理し
、あるいは高温下で使用すると、水成いは空気透過性が
極端に低下したりして分離膜としての機能が低下する。

かかる状況に鑑み、本発明者らはポリエチレン又はポリ
プロピレン製多孔質膜の特長を生かしつつこのような高
温下での使用や熱処理に耐えつる多孔質膜及びその製造
方法について研究した結果本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、ポリエチレン又はポリプロピレンから
なる多孔質膜の少なくとも一部の表面上ニスチレン、α
−メチルスチレンからなる一種以上の重合性七ツマ−と
ジビニルベンゼンとからなる架橋重合体を保持せしめた
多孔質膜にあり、更にポリエチレン又はポリプロピレン
からなる多孔質膜の少なくとも一部の表面上にスチレン
、α−メチルスチＶンからなる一種以上の重合性七ツマ
−とジビニルベンゼンを含む七ツマー類を保持させた状
態で熱重合させることを特徴とする耐熱性が付与された
多孔質膜の製造方法にある。

本発明において前記架橋重合体を用いるのは耐熱性、熱
水中での耐加水分解特性を考慮しただめであり、アクリ
ルメタクリレート系架橋重合体のようなエステル系の架
橋重合体では熱水中での１耐加水分解特性が劣るので多
孔質１換に充分な耐熱性を付与することができない。

以下ジビニルベンゼンを「架橋性モノマー」といい、重
合性七ツマ−と架橋性モノマーを合わせて「モノマー類
」トイウ。

本発明においてポリエチレン又はポリプロピレン多孔質
膜（以下単に「多孔質膜」という）としては中空糸膜、
平膜、管状模等の任意の形態のものを用いることができ
、また用途に応じて種々の細孔径のものを使用すること
ができるが、好ましい例として、膜厚がおよそ２０〜２
００μｍ程度、空孔率がおよそ２０〜９０％程度、アル
コール親水化法での水透過率がＱ、００１〜１０ｔ／ｍ
２・ｈｒ−ＩＩＩＩＨｇ程度、細孔径がα０１〜５μｍ
程度のものを挙げることができる。

多孔質膜の細孔構造としては種々のものを用いうるが、
その中でも空孔率が大きくて目詰まりによる性能低下が
少ないという点から延伸法によって得られる多孔質膜が
好ましく用いられる。延伸法による多孔質膜とは、ミク
ロフィブリルと節部とによって形成されるスリット状の
微小空間（空孔）が５次元的に相互に連通した細孔構造
を有する多孔質膜であり、たとえば特公昭５６−５２１
２３号公報、特開昭５７−４２９１９号公報等に記載さ
れた方法によって製造することができる。

又、多孔質膜の形頓としては単位容積当たりの膜面積が
大きいことから中空糸状のものが好ましく用いられる。

本発明の多孔質膜において架橋重合体が保持される多孔
質膜の少なくとも一部の表面とは、η１１１表面及び外
表面の一部あるいは全部をいう。

即ち、実質的に耐熱性が向上きれるように架橋重合体が
保持されていればよく、必ずしも全ての表面に架橋重合
体が保持されている必要はない。

表面に保持される架橋重合体の量は、多孔質膜の空孔率
や細孔径にも依存するが、多孔質膜の重旦に対しておよ
そ１〜４０重量％程度であることが好ましい。架橋重合
体の保持爪がこの範囲より少ないと多孔質膜に充分な耐
熱性を付与することができず、又、この範囲を越えても
多孔質膜の耐熱性はそれ以上は向上せず、むしろ細孔容
積が減少して流体の透過性能が低下する場合があるので
好ましくない。

架橋重合体の保持量は５〜３５重漬係程度であることが
より好ましく、１０〜３０爪量％程度であることが特に
好ましい。

又、架ｌｉＩ重合体を構成する重合性七ツマ−ど架橋性
モノマーの組成比は、特に限定されず、およそ９８／２
〜２／９８　（重拭部）程度であればよい。

保持させてなるとは保存中や使用中に容易に脱離しない
程度に該重合体が該細孔表面に強固に結合ないし密着さ
れていることをいい、Ｌ’ｌｎ【’合体が該細孔表面に
化学結合していてもよく、また、該重合体が微細孔部分
にアンカー効果によって密着していてもよく、化学結合
やアンカー効果による保持が混在していてもよい。

特に、基多孔質膜として前述の姑伸法によって多孔質化
されたものを用いると、ミクロフィブリ）しを包むよう
にして架橋重合体が形成され強固に保持させることがで
きるので基多孔貿暎としては延伸法によって多孔質化さ
れたものを用いることが好ましい。

次に本発明の耐熱性が付与された多孔質膜の製造方法に
ついて説明する。

本発明に訃いて重合体を弗多孔質膜の細孔表面上に保持
させる方法としては、種々の方法を採用することができ
る。例えば、適当な溶媒に化ツマー類又は更に必要に応
じて重合開始剤を溶解させた溶液を調製し、礒多孔質膜
をその溶液中に浸漬する方法、あるいは紫多孔質膜で膜
モジュールを製作した後この溶液を多孔質膜内に圧入す
る方法等により該溶液を多孔質膜に含浸させた後、溶媒
を揮発除去させる方法が採用できる。溶媒で希釈した溶
液を用いることによって多孔質膜の細孔を塞ぐことなく
多孔質膜の全体にわたって化ツマー類をほぼ均一に付着
させることができる。また、該溶液の化ツマー類の濃度
や浸漬時間を変化させることによりモノマー類の付着量
が調整できる。

前記の溶液を調製する場合の溶媒としては、化ツマー類
よりも沸点が低く、かつ化ツマー類を溶解することが可
能な有機溶剤が用いられるが、重合開始剤を添加する場
合は重合開始剤をも溶解できる溶媒を用いることが好ま
しい。

このような有機溶媒としてはメタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパツール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、ケトンヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、酢酸エチル、クロロホルム等を挙げることが
できる。

有機溶媒の沸点は特に限定されないが、■ｆ合工程前の
溶媒除去が容易であることを考慮するとおよそ１００℃
以下であることが好ましく、およそ８０℃以下であるこ
とがより好ましい。

溶液中における化ツマー類と溶媒との組成は溶媒の種類
や目標とする架橋重合体の保持量等を考慮して適宜選択
すればよく、モノマー類１００重量部に対して溶媒は５
０〜１００００重及部程度であればよ（２００〜５００
０重ｆ＆部程度であることがより好ましい。

これらの溶液を用いて多孔質ｊ換に対して浸漬処理また
は圧入処理する際の浸漬時間または圧入時間はおよそ１
５秒〜３０分間程度であシ、多孔質膜に対する濡れ特性
が良好な溶液を用いた場合程、より短時間で実施するこ
とができる。

このようにして化ツマー類または更に重合開始剤を少な
くとも一部の表面上に保持された多孔質膜は周囲の余分
な液を除去され、更に必要に応じて細孔内部の溶媒を蒸
発除去された後、次の重合工程に移される。

溶媒の蒸発除去時の温度が高すぎると溶媒が残留してい
る間に重合が部分的に進行し、多孔質膜の細孔表面でな
い細孔内部で重合が起こり、その結果一部の細孔が閉塞
されることがあるので好ましくなく、これを考慮すると
溶媒除去時の温度はおよそ１０〜４０℃程度であること
が好ましい。

本発明においては熱重合法、光重合法、放射線重合法、
プラズマ重合法等の重合方法を採用することができ、重
合開始剤は公知のものを用いることができる。

熱重合法の場合、重合温度は前記重合開始剤の分解温度
以上であυ、また多孔質膜の膜構造を変化させること危
くかつ膜基質を損傷しない程度以下の温度とすることが
望ましく、通常は３０〜１００℃程度の温度を採用する
ことができる。また加熱時間は重合開始剤の種類と加熱
温度に依存するがバッチ法では通常は１分間〜５時間程
度より好ましくは１５分間〜３時間程度である。又、連
続法では熱伝達効率が高いためにより短時間で重合でき
、加熱時間は通常１０秒間〜６０分間程度より好ましく
は２ｏ秒間〜１０分間程度である。

光重合法の場合、光照射の光源としては紫外線や可視光
線を用いることができ、紫外線源としては低圧水銀灯、
高圧水銀灯、キセノン灯、アーク灯等を用いることがで
きる。

光照射条件としてはたとえば水銀灯を光源として用いる
場合は入力を１０〜３００Ｗ／ｍ程度とし１０〜５０ｃ
ｍ程度の距離から１５〜３００秒間程度朋射することに
よって１１．００１〜１゜ｊ　ｏｕｌｅ　／ｃｍ２程度
より好ましくは０．０５〜１　ｊｏｕｌｅ／ｃｒｎ２程
度のエネルギーを照射する条件が採用されろ。

放射線重合の場合はたとえば電子線照射装置を用い、１
２０℃以下より好ましくは１００℃以下の温度にて″電
子線を１０〜５０　Ｍ　ｒａｄ程度照射することによっ
て実施することができる。

尚、これらの重合の際、雰囲気内に酸素が存在すると重
合反応が著しく阻害されるので窒素雰囲気等の不活性ガ
ス雰囲気、あるいは真空等の実質的に酸素が存在しない
状態にて重合させることが望ましい。

本発明においては上述のように種々の重合法を採用でき
るが、熱エネルギーによる方法が最も好ましい。熱エネ
ルギーを利用する場合は多孔質膜の細孔部分まで均一温
度に加熱することができるのでモノマー類が保持されて
いる全ての細孔表面上に９いて均一に重合することがで
き、かつ、重合温度を適度に設定することによって膜の
構造を変化させることなくかつ膜基質を劣化させること
なく重合することができる利点がある。一方、光エネル
ギーを利用する場合は光の散乱によって多孔質膜の細孔
部分まで光が十分に到達しにくいという問題及び光の照
射強度を上げると膜基質の劣化が進行しやすいという問
題があり、また放射線エネルギーを利用する場合も膜基
質の劣化が進行しやすいという問題がある。従ってこれ
らの重合方法を採用する場合は膜基質を劣化させないよ
うな重合条件を慎重に選定することが必要である。

多孔質膜の表面上に保持された化ツマー類はこれらの重
合手法によって重合、架橋するので、多孔質膜の少なく
とも一部の表面はこれらの架橋重合体によって被覆され
る。

架橋重合体が生成された後は、必要に応じて適当な洗浄
溶媒を用い浸漬法や圧入法によって多孔質膜細孔表面や
外表面の周囲に存在する未反応上ツマ−や遊離したポリ
マー等の不要成分を除去することが望ましい。

以上、各工程について別々に説明してきたが、本発明に
おいては多孔質膜の表面上への化ツマー類等の保持、溶
媒除去、重合、重合後の洗浄等をほぼ連続的に行彦うこ
ともできる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

尚、実施例においては多孔質膜としていずれも延伸法に
よって得られるミクロフィブリルと節部とで形成される
スリット状の空間（空孔）が３次元的に連通した多孔質
膜を用い、該多孔質膜の孔径は該メリット状空間の幅の
平均値と長さの平均値とで表現した。

架橋重合体の保持量はテトフリン還流下、多孔質膜を溶
解させる溶解分別法により求め多孔質膜に対する重量％
で表示した。又、水透過率及び耐圧力は有効膜面積が１
６３ｃｒｎ２の試験膜モジュールを用い次の方法によっ
て測定した。

（１）水透過率：試験膜モジュールの一方（中空糸膜の
場合は中空糸膜の内（＋１１１　）からエタノールを２
５　ｍｌ　／　ｒｎｉｎの流量で１５分間圧大して多孔
質膜の細孔内部まで充分にエタノールで湿潤させた後、
水を１００　ａｔ／　ｍｉｎの流量で１５分間流し、細
孔内部に存在するエタノールを水で置換する。続いて試
験模モジュールの一方（中空糸の場合は中空糸の内（ｌ
ｌｌｌ）から２５℃の水を流して膜間差圧が５０　ｍ　
Ｈｇにおける透過水量を測定し、その値から水透過率（
ｔ／ｍ”　・ｈｒ　−ｗＨｇ　）を求メル。

（２）１１１ｉｔ圧カニ中空糸状多孔質膜についての；
に測定する。外圧法によりｒ過圧力を毎分０．５　ｋｇ
／−２の？！Ｉ［合で上昇させながら水を透過させ、水
透過率の濾過圧力依存性が急激に変化する点（第１図の
Ａ点）に対応する１過圧力をＭｔＪ定し、このｒ過圧力
を１耐圧力とする。

実施例１〜６ 多孔質膜としてスリット状細孔の幅０．４μｍ、長さ１
．８μｍ、空孔率６３％、膜厚７０μｍ、内径２７０μ
ｍ、アルコール親水化法による水透過率が１．１　ｔ／
ｍ”・ｈｒ−ｓ＋Ｈｇであるポリエチレン多孔質中空糸
膜を用いた。

該中空糸膜を第１表に示す重量組成のスチレンとりビニ
ルベンゼンの混合上ツマー２０部、過酸化ベンゾイルα
０２部、アセトン１００部からなる溶液中に１０秒間浸
漬した後、溶液中から取り出し、室温下で３０分間風乾
しアセトンを揮発除去した。次いで窒素雰囲気中＋６０
℃で２時間加熱することによりモノマー類を重合させた
。

このようにして得られた多孔質膜について溶解分別法に
より保持された架橋重合体量を求めた。又、水透過率、
耐圧力を測定し第１表に示した。

又、各々の多孔質膜を１２１℃の水蒸気で３０分間加熱
処理した後、形態変化を観察し、水透過率を測定した。

比較例１ 実施例１〜６で用いだのと同様のポリエチレン多孔質膜
そのものについて、耐圧力、水蒸気加熱処理後の形態変
化、水透過率を測定し第１表に示した。耐圧力は１．０
　ｋｇ／ｃｍ”と低く、水蒸気加熱処理によりクリンプ
が発生し、水透過率の減少も著しかった。

実施例７〜１２ 多孔質膜としてスリット状１細孔の１隔０．４μｍ１長
さ１．８μｍ、空孔率６５チ、膜厚７０μｍ、アルコ−
）Ｖ親水化法による水透過率がｔ２ｔ／ｍ２・ｈｒ”ｍ
Ｈｇ　　であるポリエチレン多孔質平膜を用いた。

核中空糸膜を第１表に示す重量組成のスチレンとジビニ
ルベンゼンのｌ見合モノマー２０部、過酸化ベンシイ／
Ｌ／［１ＬＯ２部、アセトン１００部からなる溶液中に
１０秒間浸漬した後＠液中から取り出し、室温下で３０
分間風乾しアセトンを揮発除去した。次いで窒素雰囲気
中←６０℃で２時間加熱することによりモノマー類を重
合させた。

このようにして得られた多孔質膜について架橋重合体の
保持量、水蒸気加熱処理後の耐圧力と水透過率を測定し
第１表に示した。架ｉ重合体の保持量の多い実施例１１
及び１２の場合は架橋重合体保持後の水透過率はやや低
い値を示した。

尚、架Ｍ６重合体の保持量は加熱重合前又は加熱重合中
における化ツマー類の蒸発によυ若干変動する。

比較例２ 実施例７〜１２で用いたのと同様の多孔質膜そのものに
ついて水蒸気加熱処理後の形態変化と水透過率を測定し
た。

実施例１５〜１５ 多孔質膜としてスリット状細孔の幅０．８μｍ、畏さ２
．２μｍ１空孔率７０チ、膜厚５５μｍ、内径２７０μ
ｍ１アルコール親水化法による水透過率が４．６　ｔ／
ｍ２・ｈｒ−■Ｈｇであるポリエチレン多孔質中空糸膜
を用い、又、化ツマー類の組成比を第１表の値とし、実
施例１３及び１５においては混合上ツマー量を２５部と
し実施例１４においては混合上ツマー量を２０部とし、
それ以外の条件は実施例１と同様にして多孔質膜を得た
。

これらの多孔質膜の架橋重合体保持量、水透過率及び耐
圧力を測定し第１表の結果を得た。

又、実施例１と同様に水蒸気加熱処理後の形態変化と水
透過率を測定し第１表に示した。

比較例５ 実施例１３〜１５で用いたのと同様のポリエチレン多孔
質膜そのものについて耐圧力、水蒸気加熱処理後の形態
変化と水透過率を測定し第１表に示した。

〔発明の効果〕

実施例の結果から明らかなように本発明の多孔質膜は通
常のポリエチレン製多孔質膜やポリプロピレン製多孔質
；漠と比軟すると著しく耐熱性が向上されたものである
。

即ち、本発明の架橋重合体が保持された多孔質膜は９０
℃の熱水中での耐圧力が高く、又、１２１℃での水蒸気
処理後においても形態変化や水透過率の低下が殆んどな
い。

従って本発明の多孔質膜は医療、食品工業、発酵工業等
の水蒸気滅菌処理が必要な膜分離用途への適用が可能で
あり、多糖類精製、発電所の復水処理等の高温水処理へ
の適用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐圧力測定の一例を示す図である。 ＋　１　し

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質
   膜の少なくとも一部の表面上にスチレン、α−メチルス
   チレンからなる一種以上の重合性モノマーとジビニルベ
   ンゼンとからなる架橋重合体を保持せしめた多孔質膜。
2. （２）ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質
   膜が延伸法によつて多孔質化されたものである特許請求
   の範囲第１項記載の多孔質膜。
3. （３）ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質
   膜の形状が中空糸状である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の多孔質膜。
4. （４）ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質
   膜の少なくとも一部の表面上にスチレン、α−メチルス
   チレンからなる一種以上の重合性モノマーとジビニルベ
   ンゼンを含むモノマー類を保持させた状態で熱重合させ
   ることを特徴とする耐熱性が付与された多孔質膜の製造
   方法。
5. （５）モノマー類を溶媒に溶解させた溶液を調製し、ポ
   リエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質膜に該溶
   液を含浸させた後、該溶媒を揮発除去することにより該
   モノマー類を該多孔質膜の少なくとも一部の表面上に保
   持させる特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質
   膜が延伸法によつて多孔質化されたものである特許請求
   の範囲第４項又は第５項記載の方法。
7. （７）ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質
   膜の形状が中空糸状である特許請求の範囲第４〜６項記
   載の方法。