JPS63311961A - 抗凝血性多孔質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水処理や血液浄化等の分野で使用される表面改
質されたポリオレフィン多孔質膜に関し、更に詳しくは
親水性や抗凝血性が付与されたポリオレフィン多孔質膜
に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン多孔質膜は機械的性質や“耐薬品性が優
れているためにその適用分野が急速に拡大している。し
かし、ポリオレフィン多孔質膜は疎水性であるのでその
ままでは水を始めとする親水性液体を透過させることが
難しく、これを透過させるためには親水化処理が必要で
ある。

ポリオレフィン多孔質膜の親水化法としては、アルコー
ル等の有機溶剤によってボリオレフイン多孔質膜の微細
孔部分を含めた表面全体°を湿潤処理した後、該有機溶
剤を水で置換する有機溶剤湿潤・水置換法、ポリエチレ
ングリコールや界面活性剤等の親水性物質を吸着させて
親水性を付与する物理的吸着法（％開昭５４−１５３８
７２号、特開昭５９−２４７３２号）、あるいは親水性
単量体を多孔質フィルムの表面に保持させた状態で放射
線を照射する方法（特開昭５６−３８３３３号）や疎水
性樹脂多孔性構造物に水溶性高分子や界面活性剤を含浸
させた状態でプラズマ処理する方法（特開昭５６−１５
７４３７号）等の化学的表面変性法が知られている。

［発明が解決しようとする問題点〕 しかし、有機溶剤湿潤・水置換法では保存中や使用中に
一旦細孔内の水が抜けるとその部分は疎水性に戻り水を
透過できなくなるので、多孔質膜の両凹に常時水を充た
しておくことが必要であり、取り扱いが煩雑である。物
理的吸着法は操作は簡単であるが、使用しているうちに
該親水性物質が脱離するので血液浄化分野においては溶
出成分による血液の汚染が問題となる。

また、従来の化学的表面変性法では多孔質膜細孔内部の
親水化が充分に達成できない点や、細孔表面に保持され
た親水性物質の溶出を充分に防止できない点等が問題で
あり、特に血液浄化に使用する際に血液凝固を起こすと
いう問題があった。

本発明の目的は、従来技術の問題点を解消し、細孔表面
に耐久性の優れた親水性と抗凝血性が付与されたポリオ
レフィン多孔質膜を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも
一部の細孔表面にジアセトンアクリルアミドと一般式 ％式％（１） で示される化合物とからなる重合体を保持させてなる多
孔質膜罠ある。

一般式（１）で示される化合物（以下「エステルマクロ
マー」という）は親水性と共に抗凝血性を有する物質で
あり、親水性はポリエチレングリコール鎖に由来し、抗
凝血性はポリエチレングリコール鎖の運動に基づく血漿
タンパク質との相互作用の低下に由来するものである。

従りてエステルマクロマー単独もしくはその単独重合体
をポリオレフィン多孔質膜の細孔表面に保持することが
可能であればエステルマクロマーのみによりて親水性と
抗凝血性を付与することができるが、エステルマクロマ
ーはポリオレフィンとの親和性が充分でないため単独で
は目的とする表面改質が達成できない。たとえばエステ
ルマクロマーを溶剤に溶解させた溶液中にポリオレフィ
ン多孔質膜を浸漬して多孔質膜の細孔表面にエステルマ
クロマーを付着させることができるが、細孔内の溶媒除
去の際、エステルマクロｉ−が多孔質膜の表層部分に移
動し、偏在化するのである。

ジアセトンアクリルアミドは、エステルマクロマーをポ
リオレフィン多孔質膜の細孔表面にほぼ均一に保持させ
ることを可能にするものであり、エステルマクロマーと
共重合が可能で、親水性を有し、ポリオレフィンとの親
和性に優れた物質である。

本発明のポリオレフィン多孔質膜を構成するポリオレフ
ィン素材としてはエチレン、プロピレン％４−メチルー
１−ペンテンおよび３−メチル−１−ブテンからなる群
から選ばれる一種以上の単量体を主成分（８０，ｗｔ％
以上）とする重合体または共重合体あるいはこれらのフ
ッ素化物等を挙げることができる。該多孔質膜としては
中空糸膜、平膜、管状膜等の任意の形態のものを用いる
ことができ、また用途に応じて種種の細孔径のものを使
用することができるが、好ましい例として、膜厚がおよ
そ２０〜２００μｍ程度、空孔率がおよそ２０〜９０％
程夏、アルコール親水化法での水透過率が０．００１〜
１０１　／ｒｄ　−ｈｒ　−１１１１Ｈ７程度、細孔径
が０．０１〜５μｍ程度のものを挙げることができる。

ポリオレフィン多孔質膜の細孔構造としては種々のもの
があるが、その中でも空孔率が大きくて目詰まりによる
性能低下が少ないという点から延伸法によって得られる
ポリオレフィン多孔質膜が好ましく用いられる。延伸法
による多孔質膜とは、ミクロフィブリルと節部とによっ
て形成されるスリット状の微小空間が３次元的に相互に
連通した細孔構造を有する多孔質膜であり、たとえば特
公昭５６−５２１２３号公報、特開昭５７−４２９１９
号公報等に記載された方法によって製造することができ
る。

又、多孔質膜の形態としては単位容積当たりの膜面積が
大きいことから中空糸状のものが好ましく用いられる。

本発明の多孔質膜において重合体が保持されるポリオレ
フィン多孔質膜の少なくとも一部の細孔表面とは、細孔
表面の一部あるいは全部をいう。

支障がない程度の透過流量を得るのに十分な程度の細孔
表面に該重合体が保持されていればよく、必ずしも細孔
表面の全部が該重合体で被覆されている必要はない。ま
た多孔質膜の外表面には該重合体が保持されていてもい
なくても良いＯ 保持させてなるとは保存中や使用中に容易に脱離しない
程度に該重合体が該細孔表面に強固に結合ないし密着さ
れていることをいい、該重合体が該細孔表面に化学結合
していてもよく、該重合体が微細孔部分にアンカー効果
によって密着されていてもよく、化学結合やアンカー効
果による付着が混在していてもよい。また、スリット状
の細孔を形成するミクロフィブリルや節部等を包むよう
にして該重合体が密着架橋されていてもよく、これらの
保持状態が混在していてもよい。

（１）式においてポリエチレングリコールの鎖長を決め
るｎの値は５〜５００であるが、ポリエチレングリコー
ル鎖のより自由な運動を維持するためにはｎは５０以上
であることが好ましい。

又、鎖長が長すぎると液体中での膨潤が大きくて多孔質
膜の細孔を閉塞するのでｎは２００以下であることが好
ましい。

又、エステルマクロマーがヒドロゲルヲ形成しうるため
には、Ｒ１の炭素数はｎ以下であることが要求されるが
、Ｒ３は炭素数が５以下のアルキル基であることが好ま
しく、メチル基であることが特に好ましい。

細孔表面に保持される重合体の組成は特に限定されない
が、ジアセトンアクリルアミド１００部に対してエステ
ルマクロマーカ０．５〜１００部程度の割合で存在すれ
ばよい。エステルマクロマーの割合がこの範囲より少な
いと多孔質膜は充分な抗凝血性を示さず、又、割合がこ
の範囲を越えるものは細孔表面に重合体が均一に保持さ
れていないものである。エステルマクロマーの割合は５
〜１００部であ′ることかより好ましい。

又、１合体の保持量は、ポリオレフィン多孔質膜の空孔
率や細孔径にも依存するが、ポリオレフィン多孔質膜の
重量に対しておよそ０．５〜１００重量％程度であるこ
とが好ましい。１合体の保持量がこの範囲より少ないと
多孔質膜に充分な親水性や抗凝血性を付与することがで
きず、又、この範囲を越えても多孔質膜の親水性や抗凝
血性はさらに大きくは向上せず、むしろ細孔容積が減少
して透水性能が低下する場合がある。重合体の保持量は
０．５〜５０重ｉｔ％程度であることがより好ましく、
１〜３０重量％程度であることが特に好ましい。

以下、本発明の多孔質膜の製造方法について説明する。

本発明において重合体をポリオレフィン多孔質膜の細孔
表面上に保持させる方法としては、種々の方法を採用す
ることができる。例えば、有機溶剤または水等の適当な
溶媒にジアセトンアクリルアミド、エステルマクロマー
及び必要に応じて架橋性モノマー（以下これらを「モノ
マー類」という）や必要に応じて更に重合開始剤を溶解
させた溶液を調製し、ポリオレフィン多孔質膜をその溶
液中に浸漬する方法、あるいはポリオレフィン多孔質膜
で膜モジュールを製作した後、この溶液を多孔質膜内に
圧入する方法等を採用することができる。

このようにして該多孔質膜の少なくとも一部の細孔表面
上にこれらのモノマー類を保持させた状態で溶媒を除去
し、次いで重合させることによりポリオレフィン多孔質
膜の少なくとも一部の細孔表面上に重合体を保持させる
ことができる。

前記の溶液を調製する場合の溶媒としては、モノマー類
よりも沸点が低く、力２つ七ツマー類を溶解することが
可能な水又は有機溶剤が用いられるが、重合開始剤を添
加する場合は重合開始剤をも溶解できる溶媒を用いるこ
とが好ましくＳｏ このような有機溶媒としてはメタノール、エタノール、
グロパノール、インプロパツール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、酢酸エチル等を挙げることができる。有機溶
媒の沸点は特に限定されないが、重合工程前の溶媒除去
が容易であることを考慮すると、およそ１００℃以下で
あることが好ましく、およそ８０℃以下であることがよ
り好ましい。

溶液中におけるモノマー類と溶媒との組成は溶媒の種類
や目標とする重合体の保持量等を考慮して適宜選択すれ
ばよく、モノマー類１００重量部に対して溶媒は５０〜
１ｏｏｏｏ重量部程度であればよく２００〜５０００重
量部程度であることがより好ましい。モノマー類中のジ
アセトンアクリルアミドとエステルマクロマーとの組成
比は、目標とする共重合比等を考慮して適宜設定すれば
よい。モノマー類に対して溶媒の量が前記範囲を越える
と多孔質膜の細孔表面に保持されるモノマー類の量が少
なすぎて充分な量の重合体を保持させることができず、
また前記範囲より少ないと、重合体の保持量のコントロ
ールが難しく、また細孔表面や細孔内部に保持される重
合体の量が多くなりすぎて細孔の閉塞を招くことがある
ので好ましくない。

これらの溶液を用いてポリオレフィン多孔質膜に対して
浸漬処理または圧入処理する際の浸漬時間または圧入時
間はおよそ０．５秒〜３０分間程度であり、ポリオレフ
ィン多孔質膜の対する濡れ特性が良好な溶液を用いた場
合程、より短時間で実施することができる。

溶媒の蒸発除去時の温度が高すぎると溶媒が残留してい
る間に重合が部分的に進行し、多孔質膜の細孔表面でな
い細孔内部で重合が起こり、その結果一部の細孔が閉塞
されることがあるので好ましくなく、これを考慮すると
溶媒除去時の温度はおよそｌＯ〜４０℃程度であること
が好ましい。

本発明においては熱重合法、光重合法、放射線重合法、
プラズマ重合法等の重合方法を採用することができ、重
合開始剤は公知のものが用いられる。

熱重合法の場合、重合温度は重合開始剤の分解温度以上
であり、またポリオレフィン多孔質膜の膜構造を変化さ
せることなくかつ膜基質を損傷しない程度以下の温度と
することが望ましく、通常は３０〜１００℃程度の温度
を採用することができる。また加熱時間は重合開始剤の
種類と加熱温度に依存するが、バッチ法では通常は１分
間〜５時間程度、より好ましくは１５分間〜３時間程度
である。又、連続法では熱伝達効率が高いためにより短
時間で重合でき、加熱時間は通常１０秒間〜６０分間程
度、より好ましくは２０秒間〜ｌＯ分間程度である。

光重合法の場合、光照射の光源としては紫外線や可視光
線を用いることができ、紫外線源としては低圧水銀灯、
高圧水銀灯、キセノン灯、アーク灯等を用いることがで
きる。

光照射条件は光照射強度に依存し、低照射強度では十分
な親水化を達成することが困難であり、また高照射強度
ではポリオレフィン多孔質膜の損傷が大きいので膜厚等
を考慮して適当な光照射条件を慎重に選定することが好
ましい。

尚、これらの重合の際、雰囲気内に酸素が存在すると重
合反応が著しく阻害されるので窒素雰囲気等の不活性ガ
ス雰囲気、あるいは真空等の実質的に酸素が存在しない
状態にて重合させることが望ましい。

本発明においては上述のように種々の重合法を採用でき
るが、熱エネルギーによる方法が最も好ましい。熱エネ
ルギーを利用する場合は多孔質膜の細孔部分まで均一温
度に加熱することができるので七ツマー類が保持されて
いる全ての細孔表面上において均一に重合することがで
き、かつ重合温度を適度に設定することによって膜の構
造を変化させることなくかつ膜基質な劣化させることな
く重合することができる利点がある。一方、光エネルギ
ーを利用する場合は光の散乱によって多孔質膜の細孔部
分まで光が十分に到達しにくいという問題及び光の照射
残置を上げると膜基質の劣化が進行しやすいという問題
があり、また放射線エネルギーを利用する場合も膜基質
の劣化が進行しやすいという問題がある。従ってこれら
の重合方法を採用する場合は膜基質を劣化させないよう
な重合条件を慎重に選定することが必要である。

重合体が生成された後は、必要に応じて適当な溶媒を用
い、浸漬法や圧入法によって多孔質膜細孔表面の周囲に
存在する未反応モノマーや遊離したポリマー等の不要成
分を除去することが望ましい。溶媒としては水、有機溶
剤、あるいはそれらの混合溶媒を単独または併用して用
いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例によりて説明する。尚、実施例において、
透水圧と凝血試験は次の方法によりて測定した。

（１）　　透水圧：有効膜面積が１６３ｃｍ”の試験膜
種ジュールの一方（中空糸膜の場合は中空糸の内側）か
ら１分毎に０．１　ｋｇ７ａｎ”の割合で水圧を上げな
がら２５℃の水を供給し、積算透過水量が３０ゴと５０
−になる時の水圧を測定する。続いて横軸に水圧を、ま
た縦軸に透過水量をプロットし、プロットした２点を結
ぶ直線が横軸と交わる点の圧力値を求めその値を透水圧
とする。

（２）　　凝血試験：血液の部分濾過１０分間を行なり
た後、該多孔質膜を生理食塩水で洗い顕微鏡にて多孔質
膜の外表面と細孔内部への血液の凝着を観察する。

実施例１ 溶融献呈、延伸法によって得られた空孔率７０％、アル
コール親水化法による水透過率３．５１１　／ｒｄ　−
ｈｒ　−ｍＨ７、厚さ４２ミクロンのポリエチレン製多
孔質膜を、ジアセ鼾ンアクリルアミド１００９５、エス
テルマクロマー（分子式ＣＭ、　＝ンゾイル１部、アセ
トン１０００部よりなる溶液にｌＯ秒間浸した後、空気
中で放置乾燥した。

ついで該多孔質膜を密閉容器に移し、雰囲気を窒素に置
換した後、６５℃で１時間加熱した。

このようにして得られた多孔質膜について、透水圧測定
と凝血試験を行なった。透水圧は０．２５ｋｇ／ａｍ”
であり、血液の凝着は全（無いことが判明した。また皇
挙伴の保持量は／１．３．車量Ｘｒわ、た。

尚、未処理状態のポリエチレン多孔質膜の透水圧は６　
ｋｇ／ｃｔｎ”でありた。

比較例１ 実施例１で用いたのと同様のポリエチレン製多孔質膜を
エタノールで湿潤処理した後、エタノールを生理食塩水
で置換し、実施例１と同様にして凝血試験を行なった。

多孔質膜の表面においても、また細孔内部においても血
液が凝着していた。

〔発明の効果〕

本発明の多孔質膜において保持された重合体の密着性は
良好であり、該多孔質膜は透水圧が低く抗凝血性が優れ
ているので血液浄化分野、水処理分野等に適用可能であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一部の細孔表
   面にジアセトンアクリルアミドと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 但し、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基 ｎは５以上で５００以下の整数 Ｒ＿２は炭素数がｎ以下のアルキル基 を示す で示される化合物とからなる重合体を保持させてなる多
   孔質膜。 ２）ポリオレフィン多孔質膜が延伸法によって多孔質化
   されたものである特許請求の範囲第１項記載の多孔質膜
   。 ３）ポリオレフィン多孔質膜が中空糸状のものである特
   許請求の範囲第１項記載の多孔質膜。 ４）一般式（１）で示される化合物のＲ＿１及びＲ＿２
   がメチル基である特許請求の範囲第１項記載の多孔質膜
   。