DE69305120T2

DE69305120T2 - Hydrophobe, poröse Membranen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE69305120T2
Application number: DE69305120T
Authority: DE
Inventors: Kazuaki Hayashida; Jun Kamo; Takao Miyamori
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1993-07-20
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2013-07-21
Also published as: US5403483A; EP0581168A1; DE69305120D1; EP0581168B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hochhydrophobe poröse Membranen, ein Verfahren zur Herstellen dieser Membranen und deren Verwendung in Luftfiltern zur Entfernung von Ölnebeln zum Entlüften von Flüssigkeiten, in einem Niedertemperaturwärmespeichersystem, welches auf dem differentiellen Konzentrieren und Verdünnen einer wäßrigen Lösung beruht, bei einer Gas-Flüssigkeit strennung von hochbasischen Lösungsmitteln oder bei einer Membrandestillation von hochkorrosiven Flüssigkeiten.
Es wird erwartet, daß hydrophobe poröse Membranen in den Bereichen der Gas-Flüssigkeitstrennung Anwendungen finden, indem ihre Hydrophobie ausgenützt wird.
Hydrophobe poröse Membranen mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit für die Verwendung bei diesen Anwendungen sind bekannt, wobei diese Membranen poröse Membranen, welche aus Polyolefinen, wie Polyethylen und Polypropylen, hergestellt sind, und noch hydrophobere poryse Membranen einschließen, welche aus fluorierten Polyfteren, wie Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, hergestellt sind.
Poröse, aus Polyolefinen, wie Polyethylen, hergestellte Membranen, welche dafür bekannt sind, daß sie billig und in vielen Sorten erhältlich sind, sind jedoch, beispielsweise als wasserdampfdurchlässige hydrophobe poröse Membranen zur Verwendung in einem Niedertemperaturwärmespeichersystem, welches auf dem differentiellen Konzentrieren und Verdünnen einer wäßrigen Lösung beruht, und bei welchem hydrophobere poröse Membranen erwünscht sind, ungenügend hydrophob. Aus Polytetrafluorethylen oder Polyvinylidenfluorid hergestellte poröse Membranen sind als hydrophobere poröse Membranen bekannt. Jedoch finden auch diese Membranen begrenzte Anwendungsmöglichkeiten, weil ihre Benetzbarkeit mit einer Lösung, welche eine Oberflächenspannung von 28 mN/m oder weniger hat, ihre Verwendung in einer Gas-Flüssigkeitstrennung von Flüssigkeiten mit einer niedrigeren Oberflächenspannung verhindert. Im Vergleich zu poröse Membranen aus Polyolefin zeigen sie auch eine niedrigere mechanische Festigkeit und sie sind auch teuer.
Eine hydrophobe poröse Membran ist als ein Mittel zur Lösung der oben genannten Probleme bekannt, bei der die Hydrophobie durch ein in US-A-4,954,256 beschriebenes Verfahren erhöht wird, welches verlangt, daß die Porenoberflächen einer poröse Membran Gammastrahlen ausgesetzt werden, und auf die poröse Membranoberfläche ein hochhydrophobes fluoriertes Polymer pfropfpolymerisiert wird, wobei es chemisch an die Membran gebunden wird. Jedoch lehrt dieses Patent nichts über die Kristallisation von fluorierten Alkylseitenketten auf dem fluorierten Polymer.
Aufgrund von durch die Erfinder durchgeführten Untersuchungen wurde festgestellt, daß das Verfahren, das Gammastrahlen zum Aufpfropfen benützt, geeignet ist zur Behandlung einer leicht pfropfbaren und relativ strahlungsbeständigen porösen Membran mit einem Substrat wie Polyvinylidenfluorid, daß aber das Aufpfropfen auf eine poröse Membran, insbesondere vom Polyolefintyp die Neigung zeigt, das Membransubstrat zu verschlechtern, was eine verminderte mechanische Festigkeitder Membran zur Folge hat. Es wurde auch festgestellt, daß das Verfahren, wenn es auf eine Hohlmembran angewandt wird, eine Membran hervorbringt, bei der die äußeren und die inneren Oberflächen einen unterschiedlichen Hydrophobiegrad haben, und daß es schwierig ist, die inneren Oberflächen hydrophob zu machen.
Es sind auch Verfahren bekannt, um die Oberfläche einer porösen Membran so zu funktionalisieren, daß ihre Hydrophilie, ihre Wärmebeständigkeit oder andere Eigenschaften verbessert werden, wobei diese Verfahren beinhalten, ein reaktives Monomer auf der Oberfläche einer porösen Membran festzuhalten und es in situ zu polymerisieren, wie es beispielsweise in US-A-4,695,592 und US-A-4,961,853 offenbart ist. Jedoch lehren diese Verfahren weder die Verwendung reaktiver Polymer, welche die Kristallisation der Seitenketten erlauben, noch irgendein Verfahren zum Kristallisieren der Seitenketten. Mit diesen Verfahren, welche es erforderlich machen, daß ein reaktives Monomer auf der Oberfläche einer porösen Membran festgehalten und in situ polymerisiert wird, kann ein funktionelles Polymer gleichmäßig festgehalten werden, wobei sogar das Innere der Poren erreicht wird, ohne daß - verursacht durch eine Verschlechterung der porösen Membran - die mechanische Festigkeit sich vermindert. Die Erfinder untersuchten dieses Verfahren, wobei sie zur Verbesserung der Hydrophobie ein hochhydrophobes fluoriertes Monomer auf einer Hohlfasermembran aus Polyethylen festhielten und polymerisierten. Es wurde jedoch festgestellt, daß, obwohl das fluorierte Polymer relativ gleichmäßig auf die Porenoberfläche aufgebracht werden kann, wobei die Hydrophobie gegenüber der Hohlfasermembran aus Polyethylen, von der ausgegangen worden ist, verbessert wird, die resultierende Hydrophobie nicht besser ist als die von Polytetrafluorethylen. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß die fluorierten Alkylseitenketten des fluorierten Polymers nicht kristallisiert sind.
Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, eine poröse Membran aus einem Polyolefinsubstrat bereitzustellen, welche eine höhere mechanische Festigkeit hat als eine poröse Membran aus einem fluorierten Polymersubstrat, beispielsweise aus Polytetrafluorethylen oder Polyvinylidenfluorid hat und welches preisgünstig ist, aber deren Hydrophobie im Vergleich zu der einer Polytetrafluorethylen-Membran überlegen ist.
Gemäß dieser Erfindung wird eine hydrophobe poröse Membran, wie sie im Anspruch 1 definiert ist, bereitgestellt. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 15 beschrieben. Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellen dieser Membran, wie es in den Ansprüchen 16 bis 19 definiert ist.
Die porösen Polyolefinmembranen, von denen bei der vorliegenden Erfindung ausgegangen wird, können irgendeine Form, beispielsweise die von Hohlfasermembranen, flachen Membranen, gewobenen Membranen, nicht gewobenen Membranen oder Rohrmembranen haben, und sie können je nach den Erfordernissen verschiedenartige Porengrößen haben. Bevorzugte Beispiele schließen solche Membranen ein, welche eine Membrandicke von ungefähr 20-200 µm und eine Porosität von ungefähr 20-90 %, einen Gasfluß von 500-5.000.000 l/m².Std. bei 0,5 kg/cm² und eine Porengröße von ungefähr 0,01-10 µm haben. Jede Porengröße innerhalb des oben angegebenen Bereichs kann ausgewählt werden. Jedoch wird für eine Anwendung wie eine Gas-Flüssigkeitstrennung eines hochsiedenden Lösungsmittels eine Membran mit einer relativ großen Porengröße, wie 0,3-2,0 µm, bevorzugt, weil im Fall einer hochsiedenden Flüssigkeit die Neigung besonders groß ist, daß die Flüssigkeit im Inneren der Poren kondensieret.
Die Materialien, welche die poröse Polyolefinmembran bilden, schließen beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und Poly-4-methyl-1-penten ein.
Die vorliegende Erfindung kann poröse Polyolefinmembranen mit irgendeiner Porenstruktur verwenden. Bevorzugt wird wegen der Leichtigkeit, mit der die Porosität und die Porengröße gesteuert werden kann, eine poröse Polyolefinmembran mit einer schlitzartigen Porenstruktur, welche durch Strecken erhalten wird. Die porösen Membranen, welche mittels des Streckverfahrens hergestellt werden können, sind solche, welche eine Porenstruktur haben, in der winzige schlitzartige Räume, welche durch Mikrofibrillen und Knoten gebildet werden, miteinander dreidimensional kommunizieren, und diese Membranen können mittels Verfahren erhalten werden, wie sie beispielsweise in US-A-4,055,696 und JP-A-57-42919 (1982) offenbart sind.
Der Ausdruck "Polymere mit fluorierten Alkylseitenketten" (im folgenden verkürzt zu "fluorierte Polymere"), auf den bei dieser Erfindung Bezug genommen wird, bedeutet irgend ein fluoriertes Polymer, welches hydrophober ist als ein hydrophobes poröses Membranmaterial, wie Polyethylen oder Polypropylen und welches einen Kontaktwinkel mit Wasser hat, der größer ist als der von Polyethylen oder Polypropylen und mindestens 100º und bevorzugt mindestens 110º ist. Um die Polymerisation zu erleichtern, sind Polymer aus fluorierten Monomeren bevorzugt, welche durch die folgenden Strukturformeln dargestellt werden, insbesondere solche, in denen, um der fluorierten Alkylseitenkette die Kristallisation zu erlauben und die Hydrophobie zu verbessern, die Anzahl der Kohlenstoffatome im Estherteil der fluorierten Alkylseitenkette bei mindestens 5 liegt. Insbesondere läßt sich, wenn man die Monomerenreaktivität und die Hydrophoble des erhaltenen Polymers berücksichtigt, eine besondere Bevorzugung von Polymeren aus Perfluoralkylethylenmethacrylat und Perfluoralkylethylacrylat, deren Estherteil mindestens 71 aber nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome enthält erkennen.
[In den Formeln sind
R H oder F
R¹ = H, F oder CH&sub3;
R" = H, F, CH&sub3; oder CF&sub3;
RE = CH&sub2;CH&sub2;(CF&sub2;)nCF&sub2;R, wobei n = 4-12, R = H oder F sind,
CH&sub2;CH&sub2;(CF&sub2;)nR(CF&sub3;)&sub2;, wobei n = 2-10, R = H oder F sind,
CH&sub2;(CF&sub2;)nCF&sub2;R, wobei n = 5,13, R = H oder F sind,
oder
CH&sub2;(CF&sub2;)n CR(CF&sub3;)&sub2;, wobei n = 3-11, R = H oder F sind.
Das fluorierte Polymer kann bei dieser Erfindung ein Copolymer von zwei oder mehr fluorierten Monomeren oder mit anderen reaktiven Monomeren oder ein fluoriertes vernetztes Polymer sein, welches mit einem vernetzenden Monomer hergestellt wird. Das fluorierte Polymer kann innerhalb des Bereichs, in dem seine Hydrophobie nicht nachteilig beeinflußt wird, bekannte Zusätze, wie einen Stabilisator, oder andere Polymere enthalten.
Zur Verwendung bei einer Gas-Flüssigkeitstrennung von stark basischen Lösungsmitteln, wie Diaminoethanol oder Monoaminoethanol, welche für die Absorption von polaren Gasen, wie CO&sub2;, SO&sub2;, und H&sub2;S eingesetzt werden, oder für die Membrandestillation einer hochkorrosiven Flüssigkeit, wird es bevorzugt, durch die Verwendung eines fluorierten Monomers mit einem vernetzenden Monomer das fluorierte Polymer in ein fluoriertes vernetztes Polymer umzuwandeln, was die chemische Stabilität verbessert. Beispiele von solchen vernetzenden Monomeren sind polyfunktionelle Methacrylate und polyfunktionelle Acrylate, wie Dimethacrylate und Diacrylate wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat,
1,3-butylenglykoldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat und
1,4-Butylendioldi(meth)acrylat, Trimethacrylate und Triacrylate, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythrittri(meth)acrylat, Tetramethacrylate und Tetraacrylate, wie Pentaerythrittetra(meth)-acrylate und ähnliche. Bifunktionelle Vinylverbindungen, wie 1,6-Divinylperfluor-n-hexan, sind auch eingeschlossen. Es wird bevorzugt, ein vernetzendes Monomer mit einer perfluorierten Seitenkette, wie 2,2,3,3,4,4-Hexafluorpentandioldi(meth)acrylat zu verwenden, damit die Hydrophobie nicht erniedrigt wird.
Das vernetzte Monomer kann alein oder als Mischung aus zwei oder mehr Typen eingesetzt werden.
Obwohl das Verhältnis des vernetzenden Monomers zum fluorierten Monomer von den Monomertypen abhängt, ist es nicht besonders begrenzt, solange das Verhältnis innerhalb des Bereichs liegt, in dem es die oben erwähnte Hydrophobie nicht nachteilig beeinflußt. Jedoch verbessert sich die Stabilität einer gegebenen Membran in einem Lösungsmittel mit einem höheren Anteil des vernetzenden Monomers. Es wird auch bevorzugt, den Anteil des fluorierten Monomers zu erhöhen, um eine verbesserte Hydrophobie zu erreichen. Beispielsweise liegen bevorzugte Anteile des vernetzenden Monomers bei etwa 0,01-20 Gew.-% und bevorzugt bei etwa 0,1-5 Gew.-% des Monomers. Das fluorierte vernetzte Polymer kann bis zu der Höhe, welche die Hydrophobie nicht nachteilig beeinflußt, bekannte Zusätze, wie Stabilisatoren und andere Polymere enthalten.
Der erforderliche Anteil des fluorierten Polymers oder des fluorierten vernetzten Polymers, welches in physikalischem Kontakt mit der Oberfläche der porösen Polyolefinmembran festgehalten wird, von der bei dieser Erfindung ausgegangen wird, variiert in Abhängigkeit von der Porosität oder der Porengröße der porösen Polyolefinmembran und ist bezogen auf das Gewicht der porösen Polyolefinmembran 1-70 Gewichtsteile und bevorzugt 4-50 Gewichtsteile, um eine gute Membranleistung aufrechtzuerhalten und Hydrophobie zu zeigen.
Der Ausdruck "die Oberfläche der porösen Polyolefinmembran", auf den in dieser Erfindung Bezug genommen wird, bedeutet irgendeinen Teil einschließlich sowohl der äußeren Wandoberflächen als auch die inneren Porenoberflächen der porösen Polyolefinmembran und bei der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, daß das fluorierte Polymer mit mindestens einem Teil der Oberfläche der porösen Polyolefinmembran in physikalischem Kontakt gehalten wird. Um eine hochhydrophobe Membran herzustellen, wird es bevorzugt, das fluorierte Polymer so gleichmäßig wie möglich auf den gesamten Oberflächen der porösen Polyolefinmembran festzuhalten, wobei das fluorierte Polymer bevorzugt auf einem Anteil festgehalten wird, der mindestens gleich 80% der Oberflächen der porösen Polyolefinmembran ist.
Mit dem Ausdruck "festhalten" ist gemeint, daß das fluorierte Polymer in so engem Kontakt mit der porösen Membran gehalten wird, daß ein leichtes Ablösen des Polymers von der Membran während der Lagerung oder während der Verwendung verhindert wird, einschließlich beispielsweise, daß das fluorierte Polymer mit dem porösen Membransubstrat mittels eines Verankerungseffektes in Kontakt gehalten wird.
Der Ausdruck "daß die fluorierten Alkylseitenkette eines fluorierten Polymers oder fluorierten vernetzten Polymers kristallisiert sind" bedeutet, daß mindestens einige der fluorierten Alkylseitenketten soweit kristallisiert sind, daß die Oberflächenhydrophobie der porösen Polyolefinmembran verbessert ist. Der Ausdruck bedeutet nicht notwendigerweise, daß alle fluorierten Alkylseitenketten kristallisiert sind. Jeder Kristallisationsgrad ist annehmbar, solange die Endotherme am Schmelzpunkt (Fp.) der fluorierten Alkylseitenkette des fluorierten Polymers oder des fluorierten vernetzten Polymers, das an seiner Membranoberfläche festgehalten ist, gemäß der thermischen Messung, beispielsweise mittels solcher Verfahren, wie DDK, bei mindestens 0,5 cal/g pro g fluoriertes Polymer liegt.
Der Ausdruck "hydrophobe poröse Membran", auf den in dieser Erfindung Bezug genommen wird, bedeutet eine poröse Membran mit einer Oberflächenspannung unterhalb 28 mN/m, bevorzugt eine poröse Membran mit einer tatsächlichen Oberflächenspannung von kleiner als 25 mN/m, so daß die Oberfläche der porösen Membran nicht gefärbt ist, nachdem sie 2 Sekunden lang mit einer Lösung von 0,3 Gew.-% Victoria Pure Blue-BO in 1-Butanol (Oberflächenspannung 25 mN/m) beschichtet war, wobei die Oberfläche die Lösung im wesentlichen zurückweist und dadurch die Hydrophobie der porösen Membran zeigt, die sich während des Gebrauchs praktisch zeigen würde.
Eine Beschreibung des Verfahrens zur Herstellen von hydrophoben porösen Membranen dieser Erfindung wird unten gegeben.
Eine Reihe von Verfahren können angewandt werden, um ein fluoriertes Polymer oder ein fluoriertes vernetztes Polymer in physikalischem Kontakt mit der Oberfläche einer porösen Polyolefinmembran festzuhalten. Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, bei welchem ein fluoriertes Monomer oder ein flueriertes Monomer und ein vernetzendes Monomer im Anschluß an die Polymerisation in situ in physikalischem Kontakt mit einer Oberfläche einer porösen Polyolefinmembran festgehalten wird, und ein Verfahren kann angewandt werden, bei welchem ein fluoriertes Polymer oder ein "fluoriertes vernetztes Polymer" in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst [oder dispergiert] wird und die erhaltene Lösung [oder Dispersion] wird dazu verwendet, um eine poröse Polyoleflnmembran einzutauchen, worauf das Abdampfen des Lösungsmittels folgt, damit das fluorierte Polymer oder das fluerierte vernetzte Polymer im wesentlichen gleichmäßig an der gesamten Oberfläche der porösen Polyolefinmembran haftet.
Speziell kann ein Verfahren angewandt werden, bei welchem ein fluoriertes Monomer oder ein fluoriertes Monomer und ein vernetzendes Monomer zusammen mit einem Polymerisationsinitiator in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, um eine Lösung zu bereiten, mit welcher die poröse Polyolefinmembran imprägniert wird, indem sie in die Lösung getaucht wird oder indem ein Modul aus der porösen Polyolefinmembran hergestellt wird und anschließend die Lösung in die poröse Polyolefinmembran gepreßt und das Lösungsmittel abgedampft wird. Die Verwendung einer mit einem Lösungsmittel verdünnten Lösung wird es erlauben, das fluorierte Monomer im wesentlichen gleichmäßig an der gesamten Oberfläche der porösen Polyolefinmembran zum Haften zu bringen, ohne daß die Poren der porösen Polyolefinmembran blockiert werden. Zusätzlich kann indem die Konzentration des fluorierten Monomers oder des vernetzenden Monomers in der Lösung variiert wird, oder indem die Tauchzeit variiert wird, die Menge des fluorierten Monomers oder des fluorierten Monomers und des vernetzenden Monomers eingestellt werden, die festgehalten wird.
Die Lösungsmittel, welche benutzt werden, um die oben genannten Lösungen zu bereiten, sind organische Lösungsmittel, die Siedepunkte haben, welche niedriger liegen als die des fluorierten Monomers oder des vernetzenden Monomers, und die in der Lage sind, das fluorierte Monomer oder das vernetzende Monomer zu lösen, und bevorzugt solche, die auch den Polymerisationsinitiator auflösen können. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Chloroform, Ethylacetat und Hexan.
Der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels, der nicht besonders begrenzt ist, liegt im Hinblick auf die Leichtigkeit der Lösungsmittelentfernung vor den Polymerisationsschritten bevorzugt nicht höher als etwa 100ºC und noch bevorzugter nicht höher als 80ºC.
Die Zusammensetzungen aus dem fluorierten Monomer und dem vernetzenden Monomer, welche bevorzugt etwa 1-50 Gew.-% pro 100 Gew.-% des Lösungsmittels ausmachen sollen, werden zusammen mit dem Lösungsmittel in der Lösung im Hinblick auf den Lösungsmitteltyp und die Menge des Fluorpolymers, welches an der Membran festgehalten wird, in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Die Tauchzeit oder die Eindringzeit unter Druck für das Tauchen der porösen Polyolefinmembran in diese Lösungen oder für das Eindringen dieser Lösungen unter Druck in die poröse Polyolefinmembran liegt bevorzugt zwischen etwa 0,5 Sekunden und 30 Minuten. Die Operation kann innerhalb einer Zeit durchgeführt werden, die in geeigneter Weise kürzer ist, wenn das verwendete Lösungsmittel bessere Benetzungseigenschaften bezüglich der porösen Polyolefinmembran hat.
Die erhaltene poröse Polyolefinmembran mit dem fluorierten Monomer oder dem fluorierten Monomer und dem vernetzenden Monomer und auch dem Polymerisationsinitiator, welche an der Oberfläche der porösen Polyolefinmembran haften, wird dann von jedem Überschuß einer Flüssigkeit befreit, worauf gegebenenfalls ein Abdampfen des Lösungsmittels vom Inneren der Poren vor dem nächsten Polymerisationsschritt folgt.
Bei der vorliegenden Erfindung können Polymerisationsverfahren wie thermische Polymerisation, Photopolymerisation und ähnliche angewandt werden und man kann einen bekannten Polymerisationsinitiator verwenden. Die thermische Polymerisation sollte bei einer Polymerisationstemperatur durchgeführt werden, welche gleich oder größer als die Zersetzungstemperatur des Polymerisationsinitiators ist, bevorzugt bei einer Temperatur, welc.he niedrig genug ist, daß die Struktur der porösen Membran nicht geändert wird oder das Membransubstrat nicht beschädigt wird und bevorzugt bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 100ºC. Die Erhitzungszeit, welche vom Typ des Polymerisationsinitiators und der Erhitzungstemperatur abhängt, liegt bevorzugt zwischen etwa 10 Sekunden und 60 Minuten.
Die Polymerisation des fluorierten Monomers, welches an der Oberfläche der porösen Polyolefinmembran mittels dieser Verfahren haftet, hat als Ergebnis, daß die Oberfläche der porösen Polyolefinmembran mit einem fluorierten Polymer oder einem vernetzten fluorierten Polymer bedeckt ist. Nach der Bildung eines fluorierten Polymers können unerwünschte Komponenten wie nicht reagiertes Monomer oder freies auf der Oberfläche der porösen Polyolefinmembran vorhandenes Polymer entsprechend dem Erfordernis durch Eintauchen in ein geeignetes Spüllösungsmittel oder durch Eindringenlassen eines geeigneten Spüllösungsmittels unter Druck entfernt werden. Geeignet sind beispielsweise Lösungsmittel, welche fähig sind, die Monomeren aber nicht das Polymer zu lösen, welche leicht zu trocknen sind, wie Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Isotbutylketon, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Chloroform, Ethylacetat und Hexan. Das erhaltene Erzeugnis wird, obwohl es eine bessere Hydrophobie zeigt als die Polyethylenhohlfasermembran selbst, von der ausgegangen worden ist, noch keine zufriedenstellende Hydrophobie aufweisen, das heißt keine solche, welche die von Polytetrafluorethylen übersteigt.
Als nächstes wird eine Beschreibung des wichtigsten Schritts in diesem Verfahren gegeben, nämlich der Methode, um die fluorierten Alkylseitenketten des fluorierten Polymers oder des fluorierten vernetzten Polymers zu kristallisieren, welches an der Membranoberfläche festgehalten wird. Eine Vielzahl von Methoden einschließlich eines Wärmebehandlungsverfahrens kann angewandt werden, um die fluorierten Alkylseitenketten zu kristallisieren. Der Ausdruck "Wärmebehandlung", auf den hier Bezug genommen wird, bedeutet nicht nur, daß eine Membran behandelt wird, um das zum Spülen verwendete Lösungsmittel wegzutrocknen, sondern auch, um eine Membran, an deren Membranoberfläche ein fluoriertes Polymer festgehalten wird, für eine gegebene Zeitdauer auf hohen Temperaturen zu halten, um dadurch die fluorierten Alkylseitenketten zu kristallisieren. Das Verfahren beinhaltet, die Membran bei hohen Temperaturen in Luft, in einem inerten Gas wie in einer Stickstoffatmosphäre oder in einem Lösungsmittel mit einer niedrigen Oberflächenenergie zu halten. Das Medium ist nicht notwendigerweise begrenzend, aber es wird bevorzugt, die Membran bei hohen Temperaturen in einem Gas zu halten, welches es leichter macht, gleichmäßige bis in das Innere der Poren reichende Bedingungen aufrechtzuerhalten.
Die Temperatur, bei welcher die Wärmebehandlung durchgeführt wird, sollte irgendeine Temperatur sein, welche unter dem Fp. des fluorierten Polymers oder des fluorierten vernetzten Polymers liegt und bevorzugt eine Temperatur sein, die höher als die Glasübergangstemperatur (Tg) des fluorierten Polymers oder des fluorierten vernetzten Polymers, insbesondere eine Temperatur, die 5-20ºC niedriger als der Fp. liegt, um auf diese Weise die Kristallisation zu erleichtern. Die Wärmebehandlung kann gleichzeitig mit oder getrennt von dem Schritt durchgeführt werden, bei welchem das Spüllösungsmittel weggetrocknet wird, oder es kann auch eine mehrstufige Wärmebehandlung durchgeführt werden, bei der zwei oder mehr unterschiedliche Temperaturen durchlaufen werden. Die Wärmebehandlungsdauer, welche je nach der Temperatur der Wärmebehandlung und des Typs des fluorierten Polymers oder des fluorierten vernetzten Polymers verschieden ist, sollte zwischen etwa 1 Minute und 170 Stunden und bevorzugt zwischen etwa 5 Minuten und 48 Stunden liegen. Bezüglich der Abkühlmethode nach der Wärmebehandlung gibt es keine besondere Begrenzung, es wird aber bevorzugt, die Membran langsam abzukühlen, um die Kristallisation zu fördern.
Über den Grund, warum die Hydrophobie durch die Wärmebehandlung dieser Erfindung verbessert wird, welcher nicht vollständig verstanden wird, kann wie folgt spekuliert werden. Es kann möglich sein, daß die Kristallisation der fluorierten Alkylseitenketten auf der Membranoberfläche sich so ereignet, daß sich die fluorierten Alkylseitenketten gegen das umgebende Gas mit einer Seite orientieren, deren Oberflächenspannung, die niedriger als die des Membransubstrats selbst ist. Dies resultiert in einer überwiegenden Verteilung der Endgruppen mit niedriger Oberflächenspannung von fluorierten Alkylgruppen, wie Trifluormethyl und Difluormethyl über die Membranoberfläche. So ist es vorstellbar, daß die poröse Membran nach der Kristallisation ihre Hydrophobie verbessern kann.
Die hydrophobe poröse Membran der vorliegenden Erfindung zeigt im Vergleich zu porösen Membranen, welche aus fluorierten Polymeren (Substrat) wie Polytetrafluorethylen, oder Polyolefinen, wie Polyethylen, hergestellt worden sind, eine verbesserte Hydrophobieleistung und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln.
Unter Ausnutzung ihrer Hydrophobie sollte es möglich sein, poröse Membranen dieser Erfindung in Bereichen, wie in Luftfiltern für die Entfernung von Ölnebeln, in porösen Membranen für die Entlüftung von Flüssigkeiten, in wasserdampfdurchlässigen hydrophoben porösen Membranen zum Einsatz in einem Niedertemperaturwärmespeichersystem, welches auf dem differentiellen Konzentrieren und Verdünnen einer wäßrigen Lösung beruht, in Membranen für die Anwendung bei einer Gas-Flüssigkeitstrennung von hochbasischen Lösungsmitteln wie Diaminoethanol und Monoaminoethanol, welche zum Absorbieren von polaren Gasen, wie CO&sub2;, SO&sub2;, und H&sub2;S, eingesetzt werden, oder bei der Membrandestillation von hochkorrosiven Flüssigkeiten, einzusetzen.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden speziell anhand der folgenden Beispiele beschrieben. Die porösen Membranen, welche in jedem dieser Beispiele und in den Vergleichsbeispielen erhalten worden waren, wurden mittels der folgenden Methoden bewertet:
(1) Die Menge des fluorierten Polymers oder des fluorierten vernetzten Polymers, welches auf der Membran festgehalten wurde: Diese wird ermittelt aus dem unterschiedlichen Gewicht einer porösen Polyolefinmembran bevor und nachdem ein fluoriertes Polymer oder ein fluoriertes vernetztes Polymer mit ihr in Kontakt festgehalten worden ist.
(2) Färbetest mit der Standardlösung Nr. 31 zur Ermittlung des Benetzbarkeitsindexes: Die Oberfläche einer porösen Membran wird mit einer Standardlösung Nr. 31 (Oberflächenspannung 31 mN/m) zur Ermittlung des Feuchtigkeitsindexes 0,5 Sekunden lang bedeckt und 2 Sekunden später daraufhin untersucht, ob die Oberfläche eine Färbung zeigt oder die Standardlösung zur Ermittlung des Feuchtigkeitsindexes abweist. Nichtfärbung bedeutet, daß die poröse Membran eine Oberflächenspannung hat, welche geringer als 31 mN/m ist.
(3) Färbetest mit 1-Butanol: Die Oberfläche einer porösen Membran wird mit einer 0,03 Gew.-%igen (Oberflächenspannung 25 mN/m) Lösung von Victoria Pure Blue-BO in 1-Butanol 015 Sekunden lang bedeckt und 2 Sekunden später daraufhin untersucht, ob die Oberfläche Färbung zeigt oder die Lösung abweist. Nichtfärbung bedeutet, daß die Oberflächenspannung der porösen Membran geringer als 25 mN/m ist.
(4) Eindringdruck der Lösung: eine Lösung, welche 60 Gewichtsteile deionisiertes Wasser und 40 Gewichtsteile Ethanol (Oberflächenspannung 30 mN/m bei 25ºC) enthält, wird unter Druck gezwungen, das Innere einer Hohlfasermembran zu durchdringen. Der Druck, bei dem die Lösung beginnt, die gesamte poröse Membranoberfläche zu durchdringen, wird gemessen und als der Eindringdruck der Lösung definiert.
(5) Messung der Endotherme beim Fp.: Eine poröse Membran wird einer DDK-Thermoanalyse unterworfen, um die Endotherme beim Fp. pro g des fluorierten Polymers oder des fluorierten vernetzten Polymers zu messen.

Beispiel 1

Eine poröse Hohlfasermembran EHF (ein Erzeugnis von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) aus Polyethylen mit einem inneren Durchmesser von 270 µm, einer Membrandicke von 79 µm, einem Bläschenpunkt von 3,8 kg/cm², einem Gasfluß von 150.000 l/m².Std. bei 0,5 kg/cm² und einer Porosität von 63% wurde als eine poröse Polyolefinmembrankomponente verwendet und etwa 15 Sekunden lang in eine Lösung aus 15 Gewichtsteilen des fluorierten Monomers
2-(Perfluoroctyl)ethylmethacrylat (Daikin Industries, Ltd.), 0,15 Gewichtsteil eines Polymerisationsinitiators V-70 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 85 Gewichtsteilen Aceton getaucht. Darauf folgt die Entfernung des Acetons in einer Stickstoffgasumgebung bei 45ºC, das Polymerisieren des fluorierten Monomers in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 80ºC, das Spülen der Membran in Aceton, um unerwünschte Komponenten zu entfernen und das Trocknen bei Raumtemperatur. Die Membran wurde dann 24 Stunden lang in Luft bei 80ºC wärmebehandelt und in eine Raumtemperaturumgebung zurückeebracht und stehengelassen.
Die erhaltene hydrophobe poröse Membran wurde hinsichtlich der Menge des auf der hydrophoben porösen Membran festgehaltenen fluorierten Polymers, des Färbetests mit der Standardlösung Nr. 31 zur Ermittlung des Feuchtigkeitsindexes, des Färbetests mit 1-Butanol, des Eindringdrucks der Flüssigkeit und der Endotherme beim Fp. beurteilt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Außer daß das fluorierte Monomer durch 2-(Perfluorhexyl)-ethylmethacrylat (Daikin Industries, Ltd.) ersetzt wurde, wurde das Beispiel 1 wiederholt, um eine hydrophobe poröse Membran mit den in der Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften bereitzustellen.

Beispiel 3

Außer daß das fluorierte Monomer durch 2-(Perfluordecyl)ethylmethacrylat (Daikin Industries, Ltd.) ersetzt wurde, wurde das Beispiel 1 wiederholt, um eine hydrophobe poröse Membran mit den in der Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften bereitzustellen.

Beispiel 4

Außer daß das fluorierte Monomer durch 2-(Perfluor-5-methyl-hexyl)ethylmethacrylat (Daikin Industries, Ltd.) ersetzt wurde, wurde das Beispiel 1 wiederholt, um eine hydrophobe poröse Membran mit den in der Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften bereitzustellen.

Beispiel 5

Außer daß das fluorierte Monomer durch 2-(Perfluor-7-methyl-octyl)ethylmethacrylat (Daikin Industries, Ltd.) ersetzt wurde, wurde das Beispiel 1 wiederholt, um eine hydrophobe poröse Membran mit den in der Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften bereitzustellen.

Beispiel 6

Außer daß das fluorierte Monomer durch 2-(Perfluor-9-methyl-decyl) ethylmethacrylat (Daikin Industries, Ltd.) ersetzt wurde, wurde das Beispiel 1 wiederholt, um eine hydrophobe poröse Membran mit den in der Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften bereitzustellen.

Beispiel 7

Außer daß die poröse Polyolefinmembran durch eine poröse Hohlfasermembran EHF (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) aus Polyethylen mit einem inneren Durchmesser von 546 µm, einer Membrandicke von 112 µm, einem Bläschenpunkt von 4,2 kg/cm², einem Gasfluß von 120.000 l/m².Std. bei 0,5 kg/cm² und einer Porosität von 69% ersetzt wurde, wurde das Beispiel 1 wiederholt, um eine hydrophobe poröse Membran mit den in der Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften bereitzustellen.

Beispiel 8

Außer daß die poröse Polyolefinmembran durch eine poröse Hohlfasermembran EHF (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) aus Polyethylen mit einem inneren Durchmesser von 505 µm, einer Membrandicke von 155 µm, einem Bläschenpunkt von 0,7 kg/cm², einem Gasfluß von 1.150.000 l/m².Std. bei 0,5 kg/cm² und einer Porosität von 82% ersetzt wurde, wurde das Beispiel 1 wiederholt, um eine hydrophobe poröse Membran mit den in der Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften bereitzustellen.

Beispiel 9

Außer daß die poröse Polyolefinmembran durch eine poröse Hohlfasermembran EHF (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) aus Polyethylen mit einem inneren Durchmesser von 270 µm, einer Membrandicke von 55 µm, einem Bläschenpunkt von 2,2 kg/cm², einem Gasfluß von 270.000 l/m².Std. bei 0,5 kg/cm² und einer Porosität von 72% ersetzt wurde, wurde das Beispiel ] wiederholt, um eine hydrophobe poröse Membran mit den in der Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften bereitzustellen.

Beispiel 10

Außer daß die poröse Polyolefinmembran durch eine poröse Hohlfasermembran KPF (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) aus Polypropylen mit einem inneren Durchmesser von 200 µm, einer Membrandicke von 22 µm, einem Bläschenpunkt von 12,5 kg/cm², einem Gasfluß von 70.000 l/m².Std. bei 015 kg/cm² und einer Porosität von 50% ersetzt wurde, wurde das Beispiel 1 wiederholt, um eine hydrophobe poröse Membran mit den in der Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften bereitzustellen.

Beispiel 11

Außer daß die Wärmebehandlung in Luft 8 Stunden lang bei 80ºC durchgeführt wurde, wurde das Beispiel 1 wiederholt, um eine hydrophobe poröse Membran mit den in der Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften bereitzustellen.

Beispiel 12

Außer daß die Wärmebehandlung in Luft 24 Stunden lang bei 60ºC durchgeführt wurde, wurde das Beispiel 1 wiederholt, um eine hydrophobe poröse Membran mit den in der Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften bereitzustellen.

Beispiel 13

Außer daß eine Lösung aus 19,8 Gewichtsteilen fluoriertes 2-(Perfluoroctyl)-ethylmethacrylat-Monomer (Daikin Industries, Ltd.), 0,2 Gewichtsteil vernetzendes 1,6-Hexandioldimethacrylat-Monomer (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 0,2 Gewichtsteil Polymerisationsinitiator V-70 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 80 Gewichtsteilen Aceton benutzt wurde, um eine Behandlung durchzuführen, die der im Beispiel 1 ähnlich ist, wurde das Beispiel 1 unter Verwendung einer porösen Polyolefinmembran wiederholt, welche der des Beispiels 1 ähnlich war, um eine hydrophobe poröse Membran mit den in der Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften zu erhalten.
Die poröse Membran wurde 100 Stunden lang bei 50ºC in eine 30 %ige Monoethanolaminlösung getaucht, worauf die Entfernung der Membran, ihr Waschen in Wasser, das Trocknen bei Raumtemperatur und die Beurteilung anhand der Färbetests und des Eindringdrucks der Lösung folgten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 14

Außer daß das fluorierte Monomer durch 2-(Perfluordecyl)ethylmethacrylat (Daikin Industries, Ltd.) ersetzt wurde, wurde Beispiel 13 wiederholt, um eine hydrophobe poröse Membran mit den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Eigenschaften zu ergeben.

Beispiel 15

Außer daß das vernetzende Monomer durch 1,3-Butylendioldimethacrylat (Acryester BD, ein Erzeugnis von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) ersetzt wurde, wurde Beispiel 13 wiederholt, um eine hydrophobe poröse Membran mit den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Eigenschaften zu ergeben.

Beispiel 16

Außer daß eine Lösung aus 19 Gewichtsteilen fluoriertes, 2-(Perfluorocytl)ethylmethacrylat-Monomer (Daikin Industries, Ltd.), 1 Gewichtsteil vernetzendes 1,6-Hexandioldimethyacrylat-Monomer (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 0,2 Gewichtsteil Polymerisationsinitiator V-70 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 80 Gewichtsteilen Aceton verwendet wurde, wurde Beispiel 13 wiederholt, um eine hydrophobe poröse Membran mit den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Eigenschaften zu ergeben.

Beispiel 17

Außer daß eine poröse Hohlfasermembran EHF (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) aus Polyethylen mit einem Innendurchmesser von 445 µm, einer Membrandicke von 178 µm, einem Bläschenpunkt von 3,0 kg/cm², einem Gasfluß von 150.000 l/m².Std. bei 0,5 kg/cm² und einer Porosität von 69% verwendet wurde und eine Lösung aus 39 Gewichtsteilen 2-(Perfluoroctyl)ethylmethacrylat (Daikin Industries, Ltd.), 1 Gewichtsteil vernetzendes 1,6-Hexandioldimethacrylat-Monomer (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 0,4 Gewichtsteil Polymerisationsinitiator V-70 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 60 Gewichtsteilen Aceton verwendet wurde, wurde Beispiel 13 wiederholt, um eine hydrophobe poröse Membran mit den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Eigenschaften zu ergeben.

Beispiel 18

Außer daß eine poröse Polyolefinmembran verwendet wurde, welche der in Beispiel 9 verwendeten ähnlich war, und eine Lösung aus 24,5 Gewichtsteilen fluoriertes 2-(Perfluoroctyl) ethylmethacrylat-Monomer (Daikin Industries, Ltd.), 0,5 Gewichtsteil vernetzendes 1,6-Hexandioldimethacrylat-Monomer (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 0,25 Gewichtsteil Polymerisationsinitiator V-70 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 75 Gewichtsteilen Aceton verwendet wurde, wurde Beispiel 13 wiederholt, um eine hydrophobe poröse Membran mit den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Eigenschaften bereitzustellen.

Beispiel 19

Eine poröse Polyolefinmembran, welcher der im Beispiel 1 verwendeten ähnlich war, wurde 10 Minuten lang in eine Lösung getaucht, welche erhalten worden war, indem 2 Gewichtsteile eines
Poly-2-(perfluoroctyl)ethylmethacrylats als fluorierte Polymerkomponente in 100 Gewichtsteilen 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan gelöst wurden,
worauf das Wegdampfen des 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan folgte. Darauf folgte eine Wärmebehandlung, die der im Beispiel 1 angewandten ähnlich war, um eine hydrophobe poröse Membran mit den in der Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften zu ergeben.

Beispiel 20

Außer daß die poröse Polyolefinmembran durch eine poröse flache Polypropylenmembran "Duraguard" 25.000 (ein Erzeugnis von Polyplastics K.K.) mit einer Membrandicke von 25 um, einem Bläschenpunkt von 12,1 kg/cm², einem Gasfluß von 65.000 l/m².Std. bei 0,5 kg/cm² und einer Porosität von 45% ersetzt wurde, wurde das Beispiel 1 wiederholt, um eine hydrophobe poröse Membran mit den in der Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften bereitzustellen.

Vergleichsbeispiel 1

Eigenschaften einer porösen Polyethylenmembran des Beispiels 1 ohne das fluorierte Polymer sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Eigenschaften einer porösen Polyethylenmembran des Beispiels 1, bei welcher das fluorierte Monomer polymerisiert wurde, und anschließend die Membran zur Entfernung unerwünschter Komponenten mit Aceton gespült und bei Raumtemperatur getrocknet wurde, das Polymer jedoch keine Wärmebehandlung erfuhr, sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Eigenschaften einer porösen Polyethylenmembran des Beispiels 7, welche kein fluoriertes Polymer festhält, sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Eigenschaften einer porösen Polyethylenmembran des Beispiels 8, welche kein fluoriertes Polymer festhält, sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Eigenschaften e£ner porösen Polyethylenmembran des Beispiels 9, welche kein fluoriertes Polymer festhält, sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Eigenschaften einer porösen Polyethylenmembran des Beispiels 10, welche kein fluoriertes Polymer festhält, sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Eigenschaften einer porösen Membran des Beispiels 19, an welcher das fluorierte Polymer festgemacht wurde, das aber anschließend keiner Wärmebehandlung unterworfen wurde, sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Eine poröse Polyethylenmembran, welche ähnlich der in Beispiel 1 verwendeten war, wurde in eine 0,5 gew.-%ige Lösung von FX-13 (2-(N-ethylperfluoralkylsulfonamid)ethylacrylat, ein Erzeugnis der 3M Company) in einer aus 45 Gew.-% tertiärem Butylalkohol und 55% Gew.-% Wasser gemischten Flüssigkeit gelöst, solange sie in der Lösung war 24 Stunden lang Gammastrahlen (&sup6;&sup0;Co) ausgesetzt und in Aceton gespült, um irgendwelche unerwünschten Komponenten zu entfernen. Dann wurde der Film 24 Stunden lang bei 80 ºC in Luft wärmebehandelt und zurückgebracht, um in einer Raumtemperaturumgebung zu stehen, damit sich eine poröse Membran mit den in der Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften ergibt. Tabelle 3 zeigt die Längenänderungen beim Bruch und die Zugfestigkeiten beim Bruch vor und nach dieser Behandlung. Das Ergebnis zeigt, daß sich das Membransubstrat, in seinen Zugfestigkeitseigenschaften im Vergleich zu Beispiel 1 verschlechterte, was darauf hindeutet, daß das Membransbustrat beschädigt wurde.

Vergleichsbeispiel 9

Eigenschaften einer porösen Membran, die, wenn man davon absieht, daß sie keine Wärmebehandlung erhielt, des Vergleichsbeispiels 1 ist, sind in den Tabellen 1 und 3 gezeigt. Tabelle 1
(1): 0: gefärbt; x: blieb ungefärbt Tabelle 2
(1): 0: gefärbt; x: blieb ungefärbt Tabelle 3

Claims

1. Eine hydrophobe poröse Membran, die eine poröse Polyolefinmembran und ein Polymer enthält, welches in physikalischem Kontakt mit der Oberfläche der genannten porösen Polyolefinmembran festgehalten wird, wobei das genannte Polymer fluorierte Alkylseitenketten hat und wobei die Alkylseitenketten so stark kristallisiert sind, daß die mittels der dynamischen Differenzkalorimetrie (DDK) thermisch gemessenen Endotherme beim Schmelzpunkt der genannten Ketten bei mindestens 2,09 J/g (0,5 cal/g) des genannten Polymers liegt.

2. Eine hydrophobe poröse Membran, wie im Anspruch 1 offenbart ist, worin das fluorierte Alkylseitenketten aufweisende Polymer ein Polymer eines fluorierten Alkylmethacrylats oder eines fluorierten Alkylacrylats ist.

3. Eine hydrophobe poröse Membran, wie sie im Anspruch 2 offenbart ist, worin das fluorierte Alkylmethacrylat oder das fluorierte Alkylacrylat mindestens 7 aber nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome im Esterteil hiervon aufweist.

4. Eine hydrophobe poröse Membran, wie sie im Anspruch 1 offenbart ist, worin das fluorierte Alkylseitenketten aufweisende Polymer ein Polymer eines Perfluoralkylmethylmethacrylats oder eines Perfluoralkylethylacrylats mit mindestens 7 aber nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen im Esterteil hiervon ist.

5. Eine hydrophobe poröse Membran, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 offenbart ist, worin die poröse Polyolefinmembran eine poröse Polyethylen- oder Polypropylenmembran ist.

6. Eine hydrophobe poröse Membran, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 offenbart ist, worin die poröse Polyolefinmembran eine Hohlfasermembran aus Polyethylen oder eine Hohlfasermembran aus Polypropylen ist.

7. Eine hydrophobe poröse Membran, wie sie in Anspruch 1 offenbart ist, worin das genannte Polymer ein fluoriertes vernetztes Polymer aus einem fluorierten Monomer und einer fluorierten Alkylseitenkette und einem vernetzenden Monomer ist.

8. Eine hydrophobe poröse Membran, wie sie in Anspruch 7 offenbart ist, worin das fluorierte Monomer mit einer fluorierten Alkylseitenkette ein fluoriertes Alkylmethacrylat oder ein fluoriertes Alkylacrylat ist.

9. Eine hydrophobe poröse Membran, wie sie in Anspruch 8 offenbart ist, worin das fluorierte Alkylmethacrylat oder das fluorierte Alkylacrylat mindestens 7 aber nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome in dem Esterteil hiervon hat.

10. Eine hydrophobe poröse Membran, wie sie in Anspruch 7 offenbart ist, worin das fluorierte Monomer mit einer fluorierten Alkylseitenkette ein Perfluoralkylethylmethacrylat oder ein Perfluoralkylethylacrylat mit mindestens 7 aber nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen im Esterteil hiervon ist.

11. Eine hydrophobe poröse Membran, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 7 bis 10 offenbart ist, worin das vernetzende Monomer ein polyfunktionelles Methacrylat oder ein polyfunktionelles Acrylat ist.

12. Eine hydrophobe poröse Membran, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 7 bis 11 offenbart ist, worin die poröse Polyolefinmembran eine poröse Polyethylen- oder eine poröse Polypropylenmembran ist.

13. Eine hydrophobe poröse Membran, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 7 bis 11 offenbart ist, worin die poröse Polyolefinmembran eine Hohlfasermembran aus Polyethylen oder eine Hohlfasermembran aus Polypropylen ist.

14. Eine hydrophobe poröse Membran, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 offenbar ist, worin die poröse Polyolefinmembran eine flache Polyolefinmembran ist.

15. Eine hydrophobe poröse Membran, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 offenbart ist, worin die poröse Polyolefinmembran eine gewobene Polyolefinmembran ist.

16. Ein Verfahren zum Herstellen einer hydrophoben porösen Membran, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15 definiert ist, welches die Schritte des Festhaltens des genannten Polymers in physikalischem Kontakt mit der Oberfläche der genannten Membran, und des Wärmebehandelns einschließt.

17. Ein Verfahren, wie es im Anspruch 16 offenbart ist, worin ein Monomer mit einer fluorierten Alkylseitenkette an der Oberfläche der genannten Membran festgemacht und in situ polymerisiert wird.

18. Ein Verfahren, wie es im Anspruch 16 offenbart ist, worin das genannte Polymer ein fluoriertes vernetztes Polymer aus einem fluorierten Monomer mit einer fluorierten Alkylseitenkette und einem vernetzenden Monomer ist.

19. Ein Verfahren, wie es im Anspruch 18 offenbart ist, worin das genannte fluorierte Monomer mit einer fluorierten Alkylseitenkette und das genannte vernetzende Monomer an der Oberfläche der genannten Membran festgemacht und in situ polymerisiert werden.

20. Verwendung der hydrophoben porösen Membran, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15 definiert ist, in Luftfiltern für die Entfernung von Ölnebeln, zum Entlüften von Flüssigkeiten; in einem Niedertemperaturwärmespeichersystem, welches auf einem differentiellen Konzentrieren und Verdünnen einer wäßrigen Lösung basiert; in einer Gas-Flüssigkeitstrennung für hochbasische Lösungsmittel oder in einer Membrandestillation für hochkorrosive Flüssigkeiten.