DE69211020T2

DE69211020T2 - Hydrophile membrane

Info

Publication number: DE69211020T2
Application number: DE69211020T
Authority: DE
Inventors: Dilip Abayasekara; Robert Henn
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1992-06-19
Filing date: 1992-07-07
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2012-07-08
Also published as: JPH07508214A; JP3184531B2; EP0646043A1; US5209850A; DE69211020D1; EP0646043B1; WO1994000221A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Es ist allgemein bekannt, daß Fluorpolymere eine hervorragende chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen und im allgemeinen hydrophob sind. Es ist ebenfalls bekannt, daß gedehnte poröse Polytetrafluorethylen- Polymere (ePTFE-Polymere) hervorragende Festigkeitseigenschaften besitzen. Deshalb ist gedehntes poröses Polyfluortetraethylen als Filtermedium für organische Lösungsmittel und für die Verwendung unter harten chemischen Bedingungen vorteilhaft.
Aufgrund der Hydrophobie von Fluorpolymeren können wäßrige Dispersionen jedoch durch aus diesen Fluorpolymeren hergestellte Filter nicht leicht filtriert werden. Diese Filter können vorher mit organischen Lösungsmitteln benetzt und danach mit Wasser gespült werden, oder es wird Druck angewendet, um das Problem der fehlenden Affinität zwischen dem hydrophoben Filter und der polaren wäßrigen Dispersion zu lösen. Diese vorherige Benetzung ist jedoch über einen längeren Zeitraum teuer und kann zum "Gaseinschluß" oder zur "Entfernung der Benetzung" führen.
Aus diesen Gründen gab es verschiedene Versuche, die Oberflächen von Fluorpolymeren hydrophiler und für die Benetzung mit Wasser empfindlicher zu machen, wobei die gewünschten Eigenschaften noch erhalten bleiben. Ein Versuch besteht im Beschichten der Oberfläche und dem Inneren der Poren mit einem fluorierten oberflächenaktiven Mittel, wodurch die Hydrophihe verbessert wird. Da das Fluor- Tensid nur durch die chemische Affinität mit der Oberfläche der Membran verbunden ist, besteht die Schwäche dieses Versuches darin, daß das Fluor-Tensid im Verlauf der Zeit durch das wäßrige Medium ausgewaschen wird und die Membran ihre Benetzbarkeit mit Wasser verliert. Zur Lösung dieses Problems bestand ein weiterer Versuch in der Verwendung eines Fluor-Tensides, das dann durch eine Bestrahlungsbehandlung vernetzt wird, wobei ein Strahl mit hohe Strahlungsenergie verwendet wird, z.B. γ-Strahlen, ein Elektronenstrahl oder sich nicht im Gleichgewicht befindendes Plasma. Dieses vernetzte Material diffundiert nicht aus der Matrix des Fluorpolymers, selbst wenn sie längere Zeit einem wäßrigen Strom ausgesetzt wird. Die hohe Strahlungsenergie schwächt jedoch die mechanische Festigkeit des Fluorpolymers, und das fluorierte oberflächenaktive Mittel hat ebenfalls nachteilige Einflüsse, die von der Beeinträchtigung der Eigenschaften bis zur Änderung der chemischen Eigenschaften reichen.
US-A-5 045 354 beschreibt eine Fluorpolymer-Membran, die mit einem fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittel und Polyurethan beschichtet ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Zur Beseitigung der oben beschriebenen Mängel werden bei dieser Erfindung normalerweise hydrophobe poröse Fluorpolymer-Membranen mit kontinuierlichen Poren, d.h. Durchgängen, hydrophil, d.h. wasserdurchlässig, gemacht, indem die Membran mit einer Mischung von mindestens einem fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittel und mindestens einem im wesentlichen in flüssigem Wasser unlöslichen hydrophilen Polyurethan beschichtet wird. Kontinuierliche Poren oder Durchgänge bedeuten, daß die Membran Zwischenräume aufweist, die kontinuierliche Durchgänge umfassen, die durch die Dicke der Membran verlaufen, so daß die Durchgänge auf beiden Seiten offen sind. Die Beschichtung überzieht die Oberfläche und mindestens einen Teil des Inneren der Durchgänge, blockiert die Durchgänge jedoch nicht und verhindert somit den Wasserfluß durch die Membran nicht.
Das oberflächenaktive Mittel macht die poröse Fluorpolymer-Membran hydrophil, ist jedoch üblicherweise nicht haltbar und wird ausgewaschen, wenn die Membran bei der wäßrigen Filtration eingesetzt wird. Überaschenderweise wurde nunmehr festgestellt, daß das Vorhandensein von hydrophilem Polyurethan das oberflächenaktive Mittel schützt und verhindert, das es ausgewaschen wird. Polyurethan bindet scheinbar das oberflächenaktive Mittel an die Fluorpolymer-Membran und macht die entstehenden hydrophilen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dauerhaft.

Beschreibung der Erfindung

Obwohl die bevorzugte hydrophobe poröse Fluorpolymer-Membran, die hier als Ausgangsmaterial verwendet wird, poröses Polyfluortetraethylen ist, kann jede poröse Fluorpolymer-Membran verwendet werden. Zusätzlich zu Polytetrafluorethylen (PTFE) umfassen andere zufriedenstellende Fluorpolymere Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polychlortrifluorethylen, Polyfluorethylenpropylen, Copolymere von Perfluoralkoxyethylen/Tetrafluorethylen (TFE), Copolymere von Chlortrifluorethylen/Ethylen und Copolymere von TFE/Ethylen. Die Membran ist vorzugsweise etwa 1 bis etwa 200 µm dick. Die Membran ist vorzugsweise auch poröses gedehntes Polytetrafluorethylen, das eine intern verbundene poröse Struktur aufweist, die aus mit Fasern verbundenen Knoten besteht, wie es in US 3 953 566 beschrieben ist. Der Hohlraumgehalt beträgt vorzugsweise 50 bis 95 Vol.-%.
Das fluoraliphatische oberflächenaktive Mittel weist als eine Einheit eine langkettige Fluoralkylgruppe, d.h. die Gruppe CF&sub3;(CF&sub2;)m, auf, worin m eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, und sollte dem Wasser eine geringe Oberflächenspannung verleihen, z.B. weniger als 30 dyne/cm. Es kann nichtionisch oder anionisch sein und kann vorzugsweise fluorierter Alkohol, Ester, fluorierte organische Säure oder fluoriertes organisches Salz sein. Oberflächenaktive Mittel mit fluorierten Alkyl-Endgruppen sind bevorzugt, da sie scheinbar eine Affinität für die -CF&sub2;-Einheiten in der Fluorpolymer-Membran haben und gegenüber dem Auswaschen weniger empfindlich als nicht fluorierte oberflächenaktive Mittel sind. Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen "Zonyl"-Fluor-Tenside von Dupont Co., wie die Fluor- Tenside "Zonyl FSA" der Formel RfCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;COOLi, worin Rf F(CF&sub2;-CF&sub2;)&sub3;&submin;&sub8; ist; die Fluor-Tenside "Zonyl FSN" der Formel Rf-CH&sub2;CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)XH, worin Rf F(CF&sub2;CF&sub2;)&sub3;&submin;&sub8; und x eine Kardinalzahl von 7 bis 12 ist; "Fluorad FC-171" von 3M Co., das vermutlich ein nichtionisches fluoriertes Alkoxylat ist, das möglicherweise durch die Formel
dargestellt wird,
worin Rf CnF2n+1 und x eine Zahl von größer 1 und n etwa 8 sind; und "Fluorad FC-430" von 3M Co., das ein nichtionischer fluoraliphatischer polymerer Ester ist.
Polyurethan ist hydrophil, d.h. es transportiert Wassermoleküle aufgrund der Diffusion durch sein Inneres, ist jedoch ansonsten im wesentlichen wasserunlöslich, d.h. es löst sich nicht in Wasser. Eine bevorzugte Klasse von Polyurethanen sind hydrophil Polyurethane mit harten und weichen Segmenten. Die Hydrophihe wird vom weichen Segmente erreicht, das aus Polyol mit Oxyethylen- Einheiten besteht, d.h. (-O-CH&sub2;CH&sub2;-). Das harte Segment der Polymere ist das Reaktionsprodukt von Polyisocyanat und (falls verwendet) einem Kettenverlängerungsmittel.
Eine Klasse vorteilhafter Polyurethane umfaßt das Reaktionsprodukt von:
(i) einem Polyol primär aus Oxyethyleneinheiten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 600 bis etwa 3500;
(ii) einem Polyisocyanat, und gebenenfalls
(iii) einem bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel mit geringem Molekulargewicht, das ein Molekulargewicht im Bereich von weniger als 500 aufweist. In dieser Klasse ist das Reaktionsprodukt von:
(i) Poly(alkylenether)glykol primär aus Oxyethylen- Einheiten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 600 bis etwa 3500,
(ii) einem Diisocyanat, und
(iii) einem bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel mit geringem Molekulargewicht, das ein Molekulargewicht im Bereich von weniger als etwa 500 aufweist, stärker bevorzugt.
Als Beispiel kann das Kettenverlängerungsmittel sein: 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, Hydrochinondi(-hydroxyethyl)ether, Bis(hydroxyethyl)bisphenol A, Bis(2-hydroxypropyl)bisphenol A, Bis(2-hydroxypropyl)isophthalat, Bis(2-hydroxyethyl)carbamat, 1,2-Bis(2-aminophenylthio)ethan, Trimethylenglykoldi-p-aminobenzoat, Resorcinoldi(-hydroxyethyl)ether, 1,4-Cyclohexandimethanol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Methylenbis(o-chloroanilin), Phenylendiamin, Methylenbis(anilin), Ethanolamin, N,N'-(Bis-2- hydroxyethyl)dimethylhydantoin, Ethylendiamin, Butandiamin und dergleichen. Die bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel mit geringem Molekulargewicht können einzeln oder als Mischung miteinander verwendet werden.
Das Polyisocyanat kann 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,5-Napthalindiisocyanat, Toluoldiisocyanat, p-xyloldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 4-Bis(isocyanomethyl)cyclohexan, p-Tetramethylxyloldiisocyanat, m-Tetramethylxyloldiisocyanat oder dergleichen sein, ist jedoch nicht darauf begrenzt. Die organischen Diisocyanate können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Polyol ist vorzugsweise Poly(oxyethylen)glykol oder eine Mischung dieser Verbindung mit anderen Poly(oxyalkylen) glykolen.
Ein bevorzugtes Polyurethan ist das Reaktionsprodukt von Poly(oxyalkylen)glykol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1000 bis 2000, das mehr als 70% Oxyethyleneinheiten enthält, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und einem Glykol mit einem Molekulargewicht von weniger als 500.
Die Membran kann auf eine verstärkende Unterlage laminiert werden, z.B. poröses Polypropylen-Vlies oder eine Polyester-Unterlage, falls dies erforderlich ist. Die Membran oder das Laminat werden vorzugsweise beschichtet, indem sie die gewünschte Zeit in eine Lösung von Polyurethan und dem oberflächenaktiven Mittel getaucht werden, wobei dies von der gewünschten Gewichtsprozentzunahme abhängt. Die Lösung dringt in die Poren ein und beschichtet das Innere der Poren, z.B. die Knoten und Fasern des gedehnten pörosen Polytetrafluorethylens, und auch die Oberfläche, blockiert die Poren jedoch nicht vollständig.
Es können andere Beschichtungsverfahren verwendet werden, z.B. durch Druck vorgenommene Beschichtungsverfahren.

Versuchsverfahren

Versuch mit senkrechter Durchströmung

Es wurde eine Filtriereinrichtung mit Milliporen verwendet, die aus zwei Teilen besteht:
Teil#XX1104702, Teil (1): eine Grundhalterung und ein Trägersieb;
Teil#XX1104704, Teil (2): ein durchsichtiger Plastiktrichter, 250 ml Volumen. Das Teil (2) wird auf dem Teil (1) befestigt.
Die Einrichtung wurde verwendet, um die Durchflußzeiten von Wasser durch Proben der beschichteten Membran oder des Laminats zu bestimmen. Die Unterseite der Filtriereinrichtung mit Milliporen wurde abgeschraubt, die Probe wurde aufgesetzt, und danach wurde der Filter an Ort und Stelle befestigt, indem er wieder mit dem unteren Teil der Einheit verschraubt wurde. Die Filtriereinrichtung mit Milliporen wurde auf einem 100 ml Meßzylinder befestigt.
Der Versuch erfolgte durch Gießen von 100 ml destilliertem Wasser auf die befestigte Probe, (17,34 cm² Fläche/Scheibe) und gleichzeitiger Betätigung einer Stopuhr. Die Zeit, bis der erste Wassertropfen durch die Einheit filtierte, als auch die Zeit, bis 50 ml H&sub2;O hindurchfiltiert waren, wurde aufgezeichnet. Aus diesen Werten wurde für jede Probe die Geschwindigkeit der senkrechten Durchströmung in ml/min berechnet. Die Filtriereinrichtung mit Milliporen wurde zwischen jedem Versuch getrocknet. Alle Versuche erfolgten bei atmosphärischem Druck und Umgegungstemperatur.

Blasenbildungpunkt

Der Blasenbildungspunkt von porösem Polytetrafluorethylen (PTFE) wird mit Isopropylalkohol nach ASTM F 316-86 gemessen. Der Bläsenbildungspunkt ist der Luftdruck, der erforderlich ist, damit die ersten kontinuierlichen Blasen herausgeblasen werden, die dadurch nachgewiesen werden können, da sie durch eine Isopropylalkoholschicht steigen, die das PTFE bedeckt; und der Blasenbildungspunkt bietet eine Möglichkeit, die maximale Porengröße einzuschätzen.

Beispiele

In den Beispielen war das verwendete Polyurethan das Reaktionsprodukt von Poly(oxyethylen) glykol, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Diethylenglykol. Das Polyurethan hatte ein relatives Molekulargewicht von etwa (Mn), dies wurde durch Größenausschluß-Chromatographie bestimmt, wobei zur Eichung Polyethylenglykol- Standards verwendet wurden.

Beispiel 1

Ein oberflächenaktives Mittel in Form von nichtionischem fluoraliphatischem polymeren Ester (Fluorad FC-430 von 3M Company) und Polyurethan wurden in solchen Mengen in Tetrahydrofuran gelöst, das sich in der Lösung 0,5 Gew.-% FC-430 und 1% Polyurethan ergaben.
Es wurden 3 poröse hydrophobe gedehnte Polytetrafluorethylen-Materialien (PTFE-Materialien) verwendet. Das erste war eine mikroporöse hydrophobe gedehnte PTFE- Membran (Membran 1) mit einem durchschnittlichen Blasenbildungspunkt von etwa 8,7; das zweite war die gleiche Membran, jedoch auf eine Unterlage aus Polyester-Vlies laminiert (Laminat 1); das dritte war eine mikroporöse hydrophobe gedehnte PTFE-Membran mit einem durchschnittlichen Blasenbildungspunkt von 2,4, die auf eine Unterlage aus Polyester-Vlies laminiert war (Laminat 2).
Die drei Materialien wurden jeweils in die Lösung aus Polyurethan und oberflächenaktivem Mittel getaucht. Die Proben wurden 1 min eingetaucht, und weitere Proben 5 min. Danach wurden die behandelten Proben auf einem Ring befestigt, so daß sie beim Trocknen nicht schrumpfen oder knittern. Sie wurden über Nacht bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Das getrocknete Material wurde anschließend gewogen, um die Gewichtsprozentzunahme von Polyurethan und den Feststoffen des oberflächenaktiven Mittels zu bestimmen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt Tabelle 1 Probe Tauchzeit (min) Behandlung, Zunahme in Gew.-% Destilliertes Wasser VFT-Geschwindigkeit (ml/min)b µm Membran µm Laminat
a) bei diesen Proben gab es eine gewisse Schichtentrennung, dies beruht auf der Auflösung des Bindemittels aufgrund des Lösungsmittels Tetrahydrofuran
b) als Vergleich hatte die unbehandelte Membran keinen Durchlauf von Wasser (VFT = 0)

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung hergestellt, indem Polyurethan und das Fluor-Tensid "Zonyl FSN" zu Tetrahydrofuran gegeben wurden. Polyurethan wurde in einer Menge zugesetzt, so daß eine Lösung mit 1 Gew.-% entstand, und das Fluor-Tensid Zonyl FSN wurde in einer Menge zugesetzt, so daß man eine Lösung mit 0,5 Gew.-% erhielt.
Eine Membran aus mikroporösem gedehntem Polytetrafluorethylen mit einem durchschnittlichen Blasenbildungspunkt von 0,38, die auf eine Polypropylen- Unterlage laminiert worden war, wurde in diese Lösung getaucht. Es wurden drei unterschiedliche Proben der gleichen Membran verwendet. Eine wurde 5 Minuten, eine 15 Minuten und eine 30 Minuten bei Umgebungsbedingungen eingetaucht. Nach der Entnahme aus der Lösung wurden die Proben getrocknet, indem sie auf Ringe befestigt und die Ringe 15 Minuten bei 60ºC und 30 inch (76 cm) Quecksilber in einen Vakuumofen gegeben wurden.
Nach dem gleichen Verfahren wurden jeweils anstelle des Fluor-Tensides "Zonyl FSN" das Fluor-Tensid "Zonyl" und das Fluor-Tensid "Fluorad FC-171" verwendet.
Die Gewichtszunahme der Feststoffe ist in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Die Tabelle zeigt auch die Benetzbarkeit der behandelten Proben mit Wasser. Tabelle 2 Probe Tauchzeit vor (min) vor d. Behandlung, Gewicht (g) nach d.Behandlung, Gewicht (g) Zunahme, % Benetzbarkeit mit Wasser* Zonyl FSN Fluorad FC-171 * Beim Kontakt mit Wasser wurde die Probe transparent

Beispiel 3

Mit dem Fluor-Tensid "Fluorad FC-430" und Polyurethan wurde eine Lösung in Tetrahydrofuran hergestellt, und eine Membran aus gedehntem porösem Polytetrafluorethylen mit einem durchschnittlichen Blasenbildungspunkt von 0,83, die auf Polypropylen-Vlies laminiert worden war, wurde 24 Stunden in diese Lösung getaucht. Nachdem über Nacht bei Raumtemperatur luftgetrocknet worden war, wurde die Haltbarkeit der Proben geprüft.
Die Haltbarkeitsergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Die Proben wurden getrocknet, nach einstündigem Kochen in Wasser, nach einstündigem Erwärmen in 1 n HCl auf 80ºC und nach einstündigem Eintauchen in 1 n NaOH (Filtration) und 5 n NaOH geprüft.
Die Ergebnisse für die Proben, die in verschiedene Tetrahydrofuranzusammensetzungen getaucht worden waren sind wie folgt: (in der Tabelle bedeutet NF kein Strom und von den beiden Zahlen, z.B. "9/62" bedeutet die erste Zahl die Anzahl der erforderlichen Sekunden, bis der erste Wassertropfen beim VFT-Versuch durch die Probe hindurchging, und die zweite Zahl ist die Anzahl der erforderlichen Sekunden, bis 50 ml Wasser durch die Probe flossen). 6stündige Behandlung der Probe in verschiedene Zusammensetzungen mit dem Lösungsmittel Tetrahydrofuran (THF) Haltbarkeit, getrocknet Haltbarkeit nach 1 h in siedendem Wasser Haltbarkeit nach 1 h in 1 n HCL bei 80ºC Haltbarkeit nach NAOH in THF allein in THF und FC-430 in THF und Polyurethan in THF und FC-430 und Polyurethan 24stündige Behandlung Haltbarkeit, getrocknet Haltbarkeit nach 1 h in siedendem Wasser Haltbarkeit nach 1 h in 1 n HCL bei 80ºC Haltbarkeit nach NAOH in THF allein in THF und FC-430 in THF und Polyurethan in THF und FC-430 und Polyurethan
In THF allein ist ersichtlich, daß THF im Hinblick auf den Wasserdurchfluß keinen Einfluß auf die Membran ausübt. Bei FC-430 oder Polyurethan allein in THF ist ersichtlich, daß die Proben nach der Behandlung in siedendem Wasser, HCl und NaOH weniger haltbar sind. Es ist auch ersichtlich, daß die Haltbarkeit im Vergleich zu jeder Probe im allgemeinen verbessert wird, wenn sowohl FC-430 als auch Polyurethan vorhanden sind. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß nach einer Säurebehandlung der Wasserdurchfluß verbessert wird.

Claims

1. Wasserdurchlässige hydrophile Membran, die eine poröse Fluorpolymer-Membran umfaßt, die von einer Seite zur anderen durchgangige Poren aufweist, wobei der innere Abschnitt der Membran, der die Poren definiert, mit einer Mischung aus einem fluoraliphatischem oberflächenaktiven Mittel und einem hydrophilen, im wesentlichen wasserunlöslichen Polyurethan beschichtet ist.

2. Hydrophile Membran nach Anspruch 1, wobei die Membran gegenüber flüssigem Wasser resistent, jedoch gegenüber Wasserdampf durchlässig ist.

3. Hydrophile Membran nach Anspruch 2, wobei die Membran gedehntes poröses Polytetrafluorethylen ist.

4. Hydrophile Membran nach Anspruch 1, 2,oder 3, wobei das fluoraliphatische oberflächenaktive Mittel eine Endgruppe der Formel F&sub3;C(DF&sub2;)m aufweist, worin m eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, dem Wasser eine Oberflächenspannung von weniger als 30 dyne/cm verleiht und ein Alkohol, Ester und eine organische Säure oder ein organisches Salz ist.

5. Hydrophile Membran nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das hydrophile Polyurethan das Reaktionsprodukt von Diisocyanat, Poly(oxyalkylen)glykol mit vorwiegend Oxyethylengruppen und gegebenenfalls einem Kettenverlängerungsmittel ist.

6. Hydrophile Membran nach Anspruch 4, wobei das hydrophile Polyurethan das Reaktionsprodukt von Diisocyanat, Poly(oxyalkylen)glykol mit vorwiegend Oxyethylengruppen und gegebenenfalls einem Kettenverlängerungsmittel ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Membran, welches umfaßt: Aussetzen der hydrophilen Fluorpolymer-Membran mit durchgangigen Poren von einer Seite zur anderen einer Lösung eines fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittels und eines hydrophilen im wesentlichen wasserunlöslichen Polyurethans in einem organischen Lösungsmittel, so daß die Lösung in die Poren eindringt und den inneren Teil der Membran überzieht, der die Poren definiert, und anschließendes Trocknen der entstehenden Membran, wodurch das Lösungsmittel entfernt wird.