JP3184531B2 - 親水性の膜 - Google Patents
親水性の膜Info
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- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/36—After-treatment
- C08J9/40—Impregnation
- C08J9/42—Impregnation with macromolecular compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、透水性のコーティング製品、より詳しく
は、コーティングした多孔質膜に関する。
は、コーティングした多孔質膜に関する。
発明の背景 フルオロポリマーが優れた耐薬品性と耐熱性を有し、
概して疎水性であることはよく知られている。また、延
伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ePTFE）ポリマ
ーが秀でた強度特性を有することも知られている。この
ように、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンは、有
機溶媒用や、厳しい化学的環境で使用するフィルター媒
体として有用である。
概して疎水性であることはよく知られている。また、延
伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ePTFE）ポリマ
ーが秀でた強度特性を有することも知られている。この
ように、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンは、有
機溶媒用や、厳しい化学的環境で使用するフィルター媒
体として有用である。
しかしながら、フルオロポリマーの疎水性のため、水
分散系は、これらフルオロポリマーで作成したフィルタ
ーを通して容易に濾過されることができない。このよう
なフィルターは、有機溶媒で予備湿潤し、次いで水でフ
ラッシングするか、又は圧力を使用することによって、
疎水性フィルターと極性の水分散系の間の親和性の不足
を克服することが可能である。しかしながら、このよう
な予備湿潤は、長期間にわたると費用がかかり、「ガス
ロック」や「脱湿潤」に至ることがある。
分散系は、これらフルオロポリマーで作成したフィルタ
ーを通して容易に濾過されることができない。このよう
なフィルターは、有機溶媒で予備湿潤し、次いで水でフ
ラッシングするか、又は圧力を使用することによって、
疎水性フィルターと極性の水分散系の間の親和性の不足
を克服することが可能である。しかしながら、このよう
な予備湿潤は、長期間にわたると費用がかかり、「ガス
ロック」や「脱湿潤」に至ることがある。
これらの理由のため、フルオロポリマーの表面を、そ
の望ましい特性を維持したままでより親水性にし、水に
よる湿れを受けるようにするための種々の試みがなされ
ている。１つの取り組みは、親水性を改良するために、
表面と気孔の内部をフッ化した界面活性剤でコーティン
グすることである。フルオロ界面活性剤は化学的親和性
によってのみ膜の表面に結合するため、この取り組みの
弱点は、時間の経過と共にフルオロ界面活性剤が水系媒
体で洗い落とされることがあり、膜が水湿潤性を失うこ
とである。この問題を解決する試みにおいて、別な取り
組みは、フルオロ界面活性剤を使用し、次いでガンマ
線、電子ビーム、又は非平衡プラズマのような高エネル
ギー放射線を用いる照射処理により架橋させることであ
る。このような架橋された物質は、水系の流れに長期間
接触したときでも、フルオロポリマーマトリックスから
拡散して出ようとしない。しかしながら、高エネルギー
照射はフルオロポリマーの機械的強度を弱くし、フッ化
界面活性剤は、特性の劣化からその化学的特性の変化に
到るまでの範囲で悪影響を受けるであろう。
の望ましい特性を維持したままでより親水性にし、水に
よる湿れを受けるようにするための種々の試みがなされ
ている。１つの取り組みは、親水性を改良するために、
表面と気孔の内部をフッ化した界面活性剤でコーティン
グすることである。フルオロ界面活性剤は化学的親和性
によってのみ膜の表面に結合するため、この取り組みの
弱点は、時間の経過と共にフルオロ界面活性剤が水系媒
体で洗い落とされることがあり、膜が水湿潤性を失うこ
とである。この問題を解決する試みにおいて、別な取り
組みは、フルオロ界面活性剤を使用し、次いでガンマ
線、電子ビーム、又は非平衡プラズマのような高エネル
ギー放射線を用いる照射処理により架橋させることであ
る。このような架橋された物質は、水系の流れに長期間
接触したときでも、フルオロポリマーマトリックスから
拡散して出ようとしない。しかしながら、高エネルギー
照射はフルオロポリマーの機械的強度を弱くし、フッ化
界面活性剤は、特性の劣化からその化学的特性の変化に
到るまでの範囲で悪影響を受けるであろう。
発明の要旨 上記の欠陥を克服するため、本発明において、連続気
孔、即ち通路を有する普通は疎水性のフルオロ高分子多
孔質膜が少なくとも１種のフルオロ脂肪族界面活性剤と
少なくとも１種の実質的に液体の水不溶性親水性ポリウ
レタンの混合物でその膜をコーティングすることによ
り、親水性、即ち透水性にされる。連続気孔又は通路と
は、膜が、膜の厚さを貫通してのびている連続通路を含
む隙間を有し、この結果、両方の側面で通路が開口して
いることを意味する。コーティングは表面と通路の内部
の少なくとも一部を被覆するが、通路を塞がず、このた
め膜を通る水の流れを妨げない。
孔、即ち通路を有する普通は疎水性のフルオロ高分子多
孔質膜が少なくとも１種のフルオロ脂肪族界面活性剤と
少なくとも１種の実質的に液体の水不溶性親水性ポリウ
レタンの混合物でその膜をコーティングすることによ
り、親水性、即ち透水性にされる。連続気孔又は通路と
は、膜が、膜の厚さを貫通してのびている連続通路を含
む隙間を有し、この結果、両方の側面で通路が開口して
いることを意味する。コーティングは表面と通路の内部
の少なくとも一部を被覆するが、通路を塞がず、このた
め膜を通る水の流れを妨げない。
界面活性剤はフルオロ高分子多孔質膜を親水性にする
が、通常は耐久性がなく、膜が水系の濾過に使用される
ときに洗い落とされる。意外なことに、現在のところ、
親水性ポリウレタンの存在が界面活性剤を保護し、それ
が洗い落とされることを抑制することが見いだされてい
る。ポリウレタンは見かけ上、界面活性剤をフルオロポ
リマー膜に結合し、得られる親水性に関して本発明の組
成物を恒久的にする。
が、通常は耐久性がなく、膜が水系の濾過に使用される
ときに洗い落とされる。意外なことに、現在のところ、
親水性ポリウレタンの存在が界面活性剤を保護し、それ
が洗い落とされることを抑制することが見いだされてい
る。ポリウレタンは見かけ上、界面活性剤をフルオロポ
リマー膜に結合し、得られる親水性に関して本発明の組
成物を恒久的にする。
発明の説明 本発明の出発物質として使用するに好ましい疎水性フ
ルオロポリマー多孔質膜は多孔質ポリテトラフルオロエ
チレンであるが、任意の多孔質フルオロポリマー膜が使
用可能である。ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）に
加え、他の満足できるフルオロポリマーにはポリフッ化
ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン、ポリフルオロエチレンプロピレン、パーフ
ルオロアルコキシエチレン／テトラフルオロエチレン
（TFE）コポリマー、クロロトリフルオロエチレン／エ
チレンコポリマー、及びTFE/エチレンコポリマーがあ
る。好ましくは、膜は約１〜約200ミクロンの厚さであ
ろう。また、好ましくは、膜は、米国特許第3953566号
に開示のようなフィブリルで相互に接続したノードで形
成された内部で相互連結した多孔質構造を有する多孔質
延伸ポリテトラフルオロエチレンであろう。また、好ま
しくは、気孔含有率は50〜95体積％であろう。
ルオロポリマー多孔質膜は多孔質ポリテトラフルオロエ
チレンであるが、任意の多孔質フルオロポリマー膜が使
用可能である。ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）に
加え、他の満足できるフルオロポリマーにはポリフッ化
ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン、ポリフルオロエチレンプロピレン、パーフ
ルオロアルコキシエチレン／テトラフルオロエチレン
（TFE）コポリマー、クロロトリフルオロエチレン／エ
チレンコポリマー、及びTFE/エチレンコポリマーがあ
る。好ましくは、膜は約１〜約200ミクロンの厚さであ
ろう。また、好ましくは、膜は、米国特許第3953566号
に開示のようなフィブリルで相互に接続したノードで形
成された内部で相互連結した多孔質構造を有する多孔質
延伸ポリテトラフルオロエチレンであろう。また、好ま
しくは、気孔含有率は50〜95体積％であろう。
フルオロ脂肪族界面活性剤は、１つの成分として長鎖
のフルオロアルキル基、即ち、CH3（CF2）ｍ基を有し、
ｍは３〜８の整数であり、水に例えば30ダイン/cm未満
と低い表面張力を付与すべきである。それはノニオン系
又はアニオン系でよく、好ましくは、フッ化された、ア
ルコール、エステル、有機酸、又は有機塩であることが
できる。フッ化アルキル末端基を有する界面活性剤が好
ましく、理由はそれらがフルオロポリマー膜中の−CF2
−成分に対して親和性を有するように見られ、非フッ化
界面活性剤よりも洗い落としを受けにくいためである。
適切な界面活性剤にはデュポン社製造のZonylフルオロ
界面活性剤、例えば、式RfCH2CH2SCH2CH2COOLi（RfはＦ
（CF2−CF2）３〜８）で表されるZonyl FSAフルオロ界
面活性剤、式Rf−CH2CH2O（CH2CH2O）xH（RfはＦ（CF2
−CF2）３〜８）、ｘは７〜12の基数）で表されるZonyl
FSNフルオロ界面活性剤、3M社製造のFluorad FC−17
1（ノニオン系フッ化アルコキシレートと考えられ、恐
らく次式で表され、 RfはCnF2+1、ｘは１より大きい数字、ｎは約８）、及び
3M社製造のFluorad FC−430（ノニオン系フルオロ脂肪
族高分子エステル）がある。
のフルオロアルキル基、即ち、CH3（CF2）ｍ基を有し、
ｍは３〜８の整数であり、水に例えば30ダイン/cm未満
と低い表面張力を付与すべきである。それはノニオン系
又はアニオン系でよく、好ましくは、フッ化された、ア
ルコール、エステル、有機酸、又は有機塩であることが
できる。フッ化アルキル末端基を有する界面活性剤が好
ましく、理由はそれらがフルオロポリマー膜中の−CF2
−成分に対して親和性を有するように見られ、非フッ化
界面活性剤よりも洗い落としを受けにくいためである。
適切な界面活性剤にはデュポン社製造のZonylフルオロ
界面活性剤、例えば、式RfCH2CH2SCH2CH2COOLi（RfはＦ
（CF2−CF2）３〜８）で表されるZonyl FSAフルオロ界
面活性剤、式Rf−CH2CH2O（CH2CH2O）xH（RfはＦ（CF2
−CF2）３〜８）、ｘは７〜12の基数）で表されるZonyl
FSNフルオロ界面活性剤、3M社製造のFluorad FC−17
1（ノニオン系フッ化アルコキシレートと考えられ、恐
らく次式で表され、 RfはCnF2+1、ｘは１より大きい数字、ｎは約８）、及び
3M社製造のFluorad FC−430（ノニオン系フルオロ脂肪
族高分子エステル）がある。
本ポリウレタンは親水性、即ち、拡散によって水分子
をその中を通して輸送するが、一方で、実質的に水不溶
性、即ち、水に溶解しない。ポリウレタンの好ましい部
類は、固いセグメントと軟らかいセグメントを有する親
水性ポリウレタンである。親水性はオキシエチレン単
位、即ち（−Ｏ−CH2CH2−）を含むポリオールからなる
軟らかいセグメントによって与えられる。これらポリマ
ーの固いセグメントはポリイソシアネートと連鎖延長剤
（使用するならば）の反応生成物である。
をその中を通して輸送するが、一方で、実質的に水不溶
性、即ち、水に溶解しない。ポリウレタンの好ましい部
類は、固いセグメントと軟らかいセグメントを有する親
水性ポリウレタンである。親水性はオキシエチレン単
位、即ち（−Ｏ−CH2CH2−）を含むポリオールからなる
軟らかいセグメントによって与えられる。これらポリマ
ーの固いセグメントはポリイソシアネートと連鎖延長剤
（使用するならば）の反応生成物である。
有用なポリウレタンの１つの部類は次の成分の反応生
成物を含む： （ｉ）約600〜約3500の数平均分子量を有する主にオキ
シエチレン単位のポリオール、 （ii）ポリイソシアネート、及び所望により、 （iii）約500より低い範囲の分子量を有する低分子量の
二官能性の連鎖延長剤。
成物を含む： （ｉ）約600〜約3500の数平均分子量を有する主にオキ
シエチレン単位のポリオール、 （ii）ポリイソシアネート、及び所望により、 （iii）約500より低い範囲の分子量を有する低分子量の
二官能性の連鎖延長剤。
この部類の中で、より好まくは、次の成分の反応生成
物である： （ｉ）約600〜約3500の数平均分子量を有する主にオキ
シエチレン単位のポリ（アルキレンエーテル）グリコー
ル、 （ii）ジイソシアネート、及び、 （iii）約500より低い範囲の分子量を有する低分子量の
二官能性の連鎖延長剤。
物である： （ｉ）約600〜約3500の数平均分子量を有する主にオキ
シエチレン単位のポリ（アルキレンエーテル）グリコー
ル、 （ii）ジイソシアネート、及び、 （iii）約500より低い範囲の分子量を有する低分子量の
二官能性の連鎖延長剤。
例として、連鎖延長剤は1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、ヒドロキノンジ（−ヒドロキシエチ
ル）エーテル、ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノー
ルＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ビスフェノール
Ａ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）イソフタレート、
ビス（２−ヒドロキシエチル）カルバメート、1,2−ビ
ス（２−アミノフェニルチオ）エタン、トリメチレング
リコールジ−ｐ−アミノベンゾエート、レゾルシノール
ジ（−ヒドロキシエチル）エーテル、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、4,4′−ジヒドロキシルジフェニル
スルホン、4,4′−メチレンビス（ｏ−クロロアニリ
ン）、フェニレンジアミン、メチレンビス（アニリ
ン）、エタノールアミン、N,N′−（ビス−２−ヒドロ
キシエチル）ジメチルヒダントイン、エチレンジアミ
ン、ブタンジアミン、等であることができる。低分子量
の二官能性の連鎖延長剤は１種類だけで又は互いの混合
物で使用することができる。
ヘキサンジオール、ヒドロキノンジ（−ヒドロキシエチ
ル）エーテル、ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノー
ルＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ビスフェノール
Ａ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）イソフタレート、
ビス（２−ヒドロキシエチル）カルバメート、1,2−ビ
ス（２−アミノフェニルチオ）エタン、トリメチレング
リコールジ−ｐ−アミノベンゾエート、レゾルシノール
ジ（−ヒドロキシエチル）エーテル、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、4,4′−ジヒドロキシルジフェニル
スルホン、4,4′−メチレンビス（ｏ−クロロアニリ
ン）、フェニレンジアミン、メチレンビス（アニリ
ン）、エタノールアミン、N,N′−（ビス−２−ヒドロ
キシエチル）ジメチルヒダントイン、エチレンジアミ
ン、ブタンジアミン、等であることができる。低分子量
の二官能性の連鎖延長剤は１種類だけで又は互いの混合
物で使用することができる。
ポリイソシアネートは、限定されるものではないが、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、クロロヘ
キサンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トルエンジ
イソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、４−ビス（イソシアノメチ
ル）シクロヘキサン、ｐ−テトラメチルキシレンジイソ
シアネート、ｍ−テトラメチレンキシレンジイソシアネ
ート、等であることができる。有機ジイソシアネートは
単独で又は組み合わせて使用することができる。
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、クロロヘ
キサンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トルエンジ
イソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、４−ビス（イソシアノメチ
ル）シクロヘキサン、ｐ−テトラメチルキシレンジイソ
シアネート、ｍ−テトラメチレンキシレンジイソシアネ
ート、等であることができる。有機ジイソシアネートは
単独で又は組み合わせて使用することができる。
好ましくは、ポリオールはポリ（オキシエチレン）グ
リコール又はそれと他のポリ（オキシアルキレン）グリ
コールとの混合物である。
リコール又はそれと他のポリ（オキシアルキレン）グリ
コールとの混合物である。
好ましいポリウレタンの１つは、分子量が約1000〜20
00で70％以上のオキシエチレン単位を含むポリ（オキシ
アルキレン）グリコール、4,4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、及び500未満の分子量を有する
グリコールの反応生成物である。
00で70％以上のオキシエチレン単位を含むポリ（オキシ
アルキレン）グリコール、4,4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、及び500未満の分子量を有する
グリコールの反応生成物である。
膜は、所望により強化用裏地、例えば多孔質の不織ポ
リプロピレン又はポリエステルの多孔質の不織裏地にラ
ミネートすることができる。
リプロピレン又はポリエステルの多孔質の不織裏地にラ
ミネートすることができる。
膜又はラミネートは、好ましくは、所望の付加重量％
に依存した所望の時間の間ポリウレタンと界面活性剤の
溶液にそれを浸漬することによってコーティングされ
る。溶液は気孔にしみ込み、気孔の内部、例えば延伸多
孔質ポリテトラフルオロエチレンのノードとフィブリ
ル、及び表面をコーティングするが、気孔を完全には塞
がない。
に依存した所望の時間の間ポリウレタンと界面活性剤の
溶液にそれを浸漬することによってコーティングされ
る。溶液は気孔にしみ込み、気孔の内部、例えば延伸多
孔質ポリテトラフルオロエチレンのノードとフィブリ
ル、及び表面をコーティングするが、気孔を完全には塞
がない。
例えば圧力駆動式コーティング法のような代わりのコ
ーティング方法も使用可能である。
ーティング方法も使用可能である。
試験方法 〔垂直流通試験〕 ２種の部材、即ち、Part ＃XX1104702部材（１）のホ
ルダー基材と支持スクリーン、及びPart ＃XX1104704部
材（２）の250mlの透明なプラスチック漏斗から成るミ
リポア濾過装置を使用した。部材（２）は部材（１）の
上にぴったりはめ込まれる。
ルダー基材と支持スクリーン、及びPart ＃XX1104704部
材（２）の250mlの透明なプラスチック漏斗から成るミ
リポア濾過装置を使用した。部材（２）は部材（１）の
上にぴったりはめ込まれる。
この装置は、コーティングした膜またはラミネートの
サンプルを貫通する水の流通時間を測定するために使用
した。ミリポア濾過装置の底部はねじ込まずに、サンプ
ルをその上に置き、ユニットの底部の裏にねじ込んでフ
ィルターを適所に固定した。ミリポア濾過装置を100ml
のメスシリンダーに装着した。
サンプルを貫通する水の流通時間を測定するために使用
した。ミリポア濾過装置の底部はねじ込まずに、サンプ
ルをその上に置き、ユニットの底部の裏にねじ込んでフ
ィルターを適所に固定した。ミリポア濾過装置を100ml
のメスシリンダーに装着した。
試験は、固定したサンプル（17.34cm2の面積／ディス
ク）の上に100mlの蒸留水を注ぎ、同時にストップウオ
ッチをスタートして行った。ユニットを通ってしみ出る
最初の水の落下までの時間、及び50mlのH2Oがしみ出る
までの時間を記録した。このデータより、ml/分の垂直
流通速度を各々のサンプルについて計算した。ミリポア
濾過装置は各々の試験毎の間で乾燥した。全ての実験は
大気圧と外界温度にて行った。
ク）の上に100mlの蒸留水を注ぎ、同時にストップウオ
ッチをスタートして行った。ユニットを通ってしみ出る
最初の水の落下までの時間、及び50mlのH2Oがしみ出る
までの時間を記録した。このデータより、ml/分の垂直
流通速度を各々のサンプルについて計算した。ミリポア
濾過装置は各々の試験毎の間で乾燥した。全ての実験は
大気圧と外界温度にて行った。
多孔質ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の洗立ち
点を、イソプロピルアルコールを用いてASTM Ｆ 316
−86にしたがって測定する。泡立ち点は、PTFEを覆うイ
ソプロピルアルコールの層を通る上昇によって見つけう
る最初の連続的な泡を吹かせるに必要な空気の圧力であ
り、最大気孔サイズの推定値を与える。
点を、イソプロピルアルコールを用いてASTM Ｆ 316
−86にしたがって測定する。泡立ち点は、PTFEを覆うイ
ソプロピルアルコールの層を通る上昇によって見つけう
る最初の連続的な泡を吹かせるに必要な空気の圧力であ
り、最大気孔サイズの推定値を与える。
例 例において、使用したポリウレタンはポリ（オキシエ
チレン）グリコール、4.4′シクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、及びジエチルグリコールの反応生成物で
あった。このポリウレタンは、検量用の標準ポリエチレ
ングリコールを用いたサイズ排除クロマトグラフィー
（Size Exclusion Chromatography）による測定で約200
00の相対分子量（Mn）を有した。
チレン）グリコール、4.4′シクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、及びジエチルグリコールの反応生成物で
あった。このポリウレタンは、検量用の標準ポリエチレ
ングリコールを用いたサイズ排除クロマトグラフィー
（Size Exclusion Chromatography）による測定で約200
00の相対分子量（Mn）を有した。
例１ ノニオン系フルオロ脂肪族高分子エステル界面活性剤
（3M社製のFluorad FC−430）とポリウレタンをテトラ
ヒドロフラン中に、溶液中でFC−430が0.5重量％、ポリ
ウレタンが１％となる量で溶解させた。
（3M社製のFluorad FC−430）とポリウレタンをテトラ
ヒドロフラン中に、溶液中でFC−430が0.5重量％、ポリ
ウレタンが１％となる量で溶解させた。
３種の多孔質疎水性延伸ポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）材料を使用した。１番目は約8.7バール（8.7×
105Pa）の平均泡立ち点を有する微細多孔質の疎水性延
伸PTFE膜（膜１）、２番目は同じ膜であるが不織ポリエ
ステル裏地にラミネートしたもの（ラミネート１）、３
番目は不織ポリエステル裏地にラミネートした2.4の平
均泡立ち点の微細多孔質疎水性延伸PTFE膜（ラミネート
２）であった。
（PTFE）材料を使用した。１番目は約8.7バール（8.7×
105Pa）の平均泡立ち点を有する微細多孔質の疎水性延
伸PTFE膜（膜１）、２番目は同じ膜であるが不織ポリエ
ステル裏地にラミネートしたもの（ラミネート１）、３
番目は不織ポリエステル裏地にラミネートした2.4の平
均泡立ち点の微細多孔質疎水性延伸PTFE膜（ラミネート
２）であった。
３種の材料はポリウレタンと界面活性剤の溶液にそれ
ぞれ浸漬した。サンプルは１分間浸漬し、他のサンプル
は５分間浸漬した。処理したサンプルは、乾燥の際に縮
んだりしわを生じないようにフープの上に固定した。次
いでこれらを室温で一晩中空気乾燥した。次いで乾燥し
た材料を秤量し、ポリウレタンと界面活性剤の固形分の
付加重量％を求めた。
ぞれ浸漬した。サンプルは１分間浸漬し、他のサンプル
は５分間浸漬した。処理したサンプルは、乾燥の際に縮
んだりしわを生じないようにフープの上に固定した。次
いでこれらを室温で一晩中空気乾燥した。次いで乾燥し
た材料を秤量し、ポリウレタンと界面活性剤の固形分の
付加重量％を求めた。
結果を表１に示す。
例２ ポリウレタンとZonyl FSNフルオロ界面活性剤をテト
ラヒドロフランに添加して溶液を調製した。ポリウレタ
ンは１重量％溶液となる量で添加し、Zonyl FSNフルオ
ロ界面活性剤は0.5重量％溶液となる量で添加した。
ラヒドロフランに添加して溶液を調製した。ポリウレタ
ンは１重量％溶液となる量で添加し、Zonyl FSNフルオ
ロ界面活性剤は0.5重量％溶液となる量で添加した。
ポリプロピレン裏地にラミネートした平均泡立ち点が
0.83バール（0.83×105Pa）の微細多孔質疎水性延伸ポ
リテトラフルオロエチレン膜をその溶液に浸漬した。同
じ膜の３つの別なサンプルを使用した。外界条件におい
て、１つは５分間、１つは15分間、１つは30分間浸漬し
た。溶液から取り出した後、フープに固定し、そのフー
プを水銀柱30インチ（76cm）の60℃の真空オーブン中に
15分間入れることによりサンプルを乾燥した。
0.83バール（0.83×105Pa）の微細多孔質疎水性延伸ポ
リテトラフルオロエチレン膜をその溶液に浸漬した。同
じ膜の３つの別なサンプルを使用した。外界条件におい
て、１つは５分間、１つは15分間、１つは30分間浸漬し
た。溶液から取り出した後、フープに固定し、そのフー
プを水銀柱30インチ（76cm）の60℃の真空オーブン中に
15分間入れることによりサンプルを乾燥した。
同じ手順により、Zonyl FSAフルオロ界面活性剤とFlu
orad FC−171フルオロ界面活性剤をそれぞれZonyl FSN
フルオロ界面活性剤の代わりに使用した。
orad FC−171フルオロ界面活性剤をそれぞれZonyl FSN
フルオロ界面活性剤の代わりに使用した。
固形分の付加重量を次の表２に示す。この表は処理サ
ンプルの水湿潤性もまた示す。
ンプルの水湿潤性もまた示す。
例３ Fluorad FC−430フルオロ界面活性剤とポリウレタン
を用いてテトラヒドロフランの溶液を調製し、不織ポリ
プロピレンにラミネートした平均泡立ち点が0.83バール
（0.83×105Pa）の延伸多孔質ポリテトラフルオロエチ
レン膜をその溶液に24時間浸漬した。室温で一晩中空気
乾燥した後、そのサンプルを耐久性について試験した。
を用いてテトラヒドロフランの溶液を調製し、不織ポリ
プロピレンにラミネートした平均泡立ち点が0.83バール
（0.83×105Pa）の延伸多孔質ポリテトラフルオロエチ
レン膜をその溶液に24時間浸漬した。室温で一晩中空気
乾燥した後、そのサンプルを耐久性について試験した。
耐久性の結果を表３に示す。サンプルは、水中で１時
間煮沸した後、1NのHCl中で80℃にて１時間加熱した
後、及び1N（濾過）と5NのNaOHに１時間浸漬した後のも
のについて乾燥して試験した。
間煮沸した後、1NのHCl中で80℃にて１時間加熱した
後、及び1N（濾過）と5NのNaOHに１時間浸漬した後のも
のについて乾燥して試験した。
各種のテトラヒドロフラン組成物に浸漬したサンプル
についての結果は次の通りである：（表において、“9/
62"のような２種の数字の最初の数字は、垂直流通試験
においてサンプルを通過する最初の水の落下に必要な秒
数を意味し、次の数値は50mlの水がサンプルを通って流
れるに要する秒数である。） ここで、上記の表に示した処理は、それぞれ個別に行
ったものである。テトラヒドロフラン単独の場合、水の
流通に関してテトラヒドロフランは膜に全く効果を有し
ないことが分かる。テトラヒドロフラン中にFC−430又
はポリウレタンのみを含むと、サンプルは熱湯、HCl、N
aOHでの処理の後に耐久性が低いことが分かる。また、F
C−430とポリウレタンの両方が存在すると、全てのサン
プルについて耐久性が一般に改良されることが分かる。
また、酸処理の後、水の流通が改良されることが分か
る。
についての結果は次の通りである：（表において、“9/
62"のような２種の数字の最初の数字は、垂直流通試験
においてサンプルを通過する最初の水の落下に必要な秒
数を意味し、次の数値は50mlの水がサンプルを通って流
れるに要する秒数である。） ここで、上記の表に示した処理は、それぞれ個別に行
ったものである。テトラヒドロフラン単独の場合、水の
流通に関してテトラヒドロフランは膜に全く効果を有し
ないことが分かる。テトラヒドロフラン中にFC−430又
はポリウレタンのみを含むと、サンプルは熱湯、HCl、N
aOHでの処理の後に耐久性が低いことが分かる。また、F
C−430とポリウレタンの両方が存在すると、全てのサン
プルについて耐久性が一般に改良されることが分かる。
また、酸処理の後、水の流通が改良されることが分か
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘン，ロバート エル. アメリカ合衆国，デラウエア 19810, ウィルミントン，ロングウッド ドライ ブ 2640 (56)参考文献 特開 昭61−249502（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−249503（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−14834（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許5045354（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/00 - 71/82
Claims (7)
- 【請求項１】１つの側面からもう１つの側面までの連続
した気孔を有する多孔質フルオロ高分子膜を含む透水性
の親水性膜であって、気孔を画定する膜の内部を、フル
オロ脂肪族界面活性剤と親水性で実質的に水不溶性のポ
リウレタンの混合物でコーティングした膜。 - 【請求項２】膜が液体水に抵抗性であるが水蒸気透過性
である請求の範囲第１項に記載の親水性膜。 - 【請求項３】膜が延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレ
ンである請求の範囲第２項に記載の親水性膜。 - 【請求項４】フルオロ脂肪族界面活性剤が式F3C（CF2）
ｍの末端基を有し、ここでｍは３〜８の整数であり、水
に30ダイン/cm未満の表面張力を付与し、アルコール、
エステル、及び有機酸または有機塩である請求の範囲第
１、２、又は３項に記載の親水性膜。 - 【請求項５】親水性ポリウレタンがジシイソシアネー
ト、主にオキシエチレン基を有するポリ（オキシアルキ
レン）グリコール、及び随意の選択により含める連鎖延
長剤の反応生成物である請求の範囲第１、２、又は３項
に記載の親水性膜。 - 【請求項６】親水性ポリウレタンがジシイソシアネー
ト、主にオキシエチレン基を有するポリ（オキシアルキ
レン）グリコール、及び随意の選択により含める連鎖延
長剤の反応生成物である請求の範囲第４項に記載の親水
性膜。 - 【請求項７】１つの側面からもう１つの側面まで連続し
た気孔を有する親水性フルオロ高分子膜を、有機溶媒中
のフルオロ脂肪族界面活性剤と親水性で実質的に水不溶
性のポリウレタンの溶液に接触させ、溶液は気孔にしみ
込んで気孔を画定する膜の内側部分をコーティングし、
次いで得られた膜を乾燥して溶媒を除去する過程を含ん
でなる親水性膜の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/901,318 US5209850A (en) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | Hydrophilic membranes |
| US901,318 | 1992-06-19 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07508214A JPH07508214A (ja) | 1995-09-14 |
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Family
ID=25413930
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50230194A Expired - Lifetime JP3184531B2 (ja) | 1992-06-19 | 1992-07-07 | 親水性の膜 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5209850A (ja) |
| EP (1) | EP0646043B1 (ja) |
| JP (1) | JP3184531B2 (ja) |
| DE (1) | DE69211020T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE4243995C2 (de) * | 1992-12-23 | 1996-07-25 | Gore W L & Ass Gmbh | Permanente hydrophile Modifizierung für Fluorpolymere und Verfahren zur Erzeugung der Modifizierung |
| US5630941A (en) * | 1992-12-23 | 1997-05-20 | Burger; Wolfgang | Permanent hydrophilic modification of fluoropolymers |
| USRE37307E1 (en) | 1994-11-14 | 2001-08-07 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Ultra-thin integral composite membrane |
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| US6054230A (en) * | 1994-12-07 | 2000-04-25 | Japan Gore-Tex, Inc. | Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell |
| WO1997010807A1 (en) * | 1995-09-22 | 1997-03-27 | Gore Hybrid Technologies, Inc. | Improved cell encapsulation device |
| US5916585A (en) * | 1996-06-03 | 1999-06-29 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Materials and method for the immobilization of bioactive species onto biodegradable polymers |
| US5874165A (en) * | 1996-06-03 | 1999-02-23 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Materials and method for the immobilization of bioactive species onto polymeric subtrates |
| US5914182A (en) * | 1996-06-03 | 1999-06-22 | Gore Hybrid Technologies, Inc. | Materials and methods for the immobilization of bioactive species onto polymeric substrates |
| DE19625389A1 (de) * | 1996-06-25 | 1998-01-02 | Gore W L & Ass Gmbh | Flexibler Verbundstoff |
| GB2331043B (en) * | 1996-06-25 | 2000-09-13 | Gore W L & Ass Gmbh | Flexible water and oil resistant composites |
| US5792711A (en) * | 1997-03-18 | 1998-08-11 | Porous Media Corporation | Antiwetting composition for fabrics and fibrous substrates |
| US6635384B2 (en) | 1998-03-06 | 2003-10-21 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus |
| US6196708B1 (en) * | 1998-05-14 | 2001-03-06 | Donaldson Company, Inc. | Oleophobic laminated articles, assemblies of use, and methods |
| MXPA01002482A (es) | 1998-09-08 | 2003-03-10 | Brookwood Companies Inc | Material laminado resistente al agua, respirable y metodo para fabricar el mismo. |
| US6419871B1 (en) | 2000-05-25 | 2002-07-16 | Transweb, Llc. | Plasma treatment of filter media |
| US6613203B1 (en) | 2001-09-10 | 2003-09-02 | Gore Enterprise Holdings | Ion conducting membrane having high hardness and dimensional stability |
| US20040035775A1 (en) * | 2002-05-31 | 2004-02-26 | Biolink Partners, Inc. | MemCoatTM: functionalized surface coatings, products and uses thereof |
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| US20050260481A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-11-24 | Gennadi Finkelshtain | Disposable fuel cell with and without cartridge and method of making and using the fuel cell and cartridge |
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| US20060205301A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Bha Technologies, Inc. | Composite membrane having hydrophilic properties and method of manufacture |
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| DE202005011301U1 (de) | 2005-07-19 | 2005-09-22 | Hidde, Axel R., Dr.-Ing. | Kabeldurchführung mit Membranventil |
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| JP5528070B2 (ja) * | 2009-11-25 | 2014-06-25 | 富士フイルム株式会社 | 濾過フィルタ用結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ |
| US9308501B2 (en) * | 2012-11-01 | 2016-04-12 | Ut-Battelle, Llc | Super-surface selective nanomembranes providing simultaneous high permeation flux and high selectivity |
| CN103394296B (zh) * | 2013-07-18 | 2015-10-21 | 湖州森诺氟材料科技有限公司 | 一种用于平板式mbr的聚四氟乙烯超微水过滤膜及其制备方法 |
| CN103386262A (zh) * | 2013-07-18 | 2013-11-13 | 湖州森诺氟材料科技有限公司 | 一种用于海水淡化的聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法 |
| CN103481528B (zh) * | 2013-09-04 | 2016-08-17 | 湖州南浔中连水产养殖有限公司 | 一种双向拉伸多孔膨化聚四氟乙烯膨化中空管式膜及其制备方法 |
| US9862859B2 (en) | 2014-09-12 | 2018-01-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Porous air permeable polytetrafluoroethylene composites with improved mechanical and thermal properties |
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-
1992
- 1992-06-19 US US07/901,318 patent/US5209850A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-07 DE DE69211020T patent/DE69211020T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-07 JP JP50230194A patent/JP3184531B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1992-07-07 EP EP92914845A patent/EP0646043B1/en not_active Expired - Lifetime
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