DE69917329T2 - Poröse kompositmembran und ein verfahren zur behandlung einer membran - Google Patents

Poröse kompositmembran und ein verfahren zur behandlung einer membran Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf eine Membran und ein Verfahren zur Herstellung der Membran. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine poröse Membran, die einen Überzug aufweist, um der Membran oleophobe Eigenschaften zu verleihen, und auf ein Verfahren zum Überziehen der Membran.
  • Beschreibung des Stands der Technik
  • Verschiedene bekannte technische Stoffe eignen sich zur Verwendung bei anspruchsvollen Anwendungen. Beispiele für solche anspruchsvollen Anwendungen umfassen Filterelemente, Oberbekleidung, Zelte, Schlafsäcke, Schutzkleidung, Reinraumkleidung, Operationstücher, Operationskittel und andere Arten von Barriere-Kleidung. Die bekannten Stoffe enthalten oft eine Folie oder Membran, um den Stoff-Verwender vor einem äußeren Zustand oder einer äußeren Umgebung zu schützen und/oder die äußere Umgebung vor einer Kontamination durch den Verwender zu schützen. Die Folie oder Membran kann aus jedem geeigneten Material hergestellt, von jeder geeigneten Struktur und Art sein.
  • Ein bekanntes Material für die Membran, das sich als besonders geeignet für solche anspruchsvollen Anwendungen erwiesen hat, besteht aus einem expandierten Polytetrafluorethylen(ePTFE)-Material. Die ePTFE-Membran ist typischerweise an wenigstens ein geeignetes Material wie einen Träger- oder Außenstoff laminiert. Das resultierende Laminat aus Membran und Stoff kann dann zur Erzeugung mannigfacher Endprodukte verwendet werden, um die Anforderungen der speziellen Anwendung zu erfüllen.
  • Es ist bekannt, dass eine ePTFE-Membran luft- und wasserdampfdurchlässig, jedoch bei mäßigen Drücken wind- und flüssigkeitsfest ist. Allerdings neigt die ePTFE-Membran dazu, Öle und bestimmte Schmutzstoffe wie in Schweiß enthaltene Körperöle, Fettstoffe oder detergensähnliche Schmutzstoffe aufzunehmen. Wenn die ePTFE-Membran durch Absorption von Ölen oder anderen Schmutzstoffen verunreinigt wird, kann es sein, dass die Membran nicht länger wirksam einer Flüssigkeitsdurchdringung widersteht.
  • Eine bekannte Methode, um eine ePTFE-Membran widerstandsfähig gegen eine Verschmutzung durch Absorption von Ölen oder Schmutzstoffen zu machen, beinhaltet das Auf- bzw. Einbringen einer Polyurethanschicht auf oder teilweise in die ePTFE-Membran, wie dies in der US-A-4,194,041 offenbart ist. Eine Membran mit einer Polyurethanschicht weist waschfeste öl- und schmutzstoffabweisende Eigenschaften und relativ hohe Wasserdampfdurchlässigkeitswerte auf. Luft mag jedoch nicht frei durch die Polyurethanschicht permeieren. Es ist bekannt, dass ein gewisser Grad an Luftdurchlässigkeit wünschenswert ist, um das Wohlbefinden des Benutzers zu erhöhen.
  • Eine andere bekannte Methode ist das Überziehen von Oberflächen, welche die Poren in der Membran definieren, mit einem Fluoracrylat-Monomer, wie dies in der US-A-5,156,780 offenbart ist, und die anschließende Polymerisation. Das Monomer wird in situ polymerisiert, um die porendefinierenden Oberflächen in der Membran zu überziehen. Diese Methode liefert eine Membran, die einigermaßen luftdurchlässig und widerstandsfähig gegen eine Absorption von Ölen und Schmutzstoffen ist. Jedoch erfordert diese Methode einen Polymerisationsstarter zur Verleihung der gewünschten oleophoben Eigenschaften sowie eine spezialisierte Monomer-Zusammensetzung. Diese Methode erfordert außerdem relativ teure Anlagen und Materialien wie z. B. eine Ultraviolett-Aushärtungsstation und eine fast sauerstofffreie oder inerte Atmosphäre, um das Monomer weiterzuverarbeiten und zu polymerisieren, sobald es auf die Membran aufgebracht ist. Überdies erfordert diese Methode Lösungsmittel, die umweltschädigend sein können.
  • Eine noch andere bekannte Methode ist das Überziehen einer mikroporösen Membran mit einem organischen Polymer, das periodisch wiederkehrende fluorierte organische Seitenketten aufweist, wie dies in der US-A-5,539,072 offenbart ist. Das Polymer wird in einer wässerigen Dispersion auf die Membran aufgebracht. Die Dispersion weist eine relativ geringe Teilchengröße in Bereich von 0,01 bis 0,10 μm auf, so dass die Teilchen in Poren in der Membran eintreten können. Bei dieser Methode wird ein relativ teures Fluortensid verwendet. Das Fluortensid wird in Mengen verwendet, deren vollständige Entfernung aus der Membran schwierig sein kann.
  • Somit besteht ein Bedarf an der Bereitstellung einer Membran, die luftdurchlässig, wasserdampfdurchlässig, wind- und flüssigkeitsfest ist, dauerhaft einer Absorption von Ölen und gewissen Schmutzstoffen widersteht, relativ kostengünstig und einfach herzustellen ist, aus leicht erhältlichen Materialien besteht und keine relativ teuren Anlagen oder Verfahren erfordert.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist auf Folienmaterial gerichtet, das wasserdampfdurchlässig, luftdurchlässig, wind- und flüssigkeitsfest und widerstandsfähig ge gen eine Verschmutzung durch Absorption von Ölen und Schmutzstoffen ist. Das Folienmaterial der vorliegenden Erfindung kann in Form zahlreicher Strukturen vorliegen, zum Beispiel als ein laminierter Stoff, der einen Träger- oder Außenstoff umfasst, welcher an eine die vorliegende Erfindung verkörpernde Verbundmembran laminiert ist, oder lediglich als Verbundmembran. Die vorliegende Erfindung ist außerdem auf ein Verfahren zum Überziehen der Membran gerichtet.
  • Die Verbundmembran, welche die vorliegende Erfindung verkörpert, ist relativ kostengünstig und einfach herzustellen, besteht aus leicht erhältlichen Materialien und erfordert keine relativ teuren Anlagen oder komplizierten Verfahren. Die Verbundmembran, welche die vorliegende Erfindung verkörpert, umfasst eine Membran mit einer Struktur aus Knoten, die durch Fibrillen verbunden sind. Oberflächen der Knoten und Fibrillen definieren eine Vielzahl durchgängiger Poren, die sich zwischen Hauptseiten der Membran durch die Membran erstrecken. Die Membran ist wasserdampfdurchlässig, luftdurchlässig, wind- und flüssigkeitsfest und aus einem Material hergestellt, das dazu neigt, Öle und gewisse Schmutzstoffe zu absorbieren. Auf Oberflächen der Knoten und Fibrillen, welche Poren in der Membran definieren, ist ein Überzug aufgebracht. Der Überzug umfasst ein Perfluoralkyl-Acryl-Copolymer. Der oleophobe Fluorpolymer-Überzug wird auf Oberflächen der Knoten und Fibrillen koalesziert, um öl- und schmutzstoffabweisende Eigenschaften zu verleihen, ohne die Poren in der Membran völlig zu verstopfen.
  • Die Membran ist vorzugsweise aus expandiertem Polytetrafluorethylen hergestellt.
  • Das Verfahren zur Behandlung einer Membran gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte des Bereitstellens einer Membran mit Oberflächen, die eine Vielzahl von Poren definieren, welche sich durch die Membran erstrecken. Es wird eine Emulsion eines oleophoben Fluorpolymers, z. B. eines Polymers auf Acrylbasis mit Fluorkohlenwasserstoff-Seitenketten, bereitgestellt. Die Emulsion wird mit einem wassermischbaren Netzmittel verdünnt. Die verdünnte Emulsion benetzt Oberflächen, welche Poren in der Membran definieren. Das Netzmittel wird entfernt. Oleophobe Fluorpolymer-Festkörper in der Emulsion werden auf Oberflächen der Knoten und Fibrillen der Membran koalesziert, um die Membran widerstandsfähig gegen eine Verschmutzung durch Absorption von Ölen und Schmutzstoffen zu machen, ohne die Poren völlig zu verstopfen.
  • Der Schritt des Bereitstellens einer Membran umfasst vorzugsweise das Bereitstellen einer mikroporösen Membran aus expandiertem Polytetrafluorethylen. Der Schritt des Bereitstellens einer Emulsion eines oleophoben Fluorpolymers umfasst das Bereitstellen einer Emulsion eines Polymers auf Acrylbasis mit Fluorkohlenwasserstoff-Seitenketten.
  • Der Schritt des Bereitstellens einer Emulsion eines Polymers auf Acrylbasis mit Fluorkohlenwasserstoff-Seitenketten umfasst das Bereitstellen eines Perfluoralkyl-Acryl-Copolymers. Der Schritt des Bereitstellens eines Perfluoralkyl-Acryl-Copolymers umfasst das Bereitstellen einer wassermischbaren Emulsion von Perfluoralkyl-Acryl-Copolymer-Festkörpern in einem wassermischbaren Lösungsmittel. Der Koaleszenzschritt umfasst das Erwärmen der behandelten Membran.
  • Der Verdünnungsschritt umfasst das Verdünnen der Emulsion von oleophobem Fluorpolymer mit einem wassermischbaren Netzmittel. Der Verdünnungsschritt umfasst das Verdünnen der Emulsion mit einem Verhältnis von wassermischbarem Netzmittel zu Emulsion in einem Bereich von etwa 1 : 5 bis 20 : 1. Die verdünnte Emulsion besitzt Eigenschaften hinsichtlich der Oberflächenspannung und des relativen Kontaktwinkels, welche es der verdünnten Emulsion ermöglichen, die Membran zu benetzen und Oberflächen zu überziehen, welche die Poren in der Membran definieren. Der Verdünnungsschritt beinhaltet außerdem das Verdünnen der Emulsion in einer Substanz, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, Isopropylalkohol, Methanol, n-Propanol, n-Butanol, N,N-Dimethylformamid, Methylethylketon und wasserlöslichen Glykolethern der E- und P-Reihe.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden Fachleuten auf dem Gebiet, auf das sich die vorliegende Erfindung bezieht, durch das Lesen der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ersichtlich werden, wobei:
  • 1 eine schematische Schnittansicht eines laminierten Stoffes ist, der eine die vorliegende Erfindung verkörpernde Verbundmembran umfasst;
  • 2 eine vergrößerte schematische Draufsicht auf einen Teil der in 1 dargestellten Membran, gesehen etwa entlang der Linie 2-2 in 1, ist;
  • 3 eine stark vergrößerte schematische Schnittansicht eines Teils der Membran in 2 ist, welche einen Überzug darstellt, der auf Oberflächen von Knoten und Fibrillen aufgebracht ist, die Poren in der Membran definieren;
  • 4 eine schematische Darstellung der Beziehung zwischen einem flüssigen Tropfen und einem Festkörper ist;
  • 5 eine schematische Ansicht einer Anlage ist, die beim Verfahren zum Überziehen der Membran gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
  • 6 eine REM-Aufnahme einer Membran vor dem Aufbringen des Überzugs ist; und
  • 7 eine REM-Aufnahme einer Membran nach dem Überziehen gemäß der vorliegenden Erfindung ist.
  • Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform
  • Laminierter Stoff 10 (1), der eine Verbundmembran 12 umfasst, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ist wind- und flüssigkeitsfest, wasserdampfdurchlässig und luftdurchlässig. Der laminierte Stoff 10 ist widerstandsfähig gegen eine Verschmutzung durch Absorption von Ölen und bestimmten Schmutzstoffen wie Körperölen, Fettstoffen, detergensähnlichen Schmutzstoffen oder Schweiß, der Komponenten auf Ölbasis enthält. Der laminierte Stoff 10 umfasst auch eine Schicht von Träger- oder Außenstoffmaterial 14, die durch ein beliebiges geeignetes Verfahren an die Verbundmembran 12 laminiert wurde. Der Außenstoff 14 kann aus jedem geeigneten Material hergestellt sein, das den Leistungsanforderungen und anderen Kriterien gerecht wird, die für eine bestimmte Anwendung, in welcher der laminierte Stoff 10 Verwendung finden wird, festgelegt wurden.
  • "Wasserdampfdurchlässig" wird verwendet, um eine Membran zu beschreiben, die ein leichtes Durchtreten von Wasserdampf durch den laminierten Stoff 10 oder die Verbundmembran 12 gestattet. Der Ausdruck "flüssigkeitsfest" wird verwendet, um eine Membran zu beschreiben, die nicht von einer angreifenden Flüssigkeit wie Wasser "benetzt" oder "befeuchtet" wird und das Durchdringen von Flüssigkeit durch die Membran unter verschiedenen Umgebungsbedingungen verhindert. Der Ausdruck "windfest" beschreibt die Fähigkeit einer Membran, ein Durchdringen von Luft über etwa drei (3) CFM pro Quadratfuß (1.524 cm3/cm2/s) bei 0,5'' (1,27 cm) Wasser zu verhindern. Der Ausdruck "oleophob" wird verwendet, um ein Material zu beschreiben, das gegen eine Verschmutzung durch Absorption von Ölen, Fetten oder Körperflüssigkeiten wie Schweiß und bestimmten Schmutzstoffen widerstandsfähig ist.
  • Die Verbundmembran 12, welche die vorliegende Erfindung verkörpert, umfasst eine Membran 16. Die Membran 16 ist porös und vorzugsweise mikroporös, mit einer dreidimensionalen Matrix oder gitterartigen Struktur aus zahlreichen Knoten 22 (22), die durch zahlreiche Fibrillen 24 verbunden sind. Das Material, aus dem die Membran 16 hergestellt ist, ist vorzugsweise expandiertes Polytetrafluorethylen (ePTFE). Oberflächen der Knoten 22 (2) und Fibrillen 24 definieren zahlreiche durchgängige Poren 26, die sich zwischen gegenüberliegenden Hauptseiten 18, 20 der Membran durch die Membran 16 erstrecken.
  • Kleidungsstücke oder andere Endprodukte zum Beispiel, welche den laminierten Stoff 10 enthalten, ermöglichen einen Durchtritt von Wasserdampf durch das Kleidungsstück. Wasserdampf entsteht typischerweise aus Schweiß. Das Kleidungsstück oder Endprodukt ermöglicht einen Durchtritt von Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, damit der Verwender beim Gebrauch unter den meisten Bedingungen trocken bleibt und sich behaglich fühlt. Der laminierte Stoff 10 ist außerdem flüssigkeits- und windfest, wobei er zugleich luftdurchlässig ist. Die Membran 16 neigt dazu, durch Absorption von gewissen Schmutzstoffen wie Ölen, Körperölen in Schweiß, Fettstoffen oder detergensähnlichen oberflächenaktiven Substanzen zu verschmutzen. Wenn die Membran 16 verschmutzt wird, kann die Flüssigkeitsfestigkeit verloren gehen.
  • Im Laufe von Versuchen zeigte sich, dass eine Membran 16 derart mit einer oleophoben Fluorpolymer-Substanz überzogen werden konnte, dass sich verbesserte oleophobe und hydrophobe Eigenschaften ergeben, ohne ihre Luftdurchlässigkeit zu beeinträchtigen. Die Verbundmembran 12 weist auf der Membran 16 einen Überzug 28 (3) auf.
  • Der Überzug 28 haftet an den Knoten 22 und Fibrillen 24, welche die Poren 26 in der Membran 16 definieren. Der Überzug 28 schmiegt sich außerdem an die Oberflächen der meisten und vorzugsweise aller Knoten 22 und Fibrillen 24 an, welche die Poren 26 in der Membran 16 definieren. Der Überzug 28 erhöht die Oleophobie der Membran 16, indem er einer Verschmutzung durch Absorption von Schmutzstoffen wie Ölen, Körperölen in Schweiß, Fettstoffen, detergensähnlichen oberflächenaktiven Substanzen und anderen Schmutzstoffen widersteht. Die Verbundmembran 12, welche die vorliegende Erfindung verkörpert, bleibt dauerhaft flüssigkeitsfest, wenn sie Reibung, Berührung, Knicken, Biegen, abrasivem Kontakt oder Waschen ausgesetzt wird.
  • Das Prinzip eines Flüssigkeitstropfens (4), der ein festes Material 42 benetzt, ist grundlegend für das Verständnis der vorliegenden Erfindung. Die physikalische Definition von "Benetzung" basiert auf den Prinzipien von Oberflächenenergie und Oberflächenspannung. Flüssigkeitsmoleküle ziehen sich an ihren Oberflächen ge genseitig an. Diese Anziehung führt dazu, dass die Flüssigkeitsmoleküle zusammengezogen werden. Relativ hohe Werte der Oberflächenspannung bedeuten, dass die Moleküle eine starke Anziehung aufeinander ausüben und es vergleichsweise schwieriger ist, die Moleküle zu trennen. Die Anziehung ist je nach Art der Moleküle unterschiedlich. Wasser zum Beispiel besitzt einen relativ hohen Oberflächenspannungswert, da die Anziehung infolge Wasserstoffbrückenbildung bei Wassermolekülen relativ hoch ist. Fluorierte Polymere oder Fluorpolymere weisen wegen der starken Elektronegativität des Fluoratoms einen relativ geringen Oberflächenspannungswert auf.
  • Ein Kontaktwinkel ∅ ist definiert als Winkel zwischen dem Flüssigkeitstropfen 40 und einer Oberfläche 44 des Festkörpers 42, gemessen an der Berührungskante, wo der Flüssigkeitstropfen die Festkörperoberfläche berührt. Der Kontaktwinkel beträgt 180°, wenn eine Flüssigkeit einen sphärischen Tropfen auf der Festkörperoberfläche bildet. Der Kontaktwinkel beträgt 0°, wenn der Tropfen zu einem dünnen Film über der Festkörperoberfläche verläuft.
  • Die freie Energie zwischen einem Festkörper und einer Flüssigkeit steht im umgekehrten Verhältnis zur intermolekularen Anziehung zwischen dem Festkörper und der Flüssigkeit. Die freie Energie des Festkörpers bezüglich einer Flüssigkeit wird oft als die Oberflächenenergie γSL des Festkörpers bezüglich der Flüssigkeit bezeichnet. Die freie Energie von Flüssigkeit bezüglich Luft wird gewöhnlich als die Oberflächenspannung der Flüssigkeit γLA bezeichnet. Die freie Energie des Festkörpers bezüglich Luft wird gewöhnlich als die Oberflächenenergie γSA des Festkörpers bezeichnet. Die Young-Dupré-Gleichung verknüpft sämtliche freien Energien mit dem Kontaktwinkel ∅: γSA – γSL = γLA*Cos(∅) (Gl. 1)
  • Das Ausmaß, in dem eine angreifende Flüssigkeit einen angegriffenen Festkörper "benetzen" kann, hängt von dem Kontaktwinkel ∅ ab. Bei einem Kontaktwinkel ∅ von 0° benetzt die Flüssigkeit den Festkörper so vollständig, dass ein dünner flüssiger Film auf dem Festkörper gebildet wird. Wenn der Kontaktwinkel zwischen 0° und 90° beträgt, benetzt die Flüssigkeit den Festkörper. Wenn der Kontaktwinkel ∅ größer als 90° ist, benetzt die Flüssigkeit den Festkörper nicht.
  • Man betrachte zum Beispiel zwei unterschiedliche Flüssigkeiten auf einer Polytetrafluorethylen(PTFE)-Festkörperoberfläche, die eine Oberflächenenergie γSA von 19 Dyn/cm (0,019 Newton/m) besitzt. Eine Flüssigkeit wie Isopropylalkohol (IPA) besitzt eine Oberflächenspannung γLA von 22 Dyn/cm (0,022 Newton/m) (was ein höherer Wert ist als der Wert der Oberflächenenergie γSA des PTFE-Materials und theoretisch das PTFE-Material nicht benetzen kann) und einen relati ven Kontaktwinkel ∅ von etwa 43° bezüglich PTFE. Daher "benetzt" IPA PTFE sehr gut. γSL von Isopropylalkohol bezüglich PTFE kann nun durch Umstellen von Gl. 1 berechnet werden: γSL = γSA – γLA * Cos(∅) γSL = 19 – 22 * Cos(43°) = 3 Dyn/cm (0,003 Newton/m)
  • Eine andere Flüssigkeit wie entionisiertes Wasser besitzt eine Oberflächenspannung von etwa 72 Dyn/cm (0,072 Newton/m) und einen Kontaktwinkel ∅ von 112° bezüglich PTFE und benetzt daher PTFE nicht bzw. wird "draußen gehalten". Der berechnete Wert für die Oberflächenenergie γSL von Wasser bezüglich PTFE wäre 38,5 Dyn/cm (0,0385 Newton/m).
  • Ein weiterer Aspekt des Kontaktwinkels ∅ ist von Bedeutung. Wenn der Kontaktwinkel ∅, den eine gegebene Flüssigkeit bezüglich eines Festkörpers bildet, geringer ist als 90°, kann die Flüssigkeit in Kapillaren gezogen werden, die auch in einem scheinbar kompakten Material vorhanden sind. Das Ausmaß der Kapillarkraft, welche die Flüssigkeit in die Kapillare zieht, wird von der Größe der Kapillare abhängen. Eine vergleichsweise kleinere Kapillare übt eine vergleichsweise größere Kraft auf die Flüssigkeit aus, um die Flüssigkeit in die Kapillare zu ziehen. Wenn der Kontaktwinkel ∅ größer als 90° ist, wird es eine Kraft geben, welche die Flüssigkeit aus den Kapillaren treibt. Die Kapillarkraft steht mit der Oberflächenenergie γSA des festen Materials und mit der Oberflächenspannung γLA der Flüssigkeit in Beziehung. Die Kapillarkraft, welche die Flüssigkeit in die Kapillaren zieht, steigt mit zunehmender Oberflächenenergie γSA des Festkörpers. Die Kapillarkraft, welche die Flüssigkeit in die Kapillaren zieht, steigt außerdem mit abnehmender Oberflächenspannung γLA der Flüssigkeit.
  • Die Membran 16 aus ePTFE enthält viele kleine durchgängige kapillarähnliche Poren 26 (2), die mit Umgebungen, welche an die gegenüberliegenden Hauptseiten 18, 20 der Membran angrenzen, in Fluidverbindung stehen. Daher ist die Neigung des ePTFE-Materials der Membran 16 zur Adsorption einer angreifenden Flüssigkeit sowie der Umstand, ob eine angreifende Flüssigkeit in die Poren 26 adsorbiert wird oder nicht, eine Funktion der Oberflächenenergie γSA des Festkörpers, der Oberflächenspannung γLA der Flüssigkeit, des relativen Kontaktwinkels ∅ zwischen der Flüssigkeit und dem Feststoff und der Größe oder des Durchflußquerschnitts der kapillarähnlichen Poren.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft hauptsächlich eine mikroporöse ePTFE-Membran 16. Die vorliegende Erfindung könnte jedoch ebenfalls für jede beliebige poröse Membran gelten, die aus einem Material hergestellt ist, das dazu neigt, oleophil zu sein. Solche Membranen besitzen, wenn sie an verschiedene Außen stoffe laminiert sind, wünschenswerte Widerstandseigenschaften gegen ein Eindringen von Flüssigkeit. Unglücklicherweise ist die ePTFE-Membran 16 anfällig für eine Verschmutzung durch Öle und bestimmte Schmutzstoffe wie Körperöle, Fettstoffe, detergensähnliche Schmutzstoffe oder Schweiß, der Komponenten auf Ölbasis enthält. Wenn die Membran 16 verschmutzt wird, kann die Widerstandsfähigkeit gegen ein Eindringen von Flüssigkeit abnehmen oder verloren gehen.
  • Bestimmte polymere oleophobe Überzüge können einer ePTFE-Membran eine relativ geringe Oberflächenenergie γSA verleihen, so dass der relative Kontaktwinkel ∅ der meisten angreifenden Flüssigkeiten, Öle und Schmutzstoffe größer als 90° ist. Es gibt mehrere solche polymeren oleophoben Überzüge, die geeignet erscheinen. Ein Beispiel für einen geeigneten polymeren oleophoben Überzug ist ein Polymer auf Acrylbasis, das Fluorkohlenwasserstoff-Seitenketten enthält und unter dem Namen Zonyl® (eine Handelsmarke von DuPont) vertrieben wird. Die meisten oleophoben Harze werden durch Emulsions- und Dispersionspolymerisation hergestellt und werden als wässerige Dispersionen verkauft. Die oleophoben Harze werden typischerweise dazu verwendet, Stoffe zu behandeln, und zwar als dauerhafte wasserabweisende (DWR-)Ausrüstung für Teppiche als eine schmutz- und fleckabweisende Ausrüstung. Diese Ausrüstungen werden auf Gewebegarnen, Fäden, Filamenten und Fasern verwendet, die beträchtlich dicker sind als die Knoten 22 und Fibrillen 24 der Membran 16. Diese Garne, Fäden, Filamente und Fasern definieren auch in einem eng gestrickten oder gewebten Stoff erheblich größere Hohlräume als die Poren 26 in der Membran 16, so dass im Allgemeinen kein Problem beim Überziehen aller Oberflächen mit der DWR-Ausrüstung besteht.
  • Der Kontaktwinkel ∅ dieser DWR-Ausrüstungen in Bezug auf bestimmte mikroporöse Membranen wie die ePTFE-Membran 16 und die Oberflächenspannung γLA dieser DWR-Ausrüstungen sind derart, dass die DWR-Ausrüstungen die ePTFE-Membran nicht genug benetzen kann, um in die Poren 26 der Membran gezogen zu werden. Folglich berühren die Partikel oder polymeren Festkörper, welche die Oberflächen überziehen sollen, die die Poren 26 in der Membran 16 definieren, jene Oberflächen nicht und können sogar die Poren der Membran völlig verstopfen, so dass sie nicht länger luftdurchlässig ist. Bei vielen mikroporösen Membranen kann nur eine Hauptseite der Membran überzogen werden, wobei Wasserdispersionen der DWR-Ausrüstungen verwendet werden. Die Oberflächen, welche die Poren 26 in der Membran 16 definieren, werden nicht überzogen und können daher der Membran nicht die gewünschten oleophoben Eigenschaften verleihen. Es ist außerdem wahrscheinlich, dass jegliche relativ geringe Menge an Überzug, die imstande war, sich an eine Hauptseite der Membran anzuheften, nicht sehr dauerhaft ist und während der Benutzung oder Wäsche entfernt werden kann.
  • Wesentlich verbesserte oleophobe Eigenschaften der mikroporösen Membran 16 können verwirklicht werden, wenn die Oberflächen, welche die Poren 26 in der Membran definieren, und die Hauptseiten 18, 20 der Membran mit einem oleophoben Fluorpolymer überzogen werden. Der begrenzende Faktor war das Fehlen einer wirkungsvollen Methode zum Einbringen des oleophoben Fluorpolymers in die Poren 26 der Membran 16 zum Überziehen der Oberflächen der porendefinierenden Knoten 22 und Fibrillen 24. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Einbringen eines oleophoben Fluorpolymers in die Poren 26 der Membran 16 bereit, um die Oberflächen der porendefinierenden Knoten 22 und Fibrillen 24 zu überziehen, ohne die Poren völlig zu verstopfen.
  • Es hat sich gezeigt, dass eine Wasserdispersion von oleophobem Fluorpolymerharz oder -festkörpern imstande ist, die Membran 16 zu benetzen und in die Poren 26 in einer mikroporösen Membran 16 einzutreten, wenn sie mit einem wassermischbaren Netzmittel, zum Beispiel Isopropylalkohol, verdünnt wird. Die verdünnte Emulsion von oleophobem Fluorpolymer besitzt eine Oberflächenspannung γLA und einen relativen Kontaktwinkel ∅, welche es der verdünnten Emulsion ermöglichen, die Poren 26 der Membran 16 zu benetzen und in sie hineingezogen zu werden. Die Mindestmenge an Netzmittel, die erforderlich ist, damit das Gemisch in die Poren 26 in der Membran 16 eintritt, hängt von der Oberflächenspannung γLA der verdünnten Emulsion und dem relativen Kontaktwinkel ∅ zwischen der verdünnten Dispersion und dem Material der mikroporösen Membran 16 ab. Diese Mindestmenge an Netzmittel kann experimentell bestimmt werden, indem der Oberfläche der mikroporösen Membran 16 Tropfen verschiedener Mischungsverhältnisse hinzugefügt werden und festgestellt wird, welche Konzentrationen sofort in die Poren 26 der Membran hineingezogen werden. Versuche wurden durchgeführt, um die zweckmäßige Menge an Netzmittel zu bestimmen, und werden nachstehend berichtet.
  • Die Widerstandsfähigkeit einer mikroporösen Membran 16 gegen das Eindringen von Flüssigkeit kann verloren gehen, wenn ein angreifendes Fluid oder eine angreifende Flüssigkeit die Membran "benetzen" kann. Die normalerweise hydrophobe mikroporöse Membran 16 verliert ihre Flüssigkeitsfestigkeit, wenn die Flüssigkeit zunächst eine Hauptseite 18 oder 20 der Membran berührt und benetzt und anschließend die Oberflächen, welche die Poren 26 in der Membran definieren, berührt und benetzt. Es erfolgt eine zunehmende Benetzung der Oberflächen, welche die durchgängigen Poren 26 definieren, bis die benetzende oder "angreifende" Flüssigkeit die gegenüberliegende Hauptseite 20 oder 18 der mikroporösen Membran 12 erreicht hat. Wenn die angreifende Flüssigkeit die mikroporöse Membran 16 nicht benetzen kann, wird die flüssigkeitsabweisende Eigenschaft bewahrt.
  • Um den Verlust an Flüssigkeitsfestigkeit bei einer ePTFE-Membran zu verhindern oder zu minimieren, muß der Wert der Oberflächenenergie γSA der Membran geringer sein als der Wert der Oberflächenspannung γLA der angreifenden Flüssigkeit und muß der relative Kontaktwinkel ∅ größer als 90° sein. Werte für Oberflächenenergie γSA und Oberflächenspannung γLA werden typischerweise in Einheiten von Dyn/cm (Newton/m) angegeben. Beispiele für Oberflächenenergien γSA, Oberflächenspannungen γLA und einige gemessene Kontaktwinkel ∅ sind in untenstehender Tabelle aufgelistet:
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • Je weiter die Oberflächenspannung γLA der angreifenden Flüssigkeit über der Oberflächenenergie γSA des angegriffenen Materials liegt und/oder je weiter der relative Kontaktwinkel ∅ über 90° liegt, desto weniger wahrscheinlich wird die angreifende Flüssigkeit das angegriffenen Material benetzen.
  • Die Verwendung von einem koaleszierten oleophoben Fluorpolymer wie einem Polymer auf Acrylbasis mit Fluorkohlenwasserstoff-Seitenketten zum Überziehen der mikroporösen Membran 16 setzt die Oberflächenenergie γSA der Verbundmembran 12 herab, so dass weniger angreifende Flüssigkeiten imstande sind, die Verbundmembran zu benetzen und in die Poren 26 einzutreten. Der koaleszierte oleophobe Fluorpolymer-Überzug 28 der Verbundmembran 12 vergrößert auch den Kontaktwinkel ∅ für eine angreifende Flüssigkeit in Bezug auf die Verbundmembran. Das Polymer auf Acrylbasis mit Fluorkohlenwasserstoff-Seitenketten, das zum Überziehen der Membran 16 verwendet wird, liegt vorzugsweise in Form einer wassermischbaren Emulsion von Perfluoralkyl-Acryl-Copolymer vor, das vornehmlich in Wasser dispergiert ist, kann jedoch auch relativ geringe Mengen an Aceton und Ethylenglykol oder anderen wassermischbaren Lösungsmitteln enthalten.
  • Der Überzug 28 wird auf und um Oberflächen der Knoten 22 und Fibrillen 24 aufgebracht, welche die durchgängigen Poren 26 definieren, die sich durch die Membran 16 erstrecken. Der Überzug 28 verstärkt die hydrophoben Eigenschaften der Membran 16 und verleiht der Membran außerdem bessere oleophobe Eigenschaften. Es wird erwogen, den Überzug 28 nur zur Behandlung der Membran 16 zu verwenden. Der Überzug 28 kann jedoch auch dazu verwendet werden, in einem gesonderten Verfahren als dauerhafte wasserabstoßende (DWR-)Ausrüs tung nur den Außenstoff 14 zu behandeln, oder, wenn der Außenstoff an die Membran laminiert ist, diesen gleichzeitig mit der Membran zu behandeln.
  • Die Verbundmembran 12 der vorliegenden Erfindung weist eine relativ hohe Wasserdampfdurchlässigkeit (WDD) und Luftdurchlässigkeit auf. Es ist vorzuziehen, dass die Verbundmembran 12 eine Wasserdampfdurchlässigkeit (WDD) von wenigstens 1000 g/m2/24 h und vorzugsweise wenigstens 1500 g/m2/24 h aufweist. Die Verbundmembran 12 ist in ausreichendem Maße luftdurchlässig, so dass sich ein Verwender der Verbundmembran unter den meisten Bedingungen und sogar während Perioden physischer Aktivität relativ behaglich fühlen kann. Es zeigte sich, dass nach Koaleszenz einer vorbestimmten angemessenen Menge an oleophoben Fluorpolymer-Festkörpern auf der Membran 16 die Poren 26 in der Verbundmembran 12 im Vergleich zu denen einer unbeschichteten Membran nicht dramatisch im Durchflussquerschnitt verringert waren.
  • Die Membran 16 wird durch Extrudieren einer Mischung aus PTFE-Partikeln (erhältlich von DuPont unter dem Namen TEFLON®) und Gleitmittel hergestellt. Das Extrudat wird dann kalandriert. Das kalandrierte Extrudat wird dann "expandiert" oder gestreckt, um Fibrillen 24 (2) zu bilden, welche die Partikel oder Knoten 22 in einer dreidimensionalen Matrix oder gitterartigen Struktur verbinden, wie dies in 2 dargestellt ist. "Expandiert" bedeutet genügend über die Elastizitätsgrenze des Materials hinaus gestreckt, um den Fibrillen 24 eine bleibende Verformung oder Dehnung zu verleihen.
  • Andere Materialien und Verfahren können verwendet werden, um eine geeignete mikroporöse Membran zu bilden, die Poren aufweist, welche sich durch die Membran erstrecken. Andere geeignete Materialien, die zur Bildung einer mikroporösen Membran verwendet werden können, umfassen zum Beispiel Polyolefin, Polyamid, Polyester, Polysulfon, Polyether, Acryl- und Methacrylpolymere, Polystyrol, Polyurethan, Polypropylen, Polyethylen, Cellulosepolymer und Kombinationen davon.
  • Oberflächen der Knoten 22 und Fibrillen 24 definieren eine Vielzahl durchgängiger Poren 26, die miteinander in Fluidverbindung stehen und sich zwischen gegenüberliegenden Hauptseiten 18, 20 der Membran durch die Membran 16 erstrecken. Eine geeignete Größe für die Poren in der Membran 16 kann im Bereich von 0,3 bis 10 μm liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 5,0 μm. Die Membran 16 wird dann erwärmt, um die Restspannung in der Membran zu verringern und zu minimieren. Die Membran 16 kann ungesintert, teilgesintert oder vollständig gesintert sein.
  • Nachdem die ePTFE-Membran 16 hergestellt ist, wird die verdünnte Emulsion des oleophoben Fluorpolymers auf die Membran aufgebracht, um die Oberflächen der Knoten 22 und Fibrillen 24, welche die Poren 26 in der Membran definieren, zu benetzen. Die Dicke des Überzugs 28 und die Menge und Art der Fluorpolymer-Festkörper im Überzug kann von mehreren Faktoren abhängen. Diese Faktoren umfassen die Affinität der Festkörper zur Adhäsion und zum Anschmiegen an die Oberflächen der Knoten 22 und Fibrillen 24, welche die Poren 26 in der Membran bilden, oder ob eine unsachgemäße Behandlung der Membran bei Verwendung und beim Waschen den Überzug brüchig werden lassen, ablösen, beschädigen oder zerreißen kann. Nach dem Arbeitsgang der Benetzung sind im Wesentlichen alle Oberflächen der Knoten 22 und Fibrillen 24 zumindest teilweise benetzt und sind vorzugsweise alle Oberflächen sämtlicher Knoten und Fibrillen vollständig benetzt, ohne dass die Poren 26 in der Membran 16 völlig verstopft sind.
  • Es ist nicht erforderlich, dass der Überzug 28 die gesamte Oberfläche eines Knotens 22 oder einer Fibrille 24 vollständig verkapselt oder kontinuierlich ist, um die Oleophobie der Membran 16 zu erhöhen, es wird jedoch bevorzugt. Der Endüberzug 28 ergibt sich aus dem Koaleszieren der oleophoben Fluorpolymer-Festkörper, zum Beispiel in einer wässerigen Emulsion von Polymer auf Acrylbasis mit Fluorkohlenwasserstoff-Seitenketten, verdünnt in einem wassermischbaren Netzmittel, auf möglichst vielen Oberflächen der Membran 16. Die bevorzugte wässerige Emulsion besitzt eine Oberflächenspannung γLA die größer ist als die Oberflächenenergie γSA der Membran 16 und/oder einen relativen Kontaktwinkel ∅, der es der wässerigen Emulsion nicht erlaubt, die Poren 26 in der Membran zu benetzen. Die wässerige Emulsion wird in einer wassermischbaren Netzmittel-Substanz verdünnt. Die verdünnte Emulsion besitzt eine Oberflächenspannung γLA und/oder einen relativen Kontaktwinkel ∅, welche es der verdünnten Emulsion ermöglichen, in die Poren 26 in der Membran 16 einzutreten und die Oberflächen der Poren zu benetzen.
  • Nach Entfernen der Netzmittelsubstanz sind die oleophoben Fluorpolymer-Festkörper der verdünnten Emulsion mit Oberflächen der Knoten 22 und Fibrillen 24, welche die Poren 26 in der Membran 16 definieren, in Eingriff und bleiben an diesen haften. Die oleophoben Fluorpolymer-Festkörper werden auf der Membran 16 erwärmt, um zu koaleszieren und dadurch die Verbundmembran 12 widerstandsfähig gegen eine Verschmutzung durch Absorption von Ölen und Schmutzstoffen zu machen. Während der Anwendung von Wärme ermöglicht es die thermische Beweglichkeit der oleophoben Fluorpolymer-Festkörper den Festkörpern, die Knoten 22 und Fibrillen 24 zu umfließen und den Überzug 28 zu bilden. Die Fluorkohlenwasserstoff-Seitenketten werden so ausgerichtet, dass sie sich in eine Richtung weg von der überzogenen Oberfläche des Knotens 22 oder der Fibrille 24 erstrecken. Das koaleszierte oleophobe Fluorpolymer liefert einen relativ dünnen Schutzüberzug 28 auf der Membran 16, der die Poren 26 in der Verbundmembran 12 nicht völlig verstopft oder "zugesetzt", was die Wasserdampfdurchlässigkeit oder Luftdurchlässigkeit durch die Verbundmembran beeinträchtigen könnte. Die Verbundmembran 12 weist auch eine verbesserte Z-Festigkeit auf, das ist die Widerstandsfähigkeit der Membran gegen eine Auftrennung in verschiedene Schichten, wenn eine Kraft auf die Membran in einer Richtung senkrecht zu den Hauptseiten 18, 20 ausgeübt wird.
  • Die bevorzugte wässerige Emulsion von Polymer auf Acrylbasis mit Fluorkohlenwasserstoff-Seitenketten umfasst vorzugsweise auch Wasser, Perfluoralkyl-Acryl-Copolymer, wasserlösliches Co-Lösungsmittel und Glykol. Es könnten weitere Lösungsmittel, Co-Lösungsmittel oder oberflächenaktive Mittel in der wässerigen Emulsion vorhanden sein, ohne den Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung zu schmälern. Eine Polymerfamilie auf Acrylbasis mit Fluorkohlenwasserstoff-Seitenketten, die eine besondere Eignung gezeigt hat, ist die Zonyl®-Familie fluorhaltiger Emulsionspolymere (hergestellt von DuPont und erhältlich von CIBA Specialty Chemicals). Eine besonders geeignete wässerige Emulsion innerhalb der Zonyl®-Familie ist Zonyl® 7040. Andere handelsübliche Chemikalien, die geeignet sein mögen, sind Milliguard® von Milliken, Foraperle® von Elf Atochem, Asahiguard® von Asahi Glass and Chemical oder RepearlTM 8040 (erhältlich von Mitsubishi) und Scotchgard®- und Scotchban®-Produkte von 3M. Diese Chemikalien sind Beispiele für Ausrüstungen mit "dauerhafter Wasserabstoßung" (DWR), die typischerweise für Textilien, Fasern und Stoffe, jedoch nicht für mikroporöse Membranen Verwendung finden.
  • Zum Überziehen der erfindungsgemäßen porösen Membranen 16 wird eine Verbindung verwendet, die ein Polymer auf Acrylbasis mit Fluorkohlenwasserstoff-Seitenketten umfasst. Die Emulsion von Polymer auf Acrylbasis mit Fluorkohlenwasserstoff-Seitenketten kann in einem geeigneten Netzmittel oder Lösungsmittel wie Ethanol, Isopropylalkohol, Methanol, n-Propanol, n-Butanol, N,N-Dimethylformamid, Methylethylketon und wasserlöslichen Glykolethern der E- und P-Reihe verdünnt werden. Die Emulsion wird so verdünnt, dass ein Gewichtsverhältnis von Netzmittel zu Emulsion im Bereich von 1 : 5 bis 20 : 1 und vorzugsweise 3 : 1 bis 9 : 1 geschaffen wird. Eine besonders geeignete Menge an oleophoben Fluorpolymer-Festkörpern in der wässerigen Zonyl®-7040-Emulsion beträgt bis zu 20 Gew.-% und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 14 Gew.-% bis 18 Gew.-%. Die verdünnte Emulsion enthält oleophobe Fluorpolymer-Festkörper im Bereich von etwa 1,0 Gew.-% bis etwa 10,0 Gew.-% und vorzugsweise 2,0 bis 6,0 Gew.-%. Die resultierende verdünnte Emulsion besitzt Eigenschaften hinsichtlich der Oberflächenspannung γLA und des relativen Kontaktwinkels ∅, welche es der verdünnten Emulsion ermöglichen, die Poren 26 in der Membran 16 zu benetzen und diese schließlich mit oleophoben Fluorpolymer-Festkörpern zu überziehen. Die durchschnittliche Teilchengröße der oleophoben Fluorpolymer-Festkörper beträgt etwa 0,15 μm.
  • Eine Anlage 60 zur Verwendung beim Verfahren zur Behandlung der Membran 16 gemäß der vorliegenden Erfindung ist in 5 dargestellt. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen der Membran 16 mit Oberflächen, die eine Vielzahl von Poren 26 definieren, welche sich durch die Membran erstrecken. Vorzugsweise ist die durchschnittliche Größe der Poren 26 in der Membran 16 klein genug, um als mikroporös zu gelten. Die Membran 16 ist vorzugsweise aus expandiertem Polytetrafluorethylen hergestellt.
  • Die Membran 16 oder alternativ der laminierte Stoff 10 wird von einer Rolle 62 abgewickelt und über Rollen 64 gezogen und in einen Haltetank oder Behälter 66 über eine Eintauchtrommel 68 gelenkt. In dem Behälter 66 befindet sich eine verdünnte Emulsion 80 von wassermischbarem Polymer auf Acrylbasis mit Fluorkohlenwasserstoff-Seitenketten. Die Emulsion von Polymer auf Acrylbasis mit Fluorkohlenwasserstoff-Seitenketten ist in einem geeigneten Netzmittel wie Isopropylalkohol oder Aceton verdünnt. Die Emulsion von Polymer auf Acrylbasis mit Fluorkohlenwasserstoff-Seitenketten ist mit einem Verhältnis von wassermischbarem Netzmittel zur Emulsion von Polymer auf Acrylbasis mit Fluorkohlenwasserstoff-Seitenketten im Bereich von 1 : 5 bis 20 : 1 und vorzugsweise 3 : 1 bis 9 : 1 verdünnt. Die verdünnte Emulsion 80 kann durch jedes geeignete herkömmliche Verfahren auf die Membran 16 aufgebracht werden, zum Beispiel durch Walzbeschichtung, Eintauchen (Tauchbad), Sprühen oder dergleichen. Die verdünnte Emulsion 80 durchtränkt die Membran 16, benetzt die Oberflächen der Knoten 22 und Fibrillen 24, welche die Poren 26 definieren, und die Oberflächen, welche die Hauptseiten 18, 20 definieren.
  • Die unverdünnte Emulsion besitzt eine solche Oberflächenspannung γLA und einen solchen relativen Kontaktwinkel ∅, dass sie die Poren 26 in der Membran 16 nicht benetzen kann. Die verdünnte Emulsion 80 enthält vorzugsweise Perfluoralkyl-Acryl-Copolymer-Festkörper in Ethylenglykol und Wasser, verdünnt in einem Netzmittel wie Isopropylalkohol bis zu einem vorbestimmten Verhältnis. Die verdünnte Emulsion 80 besitzt eine solche Oberflächenspannung γLA und einen solchen relativen Kontaktwinkel ∅, dass die verdünnte Emulsion sämtliche Oberflächen der Membran 16 benetzen kann. Wenn die Membran 16 in die verdünnte Emulsion 80 eingetaucht wird, werden die Oberflächen der Membran 16, welche die Poren 26 definieren, von der verdünnten Emulsion berührt, benetzt und überzogen.
  • Die benetzte Membran 16 wird aus dem Behälter 66 geführt. Ein Mechanismus 70 wie ein Paar von Rakeln oder Abstreichmessern berührt gegenüberliegende Hauptseiten 18, 20 der benetzten Membran 16. Die Abstreichmesser des Mechanismus 70 verteilen die verdünnte Emulsion und entfernen überschüssige verdünnte Emulsion von der benetzten Membran 16, um die Möglichkeit einer Verstopfung von Poren 26 in der Membran 16 zu minimieren. Es kann jedes andere geeignete Mittel zum Entfernen der überschüssigen verdünnten Emulsion Verwendung finden, wie z. B. ein Luftmesser. Wir meinen, dass die benetzte Membran 16 zwecks Entfernung überschüssiger verdünnter Emulsion keine Walzen, zum Beispiel Quetschwalzen, berühren sollte. Wir glauben, dass die benetzte Membran 16 übermäßigen Druck erfahren und beschädigt werden kann oder der Wirksamkeitsgrad des Überzugsverfahrens verringert werden kann.
  • Die benetzte Membran 16 verläßt dann den Abstreichmesser-Mechanismus 70. Die benetzte Membran 16 wird dann über Rollen 82 gezogen. Das Netzmittel und andere flüchtige Substanzen wie zum Beispiel das Wasser, Aceton und Ethylenglykol in der bevorzugten verdünnten Emulsion werden anschließend durch Lufttrocknung oder andere Trocknungsvertahren entfernt. Das Netzmittel verdampft typischerweise von selbst, die Verdampfung kann jedoch durch Anwenden relativ schwacher Wärme, zum Beispiel wenigstens bis etwa 100°C, beschleunigt werden, wenn IPA das Netzmittel ist. Netzmitteldampf V strömt von der benetzten Membran 16 weg.
  • Die benetzte Membran 16 wird dann zu einem Ofen mit Wärmequellen 84 gelenkt. Es mag erforderlich oder wünschenswert sein, den Behälter 66 und die Wärmequellen 84 mit einer Haube 86 zu umschließen oder zu entlüften. Die Haube 86 kann durch eine Leitung 102 zu einem gewünschten Ort entlüftet werden. Die Haube 86 entfernt und fängt den Dampf V wie z. B. flüchtiges Netzmittel und Emulgatoren von der benetzen Membran 16 auf und lenkt die aufgefangenen Substanzen zu einem Ort zur Speicherung oder Entsorgung. Die Wärmequellen 84 könnten jeweils zwei Heizzonen aufweisen. Die erste Zone wäre eine "Trocknungszone", um der benetzten Membran 16 relativ schwache Wärme, zum Beispiel 100°C, zuzuführen, um jegliche flüchtigen Netzmittel, die noch nicht verdampft sind, zu verdampfen. Die zweite Zone wäre eine "Aushärtezone", um die oleophoben Fluorpolymer-Festkörper zu koaleszieren.
  • Die Wärmequellen 84 führen der benetzten Membran 16 für wenigstens dreißig (30) Sekunden Wärme von wenigstens 140°C zu. Die Wärme koalesziert die oleophoben Fluorpolymer-Festkörper in dem Polymer auf Acrylbasis mit Fluorkohlenwasserstoff-Seitenketten auf und um die Oberflächen der Knoten 22 und Fibrillen 24, um die Verbundmembran 12 öl- und schmutzstoffabweisend zu machen. Das Ausmaß und die Dauer der Wärmezufuhr zur behandelten Membran 16 ermöglichen ein Koaleszieren und Fließen der Festkörper, wobei sich die Fluorkohlenwasserstoff-Seitenketten (nicht dargestellt) ausrichten und in eine Richtung weg von den Oberflächen der überzogenen Knoten 22 und Fibrillen 24 erstrecken. Die Verbundmembran 12 verläßt die Wärmequellen 84 und wird dann über Rollen 104 gezogen und auf eine Aufwickelrolle 106 gelenkt.
  • In 6 ist eine Rasterelektronenmikroskop(REM)-Aufnahme einer nicht überzogenen Membran 16 dargestellt. Zu Vergleichszwecken ist in 7 eine die vorliegende Erfindung verkörpernde Verbundmembran 12 dargestellt. Die Verbundmembran 12 umfasst die gleiche nicht überzogene Membran 16, dargestellt in 6, mit dem aufgebrachten Überzug 28. Die Membranen 16 (6) und 12 (7) stammen vom gleichen Produktionslauf. Die REMs sind von gleicher Vergrößerung, und es ist zu erkennen, dass die überzogenen Fibrillen 24 aufgrund der Überzugsschicht 28 auf den Fibrillen eine dickere Erscheinung aufweisen, die Poren 26 in der Membran 12 jedoch nicht völlig verstopft sind. Die Luftdurchlässigkeit der in 7 dargestellten Verbundmembran 12, gemessen mit einem Frazier Air Permeability Tester, betrug 1,21 CFM pro Quadratfuß (0,615 cm3/cm2/s). Es wird ersichtlich, dass einige Poren 26 in der Verbundmembran 12 verstopft sein könnten, eine solche Verstopfung ist jedoch minimal und abhängig von Variablen im Überzugsverfahren und in der Struktur der Membran 16.
  • Die Verbundmembran 12, welche die vorliegende Erfindung verkörpert, kann bei Filtern, Oberbekleidung, Zelten, Schlafsäcken, Schutzkleidung, Reinraumkleidung, Operationstüchern, Operationskitteln und anderen Arten von Barriere-Kleidung Verwendung finden. Die Verbundmembran 12 kann mit weiteren porösen Materialien oder Stoffen wie Webstoffen, Vliesstoffen wie Müll oder Schaumstoff laminiert oder geschichtet werden. Die Verwendung solcher zusätzlichen Materialien sollte sich vorzugsweise nicht wesentlich auf die Wind- und Flüssigkeitsfestigkeit, Wasserdampf- oder Luftdurchlässigkeit des laminierten Stoffes 10 auswirken. Der Überzug 28 ist elastisch und dauerhaft, so dass die Verbundmembran 12 geräuscharm, bequem, waschbeständig ist und einen guten "Griff" aufweist.
  • Es ist wesentlich, dass die Verbundmembran 12 nach dem Koaleszieren der oleophoben Fluorpolymer-Festkörper luftdurchlässig bleibt. Je nach dem Material, der Porengröße, dem Porenvolumen, der Stärke etc. der porösen Membran 16 mag einiges Experimentieren erforderlich sein, um den Überzug 28 zu optimieren. Die Versuche können sich mit der verdünnten Emulsion 80 hinsichtlich der Festkörperkonzentration, des gewählten Lösungsmittels etc. befassen, um einen öl- und wasserabweisenden Überzug 28 zu erhalten, der die Luftdurchlässigkeit minimal beeinflusst und dennoch den gewünschten Grad an Öl- und Wasserabstoßung liefert. Die Versuche können auch andere Verfahren zum Aufbrin gen der verdünnten Emulsion, Entfernen des Netzmittels und Koaleszieren der oleophoben Fluorpolymer-Festkörper betreffen.
  • VERSUCHSBESCHREIBUNGEN
  • Wasserdampfdurchlässigkeit
  • Wasserdampfdurchlässigkeiten (WDD) wurden mittels des "Upright-Cup"-Verfahrens nach ASTM-E96-B gemessen. Die Prüfkammer wurde auf 90°F und 50% relativer Feuchtigkeit gehalten.
  • Benetzungstest
  • Eine angreifende Flüssigkeit wie Wasser wird auf die Oberfläche einer Probe von Testmaterial gesprüht oder getropft, um den Benetzungszustand und das Ausmaß an Infiltration der Flüssigkeit in das Material optisch abzuschätzen. Wenn die Proben von der Testflüssigkeit benetzt und durchdrungen werden, ändert sich gewöhnlich ihre Erscheinung von opak oder halbtransparent zu transparent.
  • Weitere Testflüssigkeiten, die verwendet wurden, umfassen 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 und 100% Isopropylalkohol (IPA) in Leitungswasser.
  • Öl-Eindringtest
  • Ein angreifendes Öl wird auf die Oberfläche einer Probe von Testmaterial getropft, um die Benetzung der Flüssigkeit in dem Material optisch abzuschätzen. Bei Benetzung durch das Testöl ändert sich gewöhnlich die Erscheinung der Proben von opak oder halbtransparent zu transparent. Die angegebene Nummer ist die höchste Testöl-Nummer mit der niedrigsten Oberflächenspannung γLA, die den Probekörper nicht benetzte.
  • Es wurden Testöle mit den Nummern 1–8 verwendet, wie sie im AATCC Technical Manual beschrieben sind.
  • Waschtest
  • Proben wurden in eine Prüf-Waschmaschine für einen normalen Baumwollzyklus nach AATCC 135 gegeben. Die Proben werden dann aus der Waschmaschine herausgenommen, gründlich mit Wasser gespült, um die Waschmittellösung zu entfernen, und luftgetrocknet.
  • Nach dem Trocknen wird das Probestück auf Benetzung durch Aufbringen von Isopropylalkohol(IPA)-Tropfen auf die Oberflächen des Probestücks getestet, welche sowohl die inneren als auch die äußeren Oberflächen des gefalteten Stücks repräsentieren. Die optischen Beobachtungen des Benetzungstests sind nachstehend angegeben.
  • Luftdurchlässigkeitstest
  • Luftdurchlässigkeit wird mit einem Frazier Air Permeability Tester nach ASTM D737 oder an einem Textest FX 3300 Air Permeability Tester gemessen.
  • Ohne eine Einschränkung des Umfangs der Erfindung zu beabsichtigen, zeigen die folgenden Beispiele, wie die vorliegende Erfindung in die Praxis umgesetzt werden kann. Nachstehend werden Testergebnisse bereitgestellt, um die durchgeführten Experimente und die zur Ausführung der vorliegenden Erfindung angewendete Methodik zu veranschaulichen.
  • Membranbeispiel 1
  • Es wurde eine mikroporöse Membran 16 (hergestellt von BHA Technologies, Inc. und mit QM006 bezeichnet) aus expandiertem Polytetrafluorethylen-Material verwendet. Die Membran 16 wies eine durchschnittliche Porengröße im Bereich von etwa 0,3 bis 2,0 μm auf. Die Membran 16 war etwa 0,001 Inch (0,00254 cm) dick. Die Membran 16 ist ungesintert, kann jedoch teilgesintert sein.
  • Überzugsbeispiel 1
  • Die oben beschriebene ungesinterte Membran 16 wurde mit einer unverdünnten Menge an Zonyl®-7040-Emulion spritzbeschichtet. Die Emulgatoren wurden weggetrocknet, und die behandelte Membran wurde getestet. Die behandelte Membran zeigte keine Luftdurchlässigkeit und geringe WDD. Die Poren in der Membran waren verstopft.
  • Überzugsbeispiel 2
  • Zwei oben beschriebene ungesinterte Membranen 16 wurden auf Holzreifen gehalten. Die gehaltenen Membranen wurden mit der Zonyl®-7040-Emulsion, verdünnt in IPA mit einem Verhältnis von IPA zu Emulsion von 3 : 1, spritzbeschichtet. Überraschenderweise wurde beobachtet, dass die Emulsion in dem Netzmittel stabil war und kein Präzipitat entstand. Die Emulgatoren wurden durch Anwendung schwacher Wärme für zwanzig bis dreißig Minuten weggetrocknet. Die behandelten Membranen wurden dann in einem Umluftofen für dreißig Minuten auf 150°C erwärmt, um die oleophoben Fluorpolymer-Festkörper zu koaleszieren. Die behandelten Membranen wurden getestet. Die behandelten Membranen zeigten Luftdurchlässigkeiten von 0,034 und 0,638 CFM pro Quadratfuß (0,017 und 0,324 cm3/cm2/s). Viele der Poren in den behandelten Membranen waren nicht verstopft. Die behandelte Membran würde 70% IPA standhalten und wäre mit 100% IPA langsam zu benetzen. Eine der behandelten Membranen hielt Testöl Nr. 8 stand und die andere hielt Testöl Nr. 7 stand.
  • Überzugsbeispiel 3
  • In einem Versuch, die Wirksamkeit des Überzugs zu bestimmen, wurden ungesinterte Membranen 16 auf Stahlreifen gehalten. Die gehaltenen Membranen wurden mit der Zonyl®-7040-Emulsion, verdünnt in IPA mit einem Verhältnis von IPA zu Emulsion von etwa 3 : 1, spritzbeschichtet. Flüchtige Netzmittel wurden durch Anwendung schwacher Wärme für drei Minuten weggetrocknet. Die behandelte Membran wurde für dreißig Minuten auf 150°C erwärmt, um die Festkörper auf den Knoten und Fibrillen der behandelten Membranen zu koaleszieren. Die behandelten Membranen wurden getestet, und die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle angeführt.
  • Figure 00210001
  • Überzugsbeispiel 4
  • In einem Versuch, den Einfluss der Zeit auf die Koaleszenz der oleophoben Fluorpolymer-Festkörper zu bestimmen, wurden oben beschriebene ungesinterte Membranen auf Stahlringen gehalten. Die gehaltenen Membranen wurden mit der Zonyl®-7040-Emulsion, verdünnt in IPA mit einem Verhältnis von IPA zu Emulsion von etwa 3 : 1, spritzbeschichtet. Flüchtige Netzmittel wurden bei schwacher Wärme (etwa 65° bis 75°C) getrocknet. Die behandelten Membranen wurden für die unten angegebenen Versuchszeiten erwärmt, um die Festkörper auf den Knoten und Fibrillen der Membranen zu koaleszieren. Die behandelten Membranen wurden getestet, und die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle angeführt. Nach fünfzig Waschzyklen hielt der laminierte Stoff 70% IPA stand, wenn die Membranseite des Zwei-Lagen-Laminats angegriffen wurde.
  • Figure 00220001
  • Überzugsbeispiel 5
  • In einem weiteren Versuch, den Einfluss der Zeit auf die Koaleszenz der oleophoben Fluorpolymer-Festkörper zu bestimmen, wurden oben beschriebene ungesinterte Membranen auf Stahlringen gehalten. Die gehaltenen Membranen wurden mit der Zonyl®-7040-Emulsion, verdünnt in IPA mit einem Verhältnis von IPA zu Emulsion von etwa 3 : 1, spritzbeschichtet. Flüchtiges Netzmittel wurde durch Anwendung schwacher Wärme für dreißig Minuten weggetrocknet. Die behandelte Membran wurde wie unten angegeben auf 150°C erwärmt, um die Festkörper auf den Knoten und Fibrillen der behandelten Membranen zu koaleszieren. Die behandelten Membranen wurden getestet, und die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle angeführt.
  • Figure 00230001
  • Überzugsbeispiel 6
  • In einem Versuch, den Einfluss von Fluorpolymer-Festkörper-Konzentrationen in der verdünnten Emulsion zu bestimmen, wurden oben beschriebene ungesinterte Membranen auf Stahlringen gehalten. Die gehaltenen Membranen wurden mit der Zonyl®-7040-Emulsion, verdünnt in IPA mit einem Verhältnis von IPA zu Emulsion von etwa 3 : 1, spritzbeschichtet. Flüchtiges Netzmittel wurde durch Anwendung schwacher Wärme für dreißig Minuten weggetrocknet. Die behandelte Membran mit oleophoben Fluorpolymer-Festkörpern wurde auf 150°C erwärmt, um die Festkörper auf den Knoten und Fibrillen der behandelten Membranen zu koaleszieren. Die behandelten Membranen wurden getestet, und die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle angeführt.
  • Figure 00230002
  • Figure 00240001
  • Überzugsbeispiel 7
  • In einem weiteren Versuch, den Einfluss von Festkörper-Konzentrationen in der verdünnten Emulsion zu bestimmen, wurden oben beschriebene ungesinterte Membranen auf Stahlringen gehalten. Die gehaltenen Membranen wurden mit der Zonyl®-7040-Emulsion, verdünnt in IPA mit einem Verhältnis von IPA zu Emulsion von etwa 3 : 1, spritzbeschichtet. Flüchtiges Netzmittel wurde durch Anwendung schwacher Wärme für dreißig Minuten weggetrocknet. Die behandelte Membran mit oleophoben Fluorpolymer-Festkörpern wurde für drei Minuten auf 150°C erwärmt, um die Festkörper auf den Knoten und Fibrillen der behandelten Membranen zu koaleszieren. Die behandelten Membranen wurden getestet, und die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle angeführt.
  • Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Überzugsbeispiel 8
  • In einem Versuch, die Konzentrationsgrenzen für die oleophoben Fluorpolymer-Festkörper zu bestimmen, wurden oben beschriebene ungesinterte Membranen 16 auf Stahlringen gehalten. Die gehaltenen Membranen wurden mit der Zonyl®-7040-Emulsion, verdünnt in IPA mit einem Verhältnis von IPA zu Emulsion von etwa 3 : 1, spritzbeschichtet. Flüchtige Netzmittel wurden durch Anwendung schwacher Wärme für dreißig Minuten weggetrocknet. Die getrocknete Membran mit oleophoben Fluorpolymer-Festkörpern wurde für drei Minuten auf 150°C erwärmt, um die Festkörper auf den Knoten und Fibrillen der behandelten Membranen zu koaleszieren. Die behandelten Membranen wurden getestet und wurden nach einem vorangegangenen Test mit IPA erneut auf IPA-Festigkeit getestet, und die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle angeführt.
  • Figure 00260002
  • Überzugsbeispiel 9
  • In einem weiteren Versuch, den Einfluss von Konzentrationen der oleophoben Fluorpolymer-Festkörper zu bestimmen, wurden oben beschriebene ungesinterte Membranen auf Stahlringen gehalten. Die gehaltenen Membranen wurden mit der Zonyl®-7040-Emulsion, verdünnt in IPA mit einem Verhältnis von IPA zu Emulsion von etwa 3 : 1, spritzbeschichtet. Flüchtige Netzmittel wurden luftgetrocknet. Die behandelte Membran mit oleophoben Fluorpolymer-Festkörpern wurde für drei bis fünf Minuten auf 150°C erwärmt, um die Festkörper auf den Knoten und Fibrillen der behandelten Membranen zu koaleszieren. Die behandelten Membranen wurden getestet, und die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle angeführt. Es scheint, dass eine Verstopfung der Poren um so weniger erfolgt, je geringer die oleophoben Fluorpolymer-Festkörper sind.
  • Figure 00270001
  • Überzugsbeispiel 10
  • In einem Versuch, die Realisierbarkeit anderer möglicher Behandlungen und Netzmittel, die funktionieren könnten, zu untersuchen, wurde Zonyl®-7040-Emulsion in Aceton mit einem Verhältnis von Test-Netzmittel zu Emulsion von etwa 4 : 1 in einem Standgefäß verdünnt. Beim Mischen der verdünnten Emulsion schien sie ausgeflockt zu sein, da sie ein klumpig/suppiges Aussehen aufwies. Die verdünnte Emulsion wurde auf eine auf einem Stahlring gehaltene Membran aufgebracht. Die verdünnte Emulsion benetzte die Membran mit Mühe. Die Membran wies viele Flecken und Bereiche auf, die nicht befeuchtet waren. Die Membran wurde für drei Minuten auf 150°C erwärmt.
  • Überzugsbeispiele 11
  • In einem weiteren Versuch, die Realisierbarkeit anderer möglicher Behandlungen und Netzmittel, die funktionieren könnten, zu untersuchen, wurden mehrere Gemische von Chemikalien und Lösungsmitteln in einer Uhrglasschale getestet. Das Verfahren war, zwei Tropfen einer DWR-Test-Behandlung in eine Uhrglasschale zu geben. Der DWR-Test-Behandlung in der Uhrglasschale wurden zwölf Tropfen Test-Netzmittel hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wurde auf Anzeichen für eine homogene Lösung, Koagulation oder Ausflockung geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.
  • Figure 00280001
  • Überzugsbeispiele 13
  • In einem weiteren Versuch, die Realisierbarkeit anderer möglicher DWR-Behandlungen, die funktionieren könnten, zu untersuchen, wurden mehrere Gemische von Chemikalien in einem Standgefäß getestet. Jede DWR-Behandlung wurde in IPA verdünnt. Sämtliche Gemische wurden mit 3,5% Festkörpern versprüht, um alle Materialien, die mit unterschiedlichen Festkörperkonzentrationen gelieferte wurden, zu "normalisieren". Sämtliche Membranen wurden für drei Minuten bei 150°C "aushärten" gelassen. Die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.
    • 13-1 Beim Verdünnen von Zonyl® FMX (hergestellt von DuPont und erhältlich von CIBA) mit IPA flockten die Festkörper aus der Lösung aus. Nach einigem Stehen erschien oben eine klare Flüssigkeitsschicht. Dies scheint ein Abscheiden der Emulsion anzuzeigen. Als das Gemisch auf Membranen gesprüht wurde und die Festkörper koaleszierten und aushärteten, war keine Luftdurchlässigkeit zu verzeichnen, und das Standhalten gegenüber IPA% war gering.
    • 13-2 Beim Verdünnen von Zonyl® 6700 (hergestellt von DuPont und erhältlich von CIBA) mit IPA flockten die Festkörper sofort aus und bildeten Körner. Das Gemisch wurde auf die Membran gesprüht und aushärten gelassen, die Membran nahm ein mattiertes (stumpfes) Aussehen an. Geringe Luftdurchlässigkeit wurde verzeichnet, und es wurde ein etwas besseres Standhalten gegenüber IPA% verzeichnet als in Beispiel 13-1.
    • 13-3 Zonyl® 8300 (hergestellt von DuPont und erhältlich von CIBA) wurde mit IPA verdünnt. Es war kein Absetzen festzustellen, jedoch war etwas körnig aussehendes Präzipitat auf den Gefäßwänden zu erkennen. Das Gemisch wurde auf die Membran gesprüht und aushärten gelassen. Es wurde eine gute Luftdurchlässigkeit beobachtet und eine gute IPA-Festigkeit verzeichnet.
    • 13-4 Foraperle® 503 (erhältlich von Elf Atochem) wurde mit IPA verdünnt. Es waren einige präzipitierte Festkörper auf den Seiten des Gefäßes zu bemerken, jedoch nicht so schlimm wie bei den vorangegangenen Beispielen (13-1 bis 13-3). Überzogene Membranen besaßen gemischte IPA%-Festigkeit mit einem Durchschnitt von etwa 40%, zeigten jedoch stellenweise 100%.
    • 13-5 FC®-5102 V (erhältlich von 3M®) wurde mit IPA verdünnt. Es erfolgte starke Ausflockung und Kornbildung. Die überzogene Membran besaß ein mattiertes Aussehen. IPA-Festigkeit war recht gut (70–80%) ohne Luftdurchlässigkeit.
    • 13-6 Scotchban® FC®-829A (erhältlich von 3M®) wurde mit IPA verdünnt. Scotchban® FC®-829A ist eine IPA-lösliche Lösung, keine Emulsion. Luftdurchlässigkeit war gut. IPA-Festigkeit war gering. Ölundurchlässigkeit war hoch. Diese Überzüge besitzen bekanntlich eine geringe Waschbeständigkeit.
    • 13-7 Scotchban® FC®-807 (erhältlich von 3M) wurde mit IPA verdünnt. Scotchban® FC®-807 ist eine IPA-lösliche Lösung, keine Emulsion. Luftdurchlässigkeit war gut. IPA-Festigkeit war gering. Ölundurchlässigkeit war hoch.
  • Überzugsbeispiele 14
  • In einem weiteren Versuch, die Realisierbarkeit anderer möglicher Behandlungen und Netzmittel, die funktionieren könnten, zu untersuchen, wurden mehrere Gemische von Chemikalien und Lösungsmitteln in einer Uhrglasschale getestet. Das Verfahren war, zwei Tropfen einer DWR-Test-Behandlung in eine Uhrglasschale zu geben. Der DWR-Test-Behandlung in der Uhrglasschale wurden zwölf Tropfen IPA hinzugefügt. Die Zusammensetzung wurde mit einem Holzspan gerührt. Das resultierende Gemisch wurde auf Anzeichen für eine homogene Lösung, Koagulation oder Ausflockung geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.
    Behandlung Erlebnis
    Zonyl®-FMX schien stabil beim Mischen in der Uhrglasschale wies sandige, körnige Schwebstoffe auf, die
    Zonyl®-6700 beim Rühren ausfielen etwas Präzipitat festgestellt
    Zonyl®-8300 etwas Präzipitat und Ausflockung festgestellt
    Foraperle 503 extreme Ausflockung in Uhrglasschale beobachtet
    FC-5102 löslich in IPA
    löslich in IPA
    Scotchban® FC-829A
    Scotchban® FC-807
  • Wenn die Behandlung nicht in IPA löslich zu sein schien, wurde sie als Fehlschlag betrachtet und nicht länger als ein potentieller Kandidat zur Behandlung zum Überziehen einer ePTFE-Membran angesehen. Wenn die Behandlung fehlschlug, wurden keine weiteren Versuche mit dieser Behandlung durchgeführt.
  • Es ist wichtig, nicht zu vergessen, dass das Wohlbefinden des Benutzers der Verbundmembran 12 das Haupt-Testkriterium ist und schwer zu quantifizieren ist. Wir glauben jedoch, dass aufgrund der gesteigerten Luftdurchlässigkeit der Verbundmembran 12 gemäß der vorliegenden Erfindung der Benutzerkomfort größer ist, als dies bisher für eine oleophobe, wasserdampfdurchlässige, wind- und flüssigkeitsfeste Membran bekannt war. Aus der obigen Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung werden für den Fachmann Verbesserungen, Veränderungen und Modifikationen erkennbar werden. Solche Verbesserungen, Veränderungen und Modifikationen innerhalb des Fachkönnens sollen von den beigefügten Ansprüchen abgedeckt sein.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Behandlung einer Membran mit einer wässerigen Dispersion, die Festkörper eines oleophoben Polymers aufweist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: – Bereitstellen einer hydrophoben, oleophilen Membran mit Oberflächen, die eine Vielzahl von Poren definieren, welche sich durch die Membran erstrecken; – Bereitstellen einer wässerigen Dispersion, die Festkörper eines oleophoben Fluorpolymers aufweist; – Verdünnen der Dispersion des oleophoben Fluorpolymers mit einem wassermischbaren flüssigen Netzmittel; – Benetzen von Oberflächen, welche die Poren in der Membran definieren, mit der verdünnten Dispersion des oleophoben Fluorpolymers; – Entfernen des Netzmittels und anderer flüchtiger Substanzen von der Membran; und – Koaleszieren der Festkörper in der Dispersion des oleophoben Fluorpolymers auf Oberflächen, welche die Poren in den Membranen definieren.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt des Bereitstellens einer Membran das Bereitstellen einer Membran aus expandiertem Polytetrafluorethylen umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Schritt des Bereitstellens einer Membran das Bereitstellen einer mikroporösen Membran umfasst.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Verdünnungsschritt das Verdünnen der Dispersion des oleophoben Fluorpolymers in dem Netzmittel umfasst, so dass die verdünnte Dispersion eine solche Oberflächenspannung und einen solchen relativen Kontaktwinkel aufweist, dass die resultierende verdünnte Dispersion imstande ist, Oberflächen zu benetzen, welche die Poren in der Membran definieren.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Schritt des Bereitstellens des oleophoben Fluorpolymers das Bereitstellen eines Polymers auf Acrylbasis mit Fluorkohlenwasserstoff-Seitenketten umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Schritt des Bereitstellens des Polymers auf Acrylbasis mit Fluorkohlenwasserstoff-Seitenketten das Bereitstellen einer Dispersion von Perfluoralkyl-Acryl-Copolymer-Festkörpern in Wasser umfasst.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Schritt des Verdünnens der Dispersion von oleophobem Fluorpolymer mit dem wassermischbaren flüssigen Netzmittel das Verdünnen der Dispersion mit einem Verhältnis von wassermischbarem Netzmittel zu Dispersion in einem Bereich von 1 : 5 bis 20 : 1 umfasst.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Schritt des Verdünnens der Dispersion von oleophobem Fluorpolymer mit einem wassermischbaren flüssigen Netzmittel das Verdünnen der Dispersion in einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, Isopropylalkohol, Methanol, n-Propanol, n-Butanol, N,N-Dimethylformamid, Methylethylketon und wasserlöslichen Glykolethern der E- und P-Reihe, umfasst.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Koaleszenzschritt das Erwärmen der behandelten Membran zwecks Koaleszenz oleophober Fluorpolymer-Festkörper auf Oberflächen, welche die Poren in der Membran definieren, ohne völliges Verstopfen der Poren umfasst.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die durchschnittliche Teilchengröße des oleophoben Fluorpolymers etwa 0,15 Mikrometer beträgt.
  11. Verbundmembran, umfassend: – eine hydrophobe, oleophile Membran mit einer Struktur von Knoten und Fibrillen, in der die Oberflächen der Knoten und Fibrillen eine Vielzahl durchgängiger Poren definieren, die sich durch die Membran und zwischen Hauptseiten dieser Membran erstrecken; – wobei die Membran wasserdampfdurchlässig, luftdurchlässig, wind- und flüssigkeitsfest ist und aus einem Material hergestellt ist, das dazu neigt, Öle und Schmutzstoffe zu absorbieren; und – einen gleichmäßigen Überzug, der auf Oberflächen der Knoten und Fibrillen aufgebracht ist, wobei der gleichmäßige Überzug ein Perfluoralkyl-Acryl-Copolymer umfasst, wobei der gleichmäßige Überzug durch Aufbringen einer wässerigen Dispersion, die Festkörper des Perfluoralkyl-Acryl-Copolymers aufweist und mit einem wassermischbaren flüssigen Netzmittel verdünnt ist, und Koaleszieren der Festkörper in der Dispersion auf Oberflächen der Knoten und Fibrillen erhältlich ist.
  12. Verbundmembran nach Anspruch 11, wobei die Membran eine expandierte Polytetrafluorethylen-Membran umfasst.
  13. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei die Membran mikroporös ist.
  14. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei der gleichmäßige Überzug durch Verdünnen des Perfluoralkyl-Acryl-Copolymers mit einem wassermischbaren Netzmittel zur Bildung einer verdünnten Dispersion aufgebracht wird.
  15. Verbundmembran nach Anspruch 14, wobei der Verdünnungsschritt ein Verdünnen umfasst, so dass die verdünnte Dispersion eine solche Oberflächenspannung und einen solchen relativen Kontaktwinkel aufweist, dass die verdünnte Dispersion imstande ist, Oberflächen zu benetzen, welche die Poren in der Membran definieren.
  16. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 14 oder 15, wobei das Perfluoralkyl-Acryl-Copolymer mit dem wassermischbaren Netzmittel mit einem Verhältnis von wassermischbarem Netzmittel zu Copolymer in einem Bereich von 1 : 5 bis 20 : 1 verdünnt wird.
  17. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei das wassermischbare Netzmittel aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, Isopropylalkohol, Methanol, n-Propanol, n-Butanol, N,N-Dimethylformamid, Methylethylketon und wasserlöslichen Glykolethern der E- und P-Reihe ausgewählt ist.
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